JPS63268241A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二酸化マンガンなどを固体電解質として用いた
固体電解コンデンサの特性を改良することに関するもの
で、特に湿度に対する抵抗力を向上させ、高湿度中での
寿命特性を大ｒｌコに改善するものである。

従来の技術 従来のこの種の固体電解コンデンサは、一般的に次のよ
うな方法で製造されている。すなわち、タンタルなどの
弁作用金属粉末に同種の弁作用金属リード（導出線）を
併設してタンタルの多孔質焼結体となし、この焼結体の
表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成し、この上
に硝酸マンガン溶液の熱分解により固体電解質である二
酸化マンガン層を形成する。なお、この時焼結体電極の
内部まで充分に二酸化マンガンを充填させるために数回
、硝酸マンガン溶液の含浸熱分解を繰返している。

３へ−１・ さらに、その上に電気的接触を良好にするだめのカーボ
ン層および半田層は可能な導電性銀塗料層を形成させ、
さらにこの表面に半田層を形成し陰極リードの接続、お
よび陽極リード等の接続を行ってコンデンサ素子を完成
し、その後この素子をケースに入れ、樹脂を注入、封口
を行ったり、高粘度のチクソ性をもたせた樹脂にディッ
プし、外装を行ったりして構成されている。

なお、ディップ外装の場合は外装樹脂のストレスを吸収
する目的と、耐湿性を向上させる目的でアンダーコート
を行う場合もある。

このアンダーコート用の樹脂は外装樹脂とは異々す、フ
ィラーなどをほとんど含丑ない、いわゆる１００係ポリ
マーで透湿性を小さくした樹脂が用いられている。すな
わち、透湿性の小さい樹脂をコンデンサ素子の表面にコ
ートして、コンデンサ素子内部への水分の浸入を防止す
る考え方である。この目的に用いられている樹脂は透湿
性の小さいエポキシ系の樹脂が主に用いられ、主剤と硬
化剤を混合して用いる、いわゆる２液型のものが主体で
、アンダーコートする場合の粘度も１００〜７００セン
チポイズ程度のものである。これは、従来の固体電解コ
ンデンサで透湿性の小さい樹脂を用いて、この樹脂で水
分の浸入を防止するという考え方であり、このため皮膜
の厚さもある程度厚みを必要とし、ある程度の厚みを保
ってコートするためには、１０Ｑ〜７００センチポイズ
の粘度を必要とすることになる。

このよう々目的に用いるアンダーコート用の樹脂は水分
の浸入を防止するには有力であるが、フィラーを含まガ
いだめ、熱膨張係数が大きくあまり厚くコートすると、
逆に温度サイクルに対してコンデンサ素子にストレスを
与え、コンデンサの熱に対する抵抗力を弱くする。そこ
で外装用樹脂としては、フィラーを入れて膨張係数を小
さくしたものが一般に用いられている。

特に、熱ストレスに対して重点をおく場合には、外装樹
脂の影響を少なくするために、アンダーコートに弾性を
有する合成樹脂１だけゴム質などが用いられることもあ
る。

以上のようなアンダーコートを行うことにより、耐湿性
の優れたコンデンサを得ることができるが、高湿多湿の
苛酷な条件ではコンデンサの劣化がみられ、はとんど耐
え得ることができなくなる。

発明が解決しようとする問題点 このよう々二酸化マンガンの固体電解質を用いた固体電
解コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜への二酸化マン
ガン層の形成は、ある濃度の硝酸マンガン溶液を陽極体
である多孔質焼結体電極に含浸させ、これを３００′Ｃ
〜４００℃の温度で熱分解を行い、次式のように反応さ
せて二酸化マンガンを生成させている。

Ｍｎ（ＮＯ３）２−［２０−＋ＭｎＯ２＋Ｈ２０↑＋２
Ｎ０２↑この反応式に示すようにＮＯ２↑ガスが発生す
るため、生成する二酸化マンガン層には無数の微細な空
孔が発生し、多孔質の二酸化マンガン層が形成されるこ
とに々る。とれらの空孔を少々くするために熱分解回数
を数回繰返して順次厚みの確保と発生した空孔を埋める
ようにしているが、空孔部は依然として残り、特に表面
部では多孔質の二６”−７ 酸化マンガン層にどうしてもなるし、その表面にはかな
シの凹凸を有する。

