JPS63262603A

JPS63262603A - 光フアイバ−の製法

Info

Publication number: JPS63262603A
Application number: JP62096279A
Authority: JP
Inventors: Shiruyoshi Matsumoto; 松本　鶴義; Katsuhiko Shimada; 島田　勝彦; Yoshihiro Uozu; 吉弘魚津
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光フアイバー心線、光フアイバーコード、光
フアイバーケーブルなどとして利用できる光ファイバー
の製法に関する。

光ファイバーとしては、心と鞘の両方がプラスチックか
ら成るもの、心がガラス、鞘がプラスチックから成るも
の、心と鞘の両方がガラスから成るものが知られている
が、特にグラスチックを用いる光ファイバーは、たわみ
性があって使いやすいため、中短距離用の情報通信やデ
ィスプレー用として重要である。

〔従来の技術〕

光ファイバーの鞘材用ポリマーに要求される物性は、屈
折率が低いこと、透明性、耐熱性が良好なこと、心ポリ
マーとの接着性が大きいこと、機械的強度が高いことな
どである。特公昭５３−２１６６０号公報には、鞘が弗
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体から
成る光ファイバーが記載されている。弗化ビニリデン系
共重合体は心材との密着性は良好であり、加工性も優れ
ているが、本質的に結晶性高分子であり、加熱又は冷却
により容易に結晶化して、球晶を生長せしめ、その結果
、心材を通過する光はその鞘の結晶化状態による散乱を
受け、光伝送性能が低下するという欠点がある。

一方、例えば特公昭５６−８３２１号公報に示されるよ
うな弗化アルキルメタクリレートを主成分とする重合体
は本質的に非品性高分子であリ、光ファイバーの鞘材と
して用いたとき良好な透明性を保持するが、心材との密
着性及び加工性が劣り、充分な耐熱性も得られていない
。

また例えば特公昭５９−２２８６０５号公報に示される
ような弗化アルキル−α−フルオロアクリレートを主成
分とした重合体は透明性、耐熱性はいいが、耐熱分解性
が悪いという難点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように従来の光ファイバーの鞘材には一長一短があ
り、それぞれ改良すべき点を有している。現在注目され
ているのは、特に耐熱性及び耐熱分解性の問題である。

そこで本発明者らは、耐熱性及び耐熱分解性の良好な鞘
材を求めて研究を進めた結果、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、光架橋性官能基を有する鞘形成用重合体を導
光性心ファイバＴの外周に設けることにより作られた心
−鞘型ファイバーを、光照射することによって鞘成分中
に架橋構造を形成することを特徴とする、光ファイバー
の製法である。

本発明に用いられる光架橋性官能基を有する鞘形成用重
合体は、光架橋性基を含むビニル単量体を単独重合させ
るか又は他の共重合可能なビニル単量体と共重合させる
ことによって製造することができる。光架橋性基を含む
ビニル単量体としては、（Ａ）光２量化型感光性官能基
を有する単量体及び（Ｂ）光によってラジカル等の活性
種を生じて架橋する単量体が用いられる。

（Ａ）光２量化型感光性官能基を有する単量体としては
例えば下記の化合物が挙げられる。桂皮酸ビニル、α−
シアン桂皮酸ビニル、β−スチリルアクリル酸ビニル、
α−シアノ−β−スチリルアクリル酸ビニル、ｐ−アジ
ド桂皮酸ビニル、β−フリルアクリル酸ビニル、ｐ−（
２−ベンゾイルビニル）桂皮酸ビニル、ｐ−カルボキシ
桂皮酸ビニル、ｐ−フ二二レンジアクリル酸ビニル、シ
ンナミリデンピルビン酸ビニル、メタクリル酸シンナミ
ル、マレイン酸ジシンナミル、４−メタクリロキシカル
コン、４′−メタクリロキシカルコン、イソプロペニル
スチリルケトン、ｐ−（アクリロイルオキシメチル）ス
チレン、ビニルベンザルアセトフェノン、ナラびにスチ
リルピリジン構造やマレイミド基を有するモノマー。

（Ｂ）光によってラジカル等の活性種を生じて架橋する
モノマーとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。

