JPS63260910A

JPS63260910A - モノマ−組成物

Info

Publication number: JPS63260910A
Application number: JP62093308A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Amano; 正弘天野; Shingo Matsuoka; 松岡　信吾; Yasuji Kida; 木田　泰次
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1988-10-27
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072817B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐擦傷性、耐衝撃性及び無色透明性の優れた
重合体を得ることができる七ツマー組成物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）近年、
無機ガラスに代る合成樹脂について、種々研究されてお
り、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートの重合体が知られている。しかしながら、該重合体
は、耐擦傷性に乏しく、無機ガラスに代替する材料とし
ては十分満足できるものではなかった。そこで、合成樹
脂の耐擦傷性を向上させるために、二次加工としてハー
ドコート技術が用いられているが、一方では、合成樹脂
自身の耐擦傷性を向上させる研究も行なわれている。例
えば、特開昭５４−６６２４号公報には、一分子中にア
リルカーボネート基を３個有するアリルカーボネート化
合物の重合体が耐擦傷性に優れていることが示されてい
る。しかしながら、本発明者らが上記の重合体を合成し
てみたところ、該重合体は優れた耐擦傷性を有している
ものの、耐衝撃性が十分ではなく、しかも着色が著しく
、無機ガラスの代替材料として十分ではなかった。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者らは、上記した一分子中にアリルカー
ボネート基を３個以上有子るアリルカーボネート化合物
の重合体の耐衝撃性を向上させ、着色を防止させること
を目的として鋭意研究を重ねてきた。その結果、上記し
た一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有するア
リルカーボネート化合物に、特定のビスアリル化合物を
加えることによって、アリルカーボネート化合物の重合
体が本来有する優れた耐擦傷性を損なうことなく上記し
た問題点が解決できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、（ａｌ　　一分子中にアリルカーボネート基を３個以上
有するアリルカーボネート化合物及びｆｂ）　　下記式で示されるビスアリル化合物よりなることを特徴とするモノマー組成物である。

本発明で用いられるアリルカーボネート化合物されるア
リルカーボネート基を３個以上有するものであれば、公
知の化合物が何ら制限なく採用される。

本発明で好適に採用されるアリルカーボネート化合物を
示すと次のような化合物である。

■　一般式（１）で示されるアリルカーボネート化合物。

ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数
の制限はないが、重合して得られる重合体の表面硬度等
を勘案すれば、炭素数は１〜１０の範囲であることが好
ましい。また、アリ、基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナン
スリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキ
ル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることがで
きる。さらに、前記一般式（１）中、ｍは０以上の整数
であれば良いが、得られる重合体の硬度の点から、ｍは
０〜３０の整数であることが好ましい。また、２は１以
上の整数であれば良いが、１〜２ｏの整数であることが
好ましい。

■　一般式（ｎ）で示されるアリルカーボネート化合物。

上記一般式〔■〕中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：ｌ　、　Ｒ４Ｒ
ａ及びＲ６で示されるハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素の各原子が採用される。また、ｋは
１以上の整数であれば良いが、上記一般式（ｎ）で示さ
れるアリルカーボネート化合物の粘度を適当な値として
取扱いを容易にするためには、ｋは１〜３の整数である
ことが好ましい。

で示されるアリルカーボネート化合物。

■　炭水化物の水酸基が３個以上アリルカーボネート基
で置換されたアリルカーボネート化合物。

炭水化物としては、グリセリン、グルコース、フラクト
ース、マンノース、ガラクトース、グルコビラノース、
キシロピラノース、アラビノース、フルクトピラノース
、キシルロース、キシルロース５−リン酸、ソルビトー
ル、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ラク
トース、スクロース、アミロース等を挙げることができ
る。

本発明の七ツマー組成物のアリルカーボネート化合物と
しては、七ツマー組成物を重合して得られる重合体の透
明性、耐擦傷性等の点から、前記一般式Ｃ１）及び（Ｉ
Ｉ）で示されるアリルカーボネート化合物が好適であり
、特に前記一般式（１）で示されるアリルカーボネート
化合物が最も好適である。

本発明に於いて好適に使用されるアリルカーボネート化
合物を具体的に例示すれば、例えば、Ｃ１１ｚＣＨｚＣ
＋Ｃ）１ｚＯＣＯＣｔｌｚＣｌｌ＝ＣＩｌ□）３、等を
挙げることができる。

次に、本発明のモノマー組成物のもう一方の成分である
ビスアリル化合物は、下記一般式（ＩＶ）で示される化
合物である。

υ　　　　　　　　Ｕ上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２及びＲ１で示されるアルキ
ル基は、その炭素数に特に制限されないが、本発明のモ
ノマー組成物を重合して得られる重合体の耐衝撃性及び
着色防止の点から、炭素数は１〜５であることが好まし
い。ｒｌは３以上の整数でなければ、本発明の目的とす
る耐衝撃性の向上及び着色防止の効果が得られない。