二酸化マンガンは吸湿性があシ、空気中の水分を容易に
吸着し、特に高湿度の環境においては著しくなり、二酸
化マンガンの微細な空孔部に水分が保持されることにな
る。

二酸化マンガン層中に水分が存在すると、固体電解質層
である二酸化マンガン層、陰極層であるカーボン層、陰
極導電体層である導電性銀塗料層。

半田層、外装樹脂中の不純物、例えばＮａ、になどの金
属不純物、（ｊｌ　などのハロゲン化合物などの不純物
が、化学反応を起しだシ、あるいは抽出されて導電性の
高い溶液になり、これが電解液となって種々の化学反応
がさらに促進され、耐電圧の低下、短絡現象などをもた
らし、コンデンサの特性を劣化させる。これが高温度で
はさらに著しくなシ、特性の劣化を早める。

問題点を解決するための手段 本発明はこのような問題点を解決するだめのものであり
、その技術内容は弁作用金属よりなる導出線を併設した
陽極の基体表面に誘電体酸化皮膜を形成して陽極体を構
成し、この陽極体表面に固体電解質層、陰極層、陰極導
電体層、半田層を順次積層形成してコンデンサ素子を構
成し、さらに前記導出線を引出している側の前記半田層
を形成していない部分より前記固体電解質層、陰極層。

陰極導電体層内部に絶縁性充填物を充填するものであシ
、この絶縁性充填物として浸透性の良好な粘度が５０セ
ンチポイズ以下の有機溶剤型のコーティング樹脂あるい
はワックスを用い、このワックスを溶融粘度が１００セ
ンチポイズ以下の状態で充填するものである。

作用 このよう々本発明の構成によれば、二酸化マンガン中の
微細な空孔部に絶縁性物質を充填しているため、空孔部
を通過して内部に入る水分の浸入を防止することができ
るため、高湿度中での寿命特性を大幅に改善することが
できる。

実施例 以下、本発明の一実施例につき説明する。本発明に用い
る絶縁性の充填物は、■二酸化マンガンとなじみの良い
性質を有すること、■二酸化マンガン中への浸透性の良
いこと、■高絶縁性で疎水性であること、■即乾性で「
たれ現象」のないものであること、■８６°Ｃ以上の耐
熱性を有すること、■二酸化マンガン、導電性銀塗料、
カーボンとの反応性がなく安定していること、などが条
件である。

■、■、■の条件を満たすものとしては揮発性のよい表
面張力の小さいベンゼン、トルエン、キシレン、アルコ
ール類などの有機溶剤を用いたものが適している。■、
■、■の条件を満足させるものはエポキシ系、シリコン
系の樹脂が適しているがシリコン系の方がより好結果を
もたらす。例えば、有機溶剤を用いたシリコン樹脂を二
酸化マンガン層の微細な空孔部に充填させると、高湿度
の環境において、コンデンサの特性劣化を著しく防止す
ることができる。

この場合、有機溶剤型のシリコン樹脂であっても高粘度
のものであると、二酸化マンガンとのな９ヘーノ じみが悪く、また細孔部への樹脂の浸透性が悪く、内部
まで樹脂を充填することができず、本発明の目的を達成
することができなくなる。

従って、樹脂の粘度は低いほど好ましく、５０センチポ
イズ以下の粘度で用いるのがより好結果をもたらす。

捷だ、■〜■をほぼ満すものとして固体ワックス類があ
る。ワックス類は安定な物質で加水分解を受は難く、撥
水性を有する物質で、加熱することにより溶融し非常に
低粘度の溶融状態にもってゆくことができるものがある
ので、本発明の充填物質として用いることができる。固
体ワックス類には、一般に植物ワックス（カルナウバワ
ックス）。

動物ワックス（羊毛ロウワックス）１石油ワックス（ハ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペ
トロラタムワックス）があり、さらに合成ワックス（ポ
リエチレンワックス、ポリエステルワックス）々どがあ
るが、いずれも撥水性を有するので本発明の空孔部への
充填物質として適している。