２−（ｐ−アジドベンゾイルオキシ）エチルメタクリレ
ート、ｐ−アジドスチレン、ｐ−アジド安息香酸ビニル
、スチレン−ｐ−スルホニルアジド、スチレン−ｐ−カ
ルボニルアジド、ｐ−アジド桂皮酸ビニル等の芳香族ア
ジド基を有するモノマー、（２，２−ジメチル−１，６
−ジオキソラン下４−イル）メチル（メタ）アクリレー
ト、４−（２，２−ジメチル−１，６−シオキソランー
４−イル）メチルイタコネート、（（２，２ニジメチル
−１，６−シオキソランー４−イル）メチル〕メチルフ
マレート、（２−オキソ−１，６−シオキソランー４−
イル）メチル（メタ）アクリレ−）、４−（２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルイタコネー
ト、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）
マレエート、〔２−メチル−２−（３−オキソブチル）
　−１，３−ジオキソラン−４−イル〕メチル（メタ）
アクリレート、〔２−メチル−２−（２−オキソプロピ
ル）　−１，３−ジオキソラン−４−イル〕メチル（メ
タ）アクリレート、（２−メチル−２−プロピル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレ
ート等の１，６−ジオキソラン環を有するモノマー、２
，３−エビチオプロピル（メタ）アクリレート、アゾジ
オキサビシクロ基を有する次式で表わされるモノマー。これらのモノマーは公知の方法
で合成できる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば鎖状ア
ルギル（メタ）アクリレート、弗化アルキルメタクリレ
ート、ジ弗化アルキルフマレート、（メタ）アクリル酸
等が用いられる。

鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしてはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、メタクリル酸二級ブチル、メタクリル酸三級ブ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ラウリル等が用いられる。弗化
アルキルメタクリレートとしてはメタクリル酸−２，２
，２−トリフルオロエチル、メタ：９１Ｊ　ル酸−２，
２，６，３１３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル
酸−１，１，１，３，５，６−ヘキサフルオロ−２−プ
ロピル、メタクリル酸パーフルオ酸ロイソプロビル、メタクリルＡ　　２　ｔ　２　＋　６
＋　６−チトラフルオロプロビル、メタクリル酸−２，
２，３，４゜４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸
−１゜１−ジヒドロパーフルオロブチル、メタクリル酸
−１，１，５−ト！Ｊヒドロパーフルオロペンチル、メ
タクリル酸−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオ
ロオクチル、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラヒ
ドロパーフルオロデシル等が用いられる。

そのほか柔軟成分として、エステル部にポリジメチルシ
ロキサンの結合したメタクリレートを用いることもでき
る。

本発明の鞘成分重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、塊
状重合法などの公知の方法で製造することができる。重
合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば２
，２′−アゾビス（インブチロニトリル）、ｉ、ｉ’−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２．２’
−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ
ビスイソブタノールジアセテートアゾ−三級ブタン等の
アゾ化合物、ジ三級ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ三級ブチルパーフタレート、ジ三級ブ
チルパーアセテート、ジ三級アルミパーオキサイド等の
有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤の添加割合は、
単量体に対して０．００１〜１モル％が好ましい。

重合系中には分子量を制御するために、連鎖移動剤とし
て三級ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン等が、単量体に対して約１
モル％以下の量で添加される。

本発明に用いられる組形成用重合体は、極性基を有スる
ビニルモノマー例えばヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート等と含弗素ビニルモ
ノマーとの共重合体をあらかじめ調製しておき、桂皮酸
と当該ポリマー中の極性基とを反応させる方法によって
も製造することができる。

本発明の光ファイバーの心材としては、多成分ガラス、
石英ガラス等の無機材料、あるいはポリメチルメタクリ
レート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、重水素化され
たポリメチルメタクリレート及びポリスチレン等の透明
有機高分子材料が用いられる。透明有機高分子材料とし
ては、ポリメチルメタクリレ−１・系樹脂が特に光伝送
性能の面から好ましく、ポリメチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート単位を主成分として、好ましくは少
なくとも７０重景気含有する共重合体、あるいはこれら
を重水素化した樹脂を用いることができる。メチルメタ
クリレートとの共重合成分としては、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステルなどが挙げられる。ポリメチルメ
タクリレート系樹脂としては、例えば特公昭５３−４２
２６０号公報に示されるような連続塊状重合方法により
製造されたものを使用することが好ましい。

そのほか、一般式（式中Ｒは脂肪族又は脂環式炭化水素基を示す）で表わ
される環構造単位２重量％以上とメタクリル酸メチルを
主成分とする単量体単位９８重量％とから得られる共重
合体を、心成分とすることもできる。

本発明の光ファイバーは、紡糸したのち紫外線照射して
光架橋することにより製造することができる。紡糸法と
しては、心−鞘型複合紡糸ノズルを使用して、心成分重
合体を紡糸すると同時に鞘成分を押出賦形する方法を用
いることができる。あるいは、鞘材用重合体を酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
溶媒に溶解し、浸漬法で石英ガラス心線あるいは有機重
合体からなる心成分の繊維表面を被覆することもできる
。

こうして紡糸したファイバーを紫外線照射部を通過させ
ることによって、鞘材用重合体を架橋させると、本発明
の光ファイバーが得られる。

紫外線源としてはキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯等が挙げられる。

〔効果〕

本発明の光ファイバーは、鞘材用重合体を心−鞘構造フ
ァイバーを、紡糸後に紫外線照射により光架橋して得ら
れるため、従来の紡糸技術を用いてファイバーを紡糸す
ることができ、しかも架橋構造を有するため、優れた耐
熱性及び耐熱分解性を有する。