ｎは、３以上の整数であれば良いが、特に３〜２０の整
数であることが好ましい。本発明に於いては、Ｒ１が＋
Ｃ１（２→＝Ｏ−又は−（０１１□Ｃ１ｌ。０）−ｉｉ
−であるビスアリル化合物が好適であり、その中でもＲ
９が＋ＣＩｌ□→ＴＯ−の場合はｎが７〜１２の整数、
又Ｒ１が＋ｃＨｚＣ１ｌｔＯ→Ｔの場合はｎが４〜１０
の整数であるビスアリル化合物は、アリルカーボネート
化合物との相溶性が良く、重合体が均一になり透明性の
低下がなく、耐擦傷性、耐衝撃性に優れた重合体を得る
ことができるために特に好適である。

本発明に於いて好適に使用し得るビスアリル化合物を具
体的に例示すれば、例えば次の化合物を挙げることがで
きる。

トリメチレングリコールビスアリルカーボネート、テト
ラメチレングリコールビスアリルカーボネート、ヘプタ
メチレングリコールビスアリルカーボネート、ドデカメ
チレングリコール゛ビスアリルカーボネート（以下、そ
れぞれＭｔＧＢＡＣ、Ｍ２ＣＢＡＣ、ＭＵＧ　ＢＡＣ、
Ｍ＋ｚＧ−ＢＡＣと略記する。）、テトラエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（以下、ＴＩＥＧ−ｎＡ
ｃと略記する。）、ポリエチレングリコールの分子量が
２００．３００．４００．６００であるポリエチレング
リコールビスアリルカーボネート（以下、それぞれＰＥ
Ｇ　２００−ＢＡＣ、ＰＥＧ　３００−ＢＡＣ。

ＰＥＧ　４００−ＢＡＣ、ＰＥＧ　６００−ＢＡＣと略
記する。）、同様にプロピレングリコールビスアリルカ
ーボーネート（以下それぞれＰＰＧ２００−ＢＡＣｌＰ
Ｉ）Ｇ４　０　０−ＢＡＣ、ＰＥＧ９　５　０−ＢＡＣ
。

ＰＰＧ　１０００−ＢＡＣと略記する。）である。

これらのビスアリル化合物の中でも、ＴＥＧ−ＢＡＣ、
ＰＥＧ２　０　０　−ＢＡＣＳ　ＰＥＧ３　０　０　−
ＢＡＣ。

ＰＥＧ４００−ＢＡＣ５ＰＰＧ２００−ＢＡＣ。

ＰＰＧ４００−ＢＡＣは特に好適に使用し得る。

上記した一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有
するアリルカーボネート化合物と一般式（ｒＶ）で示さ
れるビスアリル化合物との混合割合は、広い範囲から採
用される。一般には、アリルカーボネート化合物による
優れた耐擦傷性を損うことなく、耐衝撃性の向上及び着
色の防止を図るためには、−１式（ＩＶ）で示されるビ
スアリル化合物を、本発明の七ツマー組成物中に０．５
〜２５重景％、さらに１〜２０重量％の範囲で含まれる
ように使用することが好ましい。

本発明のモノマー組成物の重合方法としては、ラジカル
重合開始剤の存在、紫外線、放射線の照射など、公知の
ラジカル重合方法が採用し得る。上記のラジカル重合開
始剤は特に限定されず、公知のものが使用出来るが、代
表的なものを例示すると、ペンヅイルパーオキサイド、
ｐ−クロルベンシイルバーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジセカンダリープチルパ
ーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルバー
オキシジカーボネ−１・等のバーカーボネート；ｔ−ブ
チル−パーオキシ２−エチルヘキサネート、を−プチル
パーオキシピバレ−１・等のアルキルパーエステル；あ
るいはアソビスイソブチロニトリル等のアブ化合物であ
る。ラジカル重合開始剤の使用量は重合形式、重合条件
、モノマーの種類等によって異なり一概に限定出来ない
が、一般には全モノマーに対し０．０５〜１０重量％、
・好ましくは０．１〜８重貴％の範囲で用いるのが最も
好適である。

本発明における重合方法は特に限定的でなく、公知の重
合方法を採用出来る。代表的な工「合方法を例示すると
注型重合法である。例えばエラストマーガスケットまた
はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル
重合開始剤を含む前記モノマー組成物を注入し、空気か
中で硬化させた後取出すとよい。また、あらかじめ重合
開始剤の存在下、前記モノマー組成物を予備的に重合さ
せて、該モノマー組成物の粘度をあげたのち注型重合す
ることも出来る。

重合条件のうち、特に温度は得られる重合体の性状に影
響を与える。この温度条件はモノマー組成物の種類、組
成比、及び重合開始剤の種類などによって影響をうける
ので一概に限定出来ないが、一般に比較的低温下で重合
を開始し、ゆっくりと温度をあげていき、重合終了時に
高温下に硬化させるいわゆるテーパー型の２段重合を行
うのが好適である。また、重合時間は各種の条件によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

