JPS6325600A - Ｘ線の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＸａｔ町視光に変換する方法に関する。

Ｘ線が適切な物質を発光させることができることは良く
知られている。Ｘ線の影響の下での発光現象を示す物質
は普通リン光体と称されている。

写真・・ロゲン化銀乳剤材料との関連においてラジオグ
ラフを作るため、これらのリン光体はＸ線変換スクリー
ンを形成する支持されたまたは自己支持性結合剤層中で
使用される。

上記スクリーンに使用されるリン光体は発光性であるべ
きであるが、Ｘ線源を切った後込めうる長寿命発光を示
してはならない。もし著しく長寿命の発行を有するスク
リーンを使用すると、それはＸ線ビームを止めた後でも
その保全保持し、それと接触した新しいフィルムは次の
作るべき像を妨害するいわゆるゴースト痕跡をもたらす
。この現象は「残光」なる定義でも知られている。

紫外線による賦活下光発光性を有する何千ものリン光体
材料があるが、紫外線露光による可視光の発光は可能な
程度のＸ線の吸収および吸収されたＸ線の光への変換効
率についての指標を与えない。

医学用Ｘ線診断に有用であるためには、増感スクリーン
（ｉｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇ；　５ｃｒｅｅｎ　）とも
称されるＸ線変換スクリーンに使用されるリン光体は、
患者に害のない低Ｘ線量で操作者に仕事ができるように
するため明るく強い発光可能でなければならない。

このためにはリン光体は効率的にｘｉｆ、停止し、吸収
されたＸ線全可視光ま之は近可視光に効率的に変換しな
ければならない。従って特に有用なリン光体は高いＸ線
吸収能力と高いＸ線変換効率を有しているべきである。

医学用Ｘ線変換スクリーンに使用するリン光体について
の調量はデ・プレチン・メダイ力・ムンデイ第２０巻１
９７５年＠１号第１頁〜第２２頁にニー−エル・エヌー
ステベルスによって与えられている。

公開サレ７’ｃ　）’　イツ特許出願（ＤＥ　−Ｏ８）
　！２８１６０６９号から、螢光ランプに有用な緑色光
発光ＴｂおよびＣｅ賦活稀土類ケイ酸塩リン光体を作る
方法が知られている。この場合紫外線が緑色螢光を発す
るのを刺戟する。しかしＸ線の可視光への変換のため上
記リン光体の使用については示唆すら与えられていない
。

レスケラ等の論文（Ｊ、　Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍ
ｅｔａｌｓ。

１１２（１９８５年）７１〜７４〕から螢光ランプに使
用するためテルビウムおよびセリクムで同時にドープし
たＹ、Ｓ　ｉ　Ｏ，およびＧｄ、Ｓｉｎ、リン光体を作
る方法が知られている。しかしこれにも上記リン光体を
Ｘ線の可視光への変換に使用することについては何の示
唆も与えていない。

本発明の目的は、特別の稀土類金属ケイ酸塩リン光体材
料い認めうる残光なしにＸ線を緑色光に非常に効率的に
変換する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、緑色増感ハロゲン化銀乳剤材料を
用いたラジオグラフィにおいて使用するのに好適なＸ線
変換スクリーンの結合剤層中に上記リン光体を使用する
ことにある。

本発明の別の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれば、Ｘ線に露光したとき、スぺクトルが５
３０〜５７０ｎｍの間で生ずる高強度線の群によって主
として占められた光を発するリン光体でＸ線１ｒ：緑色
光に変換する方法であって、上記リン光体がテルビウム
で賦活されたガドリニウムのケイ酸塩を含有し、ガドリ
ニウムの代りのテルビウムの原子％が０．６〜７．５の
範囲であり、ケイ酸塩が少なくとも９０モル％のオキシ
オルソシリゲートからなる方法にある。

「ガドリニウムのケイ酸塩」なる定義には、ガドリニク
ムオキシオルソシリケート（Ｇｄ、（ＳｉＯ，）０また
はＧｄオｓｉｏ、）　、式〔口。、ｓｒ　Ｇｄ１．３３
　（５ｉ０４）８０ｘ　：］のガドリニクムオルンシリ
グート、およびガドリニウムビローまたはジオルンシリ
ケー）　（Ｇｄ、Ｓ　ｉ□０ア〕を含む。ケイ酸塩は酸
化ガドリニウムＬＧｄ、Ｏ，）と混合するとよく、後者
の含有率は５６モル％を越えないのが好ましい。

上記リン光体のケイ酸塩含有率はオキシオルソシリケー
トの少なくとも９６モル％からなるのが好ましい。

好ましい実施態様において、リン光体は、その全稀土類
金属含有量について０．７〜６．５の範囲の原子％で３
価テルビウムで賦活され、その製造に使用するＧｄ、Ｏ
，：　Ｓｉｎ、モル比は１．０〜２０である。

緑色光への特に高度のＸ線変換を得るため。

好ましいＴｂｆｉ度は全稀土類金属含有量に対して０、
８〜６．０原子％の範囲であり、製造に使用する好まし
いＧａ２Ｏ，／Ｓ　ｉ　Ｏ，モル比は１．０３〜１．７
０の範囲である。

緑色光への最も明るく、最も効率的なＸ線変換は、全ガ
ドリニウムおよびテルビウム含有量に関してテルビウム
ヲ３．６原子形で使用し、その製造に使用するＧｄ、Ｏ
突Ｓ１０．のモル比が１，０８：１であるリン光体を用
いて得られる。