１ｏｌ・−。

ワックス類を用いる場合は、加熱することにより低粘度
に溶融させることができるので、この高温溶融浴にコン
デンサ素子を浸漬することにより、二酸化マンガン層中
に存在する微細々空孔部の空気を追い出すと同時に、溶
融ワックスを微細な空孔部に充填することができる。ワ
ックスを用いる場合は１００〜２５０’Ｃに加熱した溶
融浴にコンデンサ素子を浸漬するので、微細空孔部の空
気が　　　　゛追い出され、有機溶剤型の合成樹脂より
含浸性がよく、またワックスの溶融粘度は１００センチ
ポイズ以下であれば、充分目的を果すことができる。

次に、本発明の固体電解コンデンサの具体的実施例につ
いて第１図〜第３図を用いて説明する。

第１図および第２図に本発明の一実施例による固体電解
コンデンサに用いるコンデンサ素子を示し、第３図にそ
の要部の拡大構造を示している。

図において、１はタンタルなどの弁作用金属よりガる多
孔質焼結体の陽極基体で、この陽極基体１には同種の弁
作用金属よりなる導出線１１ａが併設され、さらにこの
陽極基体１表面に陽極酸化によ１１へ−７ シ誘電体酸化皮膜２を形成することにより陽極体が構成
されている。

３は二酸化マンガンなどよりなる固体電解質層、４はカ
ーボンなどよりなる陰極層、５は導電性銀塗料々どより
なる陰極導電体層、６は半田層で、これらの層は前記陽
極体表面に順次積層形成されてコンデンサ素子を構成し
ている。１だ、このコンデンサ素子の前記導出線１ａを
引出している側の端面には前記陰極層４．陰極導電体層
５．半田層６が形成されていなく固体電解質層３が露出
している。

この固体電解質層３の露出している部分より前述した有
機溶剤型の非常に低粘度の合成樹脂を内部に浸込捷せ、
内部の空孔部および表面の空孔部に合成樹脂を充填して
いる。この状態を示すのが第３図で、７は固体電解質層
３の空孔部に充填された合成樹脂である。

すなわち、第１図、第２図に示すコンデンサ素子を常温
で６０センチポイズ以下の粘度を有するキシレン溶剤型
のシリコン系樹脂に３０秒〜６分間導出線１ａの根元ま
で浸漬して引上げ、５０〜８０’Ｃの温度で有機溶剤を
揮撥させ、その後１５０°Ｃで６０分以上の乾燥を行い
樹脂を硬化させる。

樹脂の粘度および樹脂の種類により若干異なるが、素子
の浸漬−乾燥を１〜３回程度繰返すことにより、固体電
解質層３の微細空孔に樹脂を充填することができる。勿
論、室温での浸漬はかシでなく、高温で行なってもその
効果は同じであるが、実用面から高温で行うことは、有
機溶剤型であるだめさけた方がよい。浸漬時、素子全体
を浸漬するので半田層６面にも薄い膜がコートされる結
果になるが、この膜が寸法面でゆるされれば、そのｉｔ
高粘度の樹脂ディップ外装を行って完成品にしてよいが
、寸法面で許されない場合は次のようにするとよい。

すなわち、有機溶剤型の低粘度の合成樹脂に導出線１ａ
の根元まで浸漬し引上げた後、別の容器に用意した同種
の有機溶剤に半田層６と陰極導電体層５の境界面まで数
秒間浸漬して引上げることにより半田層６上に付着した
上記合成樹脂を除去１３ヘーノ することができ、これを上記条件で乾燥硬化することに
より固体電解質層３の空孔内部とその表面の凹凸部のみ
に充填することが可能となる。