もちろん、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料等の各
種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用すること
が出来る。

（効果）本発明の七ツマー組成物を重合して得られる重合体は、
一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有するアリ
ルカーボネート化合物の重合体が本来有する優れた耐擦
傷性を備えており、しかも、耐衝撃性及び着色が改善さ
れたものである。即ち、本発明のモノマー組成物を重合
して得られる重合体は、優れた耐擦傷性、耐衝撃性及び
無色透明性を有するものであり、無機ガラスに代替する
材料として極めて有用なものである。

（実施例）本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

蛙お、実施例および比較例における諸物性は下記の試験
法により測定した。

ｆｌ）　　耐擦傷性厚さ２龍の試験片について１　ｋｇ荷重のスチールウー
ルで１０回こすり、表面の傷の程度を目視で観察し、ガ
ラスをＡランク、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートをＥランクとして、ＡからＥまでのランクで評
価した。

（２）硬度（Ｌスケール）ロックウェル硬度計を用い、厚さ２鶴の試験片について
、１７４インチの鋼球の荷重を６０ｋｇとして測定した
。

（３）耐衝撃性厚さ２１醜に製作したゼロジオブタのレンズの中心部に
高さ１２７ｃｍから種々の重量の鋼球を落下させ、レン
ズが破壊されるまでの鋼球の重量値を測定した。

（４）初期着色カラーメーター（スガ試験機製作所）を用い、厚さ２．
０龍の試験片について黄色度をＪＩＳＫ−７１０３に１
拠して測定した。

実施例１下記式で示されるトリメチロールプロパントリアリルカ
ーボネートとポリエチレングリコールの分子量が２００であるポリ
エチレングリコールビスアリルカーボネー１−　（ＰＥ
Ｇ　２００−ＢＡＣ）を第１表に示す組成で添加し４０
℃に加熱し、よく混合した。

この混合液を室温に冷却し、ラジカル重合開始剤として
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰ
ｒ’と略記する）を第１表に示す量だけ添加し、十分に
混合したのち脱気した。この混合液を直径７３龍のガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。

重合は空気炉を用いて、最初４０℃からスタートし、徐
々に温度を上げて、１８時間で９０℃にした。更に９０
℃で１時間重合した。重合終了後、鋳型を空気炉から取
り出しガスケットをはずしたのち、熱い状態のまま、重
合体を鋳型のガラスからはがした。重合体の諸物性を測
定して第１表に示した。

尚、比較例として上記のＰＥＧ　２００−ＢＡＣを用い
ないで重合した例を階８とし、Ｉ’ｌｌ！Ｇ　２００−
ＢＡＣをジエチレングリコールビスアリルカーボネート
にかえた以外は隘１と同様に重合した例を１１に１．９
として第１表に併記した。

実施例２実施例１の魚３において重合開始剤としてジー２−エチ
ル−ヘキシルパーオキシジカーボネート（ＯＰＰと略記
する）を６．０重量部用いた以外は実施例１の階３と同
様に実施した。重合体の物性は耐擦傷性Ｂランク、耐衝
撃性は８５ｇ、硬度１１５、初期着色３．４７であり、
有機ガラスとして良好な性質を示した。

実施例３トリメチロールプロパントリアリルカーボネートと第２
表に示す各種のビスアリル化合物を用い、実施例１の隘
３と同様にして重合体を得た。結果を第２表に示した。

実施例４実Ｒ’を例１の階３で用いたアリルカーボネート化合物
とビスアリル化合物に代えて、第３表に示した種々のア
リルカーボネート化合物とビスアリル化合物とを組合わ
せて用いた以外は、実施例１のＮｌＸ３と同様に重合を
行なった。

その結果を第３表に示した。

第３表に示した（八）〜（Ｆ）の記号は次のアリルカー
ボネート化合物を示す。

実施例５］・リメチロールプロパントリアリルカーボネート及び
ポリエチレングリコールの分子量が２００であるポリエ
チレングリコールビスアリルカーボネートを各々９０重
景％及び１０重量％の組成で添加し、４０℃に加熱して
十分溶解混合した。

次にこの溶液を冷却したのち、重合σｎ始剤としてＩＰ
Ｐを第４表に示す割合で添加し十分混合したのち脱気し
、鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉
を用いて最初４０℃からスタートし、徐々に温度をあげ
て第４表に示す時間で９０℃にした。９０℃で１時間更
に重合したのち鋳型から重合体を離型し、重合体の物性
を測定した結果を第４表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一分子中にアリルカーボネート基を３個以
上有するアリルカーボネート化合物及び（ｂ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−又は−（Ｃ
ＨＲ＿２ＣＨＲ＿３Ｏ）−＿ｎ（但し、Ｒ＿２及びＲ＿
３は夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基である。）で示される基であり、ｎは３以上の整数である。〕で示されるビスアリル化合物よりなることを特徴とするモノマー組成物。