下記例で得られた光ファイバーの伝送損失は、概要工程
が図面に示される装置によって測定した。

安定化電源１によって駆動されるハロゲンランプ２から
出た光はレンズ乙によって平行光線にされたのち、干渉
フィルター４によって単色化され、光ファイバーＡと等
しい開口数を有するレンズ５の焦点に集められる。この
焦点に光ファイバーＡの入射端面６が位置するように調
節して光ファイバーＡに光を入射させる。入射端面６か
ら入射した光は減衰して出射端面７から出射する。この
出射光は充分に広い面積のフォトダイオード８によって
電流に変換され、電流一電圧変換型の増幅器９によって
増幅されたのち、電圧計１０により、電圧値として読み
取られる。

伝送損失の測定は次の手順により行われた。

まず光ファイバーＡをｌ。の長さになるように、両端面
を繊維軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ、前記の装
置に入射端面６及び出射端面７が測定中動かないように
装着する。暗室にして電圧計の支持値を読み取る。この
電圧値を１、とする。次いで室内灯を点灯し、出射端面
７を装置からはずし、この端面から長さｌの点１１で光
ファイバーＡを切り取る。そして装置に装着されている
方の光学繊維の端面を最初と同じように繊維軸に直角な
面に仕上げ、これを新しい出射端面として装置に装着す
る。これらの作業中、入射光量を一定に保つため、入射
端面６は動かないように注意する。再び暗室にして、電
圧計の支持値を読み取り、これを１２とする。

光伝送損失（α）は次式により計算する。

ここでｌは光学繊維の長さく　ｋｍ　）、工、及び工、
は光量（電圧計読取値）を示す。

なお測定条件は下記のとおりである。

干渉フィルター（主波長）：６４６龍ｍ全ｌｏ（光学繊維の悌輌、長さ）：１５ｍ１　（光学繊維
の切断長さ）：１０ｍＤ　（ボビンの直径）：１９０龍ここでボビンは装置をコンパクトにするために使用し、
入射端面６と出射端面７との間が１ｍ程度となるように
して、残余の光ファイバーをボビン（図示せず）に巻い
ておく。

下記例中の部及び％は重量を意味する。

実施例１メタクリル酸−２，２，２−）リフルオロエチル８０部
、メタクリル酸メチル１０部、〔２−メチル−２−〔２
−オキソプロピル）−１，６−シオキソランー４−イル
〕メチルメタクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプ
タンｏ、　０５　ｇ及びジイソプロピルペルオキシジカ
ルボナート０゜２部から成る単量体混合物のトルエン溶
液を、５０℃に維持された反応槽で１２時間重合させた
。反応後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ入
れてポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは屈折率
１．４４０、ＭＦＲ（２００℃、５　ｋｇｆ　）　１９
．９であった。

心材のポリメタクリル酸メチルを紡糸頭より２５ｍ／分
の速度で引きとり、２倍に延伸した糸を直ちに前記のポ
リマーの酢酸エチル溶液を入れたステンレス鋼製の槽に
浸漬したのち乾燥して心−鞘構造を有するファイバーを
形成した。

この２フアイバーを直ちに１　ｋｗ高圧水銀灯を４本備
えた紫外線照射部を光源から１０部ｍの距離を保って通
過させることによって光架橋を行い光ファイバーを得た
。

この光ファイバーの光伝送損失は、５７０　ｎｍにおい
て９８　ｄＢ　／　ｋｍ、６５０　ｎｍにおいて１６５
　ｄＢ　／　ｋｍであった。得られた光ファイバーを１
００°Ｃで４時間加熱処理を行ったところ、収縮率は１
％以下であった。またこの光ファイバーの透過光量の温
度依存性を調べたところ、１２０℃まで光量の低下は認
められなかった。

実施例２メタクリル酸−２，２，２−）リフルオロエチル７０部
、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラヒドロパーフ
ルオロデシル１０部、メタクリル酸メチル１５部、〔２
−メチル−２−（６−オキソブチル）　−１，３−ジオ
キソラン−４−イルコメチルメタクリレート５部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．０５部及びジイソプロピルペ
ルオキシジカルボナート０．１５部から成る単量体混合
物を酸素不在下で調合し、５５℃に維持された反応槽で
１０時間重合させた。得られた重合体は＝　１５− 屈折率１．４４２、ＭＦＲ（２００℃、５　ｋｇｆ　）
　２Ｚ８であった。