次に、具体的実験例を用いて本発明の詳細な説明する。

〔実験Ｉ〕

一般的な方法で作られだ６ｖ４７μＦのタンタル固体電
解コンデンサ素子に陰極リードの半田付けおよび陽極リ
ードの溶接を行った後、これを５分割して、二酸化マン
ガンの空孔部への充填用樹脂としてＭ、Ｅ、に、（メチ
ルエチルケトン）を有機溶剤としたエポキシ系の有機溶
剤型の樹脂を用いて、樹脂粘度の相違による耐湿性の効
果を確認した。とれは有機溶剤であるＭ、Ｅ、に、にて
薄めて樹脂の粘度を変化させ、２０Ｑ、ｐ、　６００．
ｐ＋１ｏＯＱ、　ｐ＋　４０００．ｐ、７０００．ｐに
調整して、常温にて、それぞれの粘度の樹脂に２分間浸
漬して引上げ、８０’Ｃ，３０分の予備乾燥を行い、そ
の後１６０°Ｃ，２Ｈｒの乾燥、硬化を行った。なお、
樹脂の充填量を同程度にするため、５０　’　−ｐ＋１
４ヘー／ １００Ｃ２ｐのものについては浸漬−乾燥を３回繰返し
、１０００．ｐについては、２回、４００Ｑ、ｐ。

７００Ｑ、ｐについては１回にした。また、苛酷な条件
で評価するためにケーシングを行わず、このままの状態
で６５°Ｃ，９５％ＲＨの湿度条件下で６Ｖ印加して５
００Ｈｒの試験を行った。その結果を示すのが表１であ
り、粘度の低いほど安定していることが解かる。

表　　１ １５へ−７ 〔実験■〕 一般的な方法で作られた２　０　Ｖ　６．８μＦのタン
タル固体電解コンデンサ素子に陰極リードの半田付けお
よび陽極リードの溶接を行った後、これを２分割して、
ワックス含浸による耐湿性の有効性についての確認を行
った。ワックスにはＭｕｌｔｉｗａｘ２００Ｍ　（米国
Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の商品名）を用いた。

含浸け、ワックスを１２０〜１３０’Ｃの温度に溶融し
、これによく乾燥したコンデンサ素子を浸漬し、ワック
スを空孔部に充填させた。浸漬すると、二酸化マンガン
の空孔部等にある空気がワックスと置換して発泡する。

この発泡が終了しだら（その間約数１０秒〜５分程度）
、ワックスの溶融浴より引上げる。その後、一般的に用
いられているエポキシ樹脂をコーティングして完成品と
した。一方、ワックスを二酸化マンガンの空孔部に充填
しない素子はその捷ま素子を乾燥した後、前述と同様に
エポキシ樹脂をコーティングして完成品とした。

その結果を示すのが表２であり、ワックスを二酸化マン
ガンと二酸化マンガンの空孔部に充填させると、湿度に
対して安定な製品が得られることが解かる。

なお、耐湿性試験は６５°Ｃ９５％ＲＨの湿度条件下で
、２ｏＶ印加して、５０ｏＨｒの試験を行った結果であ
る。

表　　　２ 発明の効果 以上詳細に説明したように本発明の固体電解コンデンサ
は高温、多湿の環境において、特性の劣化が少なく、高
温、高湿中での使用に対する寿命を大幅に改善すること
ができる。

このように本発明は非常に優れたものであり、１７へ〜
／ これからの技術発展に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による固体電解コンデンサ素
子を示す外観側視図、第２図は同素子の内部構造を示す
断面図、第３図は同素子の要部の拡大断面図である。 １・・・・・・陽極基体、１ａ・・・・・・導出線、２
・川・・誘電体酸化皮膜、３・・・・・・固体電解質層
、４・・・・・・陰極層、５・・・・・・導電性銀塗料
層、６・・・・・・半田層、７・・・・・・合成樹脂（
絶縁性充填物）。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用金属よりなる導出線を併設した陽極の基本
   表面に誘電体酸化皮膜を形成して陽極体を構成し、この
   陽極体表面に固体電解質層、陰極層、陰極導電体層、半
   田層を順次積層形成してコンデンサ素子を構成し、さら
   に前記導出線を引出している側の前記半田層を形成して
   いない部分より前記固体電解質層、陰極層、陰極導電体
   層内部に絶縁性充填物を充填したことを特徴とする固体
   電解コンデンサ。
2. （２）絶縁性充填物として浸透性の良好な粘度が５０セ
   ンチポイズ以下の有機溶剤型のコーティング樹脂を用い
   た特許請求の範囲第１項に記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）絶縁性充填物としてワックスを用い、このワック
   スを溶融粘度が１００センチポイズ以下の状態で充填し
   た特許請求の範囲第１項に記載の固体電解コンデンサ。