このポリマーを鞘材とし、心材としてポリカーボネート
を用い、実施例１と同様にして光ファイバーを得た。得
られた光ファイバーの光伝送損失は、７７０　ｎｍで、
７２０　ｄＢ　／　ｋｍであった。得られた光ファイバ
ーは１６０°Ｃで４時間加熱処理後も、その収縮率は１
％以下であった。また透過光量の温度依存性はきわめて
良好であり、１５０℃以下では光量低下が認められなか
った。

実施例６心材としてＮ−メチルメタクリルイミド化率４０％のメ
チルメタクリレート系重合体を用い、その他は実施例２
と同様にして光ファイバーを得た。この光ファイバーの
光伝送損失は、５９０　ｎｍにおいて４３５　ｄＢ　／
　ｋｍ　、　６５０　ｎｍにおいて５２５　ｄＢ　／　
ｋｍであった。

この光ファイバーを１３５℃恒温槽内に１０００時間保
持したのちも、熱収縮はほとんどなく、また光伝送損失
の変化はなく、６５０　ｎｍにおいて５６５　ｄＢ　／
　ｋｍであった。

実施例４実施例６と同じ心材及び鞘材を用いて、心−組接紡糸口
金を有する複合溶融紡糸機によって心−鞘構造のファイ
バーを得、実施例１と同様にして光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送損失は、５９０　ｎｍにおい
て４６０　ｄＢ／ｋｍ、６５０ｎｍにおいて５３５　ｄ
Ｂ　／　ｋｍであった。

この光ファイバーを１６５℃恒温槽内に１０００時間放
置したのちも、熱収縮はほとんどなく、また光伝送損失
の変化もなく、６５０　ｎｍにおいて５４０　ｄＢ　／
　ｋｍであった。

実施例５メタクリル酸−２，２，２−）リフルオロエチル８０部
、メタクリル酸メチル８部、グリシジルメタクリレート
１２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０６部及び２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部から成る単
量体混合物を酸素不在下で調合し、７０℃に維持された
反応槽で１０時間重合させた。このポリマーをさらにト
ルエン中で、トリエチルアミン塩酸塩を触媒とし、９０
℃で桂皮酸との付加反応を行った。このポリマーは屈折
率１．４４５、ＭＦＲ（２３０℃、５ｋｇｆ）３０．９
であった。このポリマーを鞘材とし、心材にポリメタク
リル酸メチルを用い、心−鞘紡糸口金を有する複合溶融
紡糸機によって、心−鞘構造のファイバーを得、実施例
１と同様にして光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送損失は、５７０ｎｍにおいて
９７　ｄＢ　／、ｋｍ、　６５０　ｎｍで１６７ｄＢ／
　ｋｍであった。この光ファイバーを１００°Ｃで４時
間加熱したところ収縮率は１％以下であった。また、こ
の光ファイバーの透過光量の温度依存性を調べたところ
１２０℃まで光量の低下は認められなかった。

実施例６実施例５０重合体を鞘材とし、心材としてＮ−メチルメ
タクリルイミド化率４０％のメチルメタクリレート系重
合体を用い、実施例１と同様にして光ファイバーを得た
。この光ファイバーの光伝送損失は、５９０　ｎｍにお
いて４４０ｄＢ／ｋｒ＋１．６５０　ｎｍにおいて５２
６　ｄＢ　／　ｋｍであった。

この光ファイバーを１６５℃恒温槽内に１０００時間保
持したのちも、熱収縮はほとんどなく、また光伝送損失
の変化もなく、６５　Ｄ　ｎｍにおいて５３２　ｄＢ　
／　ｋｍであった。

比較例１心材としてＮ−メチルメタクリルイミド化率４０％のメ
チルメタクリレート系重合体、鞘材として２，２．２−
　トリフルオロエチル−α−フルオロメタクリレート９
０％とメチル−α−フルオロメタクリレ−）１０％との
共重合体を用い、心−組接合紡糸口金を有する複合溶融
紡糸機によって光ファイバーを得た。この光ファイバー
を１０００時間１３５℃恒温槽内に保持すると、黄色に
着色し、透過光量は６０％まで低下した。

比較例２心材をポリメタクリル酸メチル、鞘材を弗化ビニリチン
８０モル％及びテトラフルオロエチレン２０モル％から
なる共重合体とし、比較例１と同様にして光ファイバー
を得た。

この光ファイバーの透過光量の温度依存性を測定したと
ころ、１００℃から光量が大きく低下し始め、１２０℃
では室温における光量の５０％まで低下した。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例で得られた光ファイバーの伝送損失の測
定に使用した装置の概要を示す工程図であって、Ａは光
ファイバー、２はハロゲンランプ、８はフォトダイオー
ド、９は電流−電圧変換型の増幅器、１０は電圧計を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

光架橋性官能基を有する鞘形成用重合体を導光性心ファ
イバーの外周に設けることにより作られた心−鞘型ファ
イバーを、光照射することによつて鞘成分中に架橋構造
を形成することを特徴とする、光ファイバーの製法。