本発明によるＸ線変換スクリーンに使用するリン光体は
特に良好な化学的安定性を有し、それらの発光能（ｏｍ
ｉｓｓｉｏｎ　ｐｏｗｅｒ　）は空気中の酸素および湿
分によって実質的に低Ｆしない。

本発明を図面を参照して説明する。

第１図はＸ線励起を用いたとき、実施例１により作った
リン光体によって発光した螢光の波長（ｎｍ　）曲線に
対する相対エネルギー（Ｒ，Ｉ、）ｉ示す。

第２図は実施例１〜８により得られたリン光体中のＴｂ
の原子％に対する５４２ｎｍ発光帯の発光強度百分率Ｃ
Ｐ、Ｅ、工ｉに関する曲線を示す◎実施例１により作っ
たリン光体の発光値に任意に１００の値を与えた。

第３図は本発明により使用したリン光体のＧｄ１Ｊ２８
　Ｔｂｏ、ｌｔｚ　０３／５ｉ０２のモル比ＣＭ、　Ｒ
，）に対する５４２ｎｍ発光体の発光強度百分率（Ｐ、
Ｅ、工、）に関する曲線を示す。

本発明により使用するリン光体化合物の製造は、湿式混
合または乾式混合法により、焼成に当ってフラツクスを
用いまたは用いずに約１０００〜約１５００℃の温度で
の１回以上の焼成を用いて行なうとよい。Ｔ　ｂ４＋　
２　Ｔ　ｂ３＋に変換するため少なくとも１回の焼成は
還元性雰囲気中で行なう。湿式法または乾式法の何れに
おいても、ガドリニクムオルソシリクート濃度を最少に
スヘきときには、各成分の有効混合が非常に重要である
。

混合すべき各成分は種々の形であることができる。例え
ばテルビウムは、共沈澱修酸塩として、ドーグした酸化
ガドリニウム、酸化テルビウムまたは修酸テルビウムと
して導入するとよい。例えばガドリニウムはテルビウム
と共沈殿修酸塩として、テルビウムでドーグした酸化物
として、修酸ガドリニクムとしてまたは酸化ガドリニウ
ムとして（個々の形または各形の混合物として）導入す
るとよい。例えばケイ素はコロイド状シリカ（シリカゲ
ルノ、火炎熱分解シリカ、ケイ僅および／またはシラン
例えばテトクエトキシシランとして導入するとよい。７
ラツクスとしてはＬｉｄ’が特に有利であることが判っ
た。

詳細な製造法を以下の実施例１〜１８に示す。

実施例　１ １０ｍ１のエタノールを、３．３２７８１の酸化ガドリ
ニウム（水５．８４Ｗ％含有〕および０．２１１３１　
（Ｄ　Ｔｂ、（Ｃ，０４）、　”　４．３４　Ｈ，ｏに
加え、１０分間遊星型ボールミル中で混合した。乾燥後
、得られた混合物３．３８８４１を、３０ｘｌの水、０
．５４８６１のコロイド状シリカＡＥＲＯ３工Ｌ３８０
（ドイツ国のデグツプ社の商品名）（平均−次粒度７ｎ
ｍ水含有率１２．７　Ｗ％〕および６１５ＩＦの弗化リ
チクムに加えた。得られた混合物を６０℃に加熱し、３
０分間烈しく攪拌した。１５０℃で１６時間乾燥した後
、混合物を環状炉中のアルミニウム坩堝中で１６時間Ｎ
、／Ｈ，（容量比３：１］雰囲気中で１１００℃で焼成
した。試料はここで２００°Ｃ／ｈｒの速度で１１００
℃まで加熱した。冷却後試料を遊星型ボールミルで粉砕
し。

９８．７Ｗ４Ｎ、／１．３Ｗ９６Ｈ，Ｏ雰囲気中で１２
００℃で２時間焼成した。冷却し、更に遊星型ボールミ
ルで粉砕した後見に１２００℃でＨ！／Ｅ、Ｃ容量比３
：１）雰囲気中で２．５時間焼成した。

形成されたリン光体はテルビウム３．６原子％を含有し
ており、Ｘ線回折スペクトル写真法（ＸＲＤ　）によっ
て定義して、８２．８モル％のガドリニクムオキシオル
ソシリケート、２．８モル％のガドリニウムオルンシリ
クートおよび／４．４モル％のＧｄ、Ｏ，ｉ含有する混
合物からなっていた。ガドリニクムオキシオルソシリケ
ートの比重は６．８に薗である。この製造に使用した酸
化ガドリニウム／シリカ比、即ちＧｄｚＯｓ／Ｓｉｎ、
モル比は１．０８：１であった＠ ！！１図は実施例１によシ作ったリン光体の相対エネル
ギ一対波長（ｎｍ　）曲線を示す。励起は１００ＫＶＯ
Ｘ線で行なつ之。

実施例　２〜８ 実施例１ｉＣ記載した試料製造と同じ方法に従って、ガ
ドリニクムおよびテルビウムの合計含有量に対して原子
％で表わしたテルビウムＣＭ）イオンヲ含有するガドリ
ニウムオキシオルソシリクートから主としてなるリン光
体粒子を作った。

５５Ｑｎｍ帯の発光強度百分率ＣＰ、Ｅ、工、〕をド表
１に示す。実施例１で作ったリン光体の発光強度に、任
意に１００の値を与えである。

表　　１ ２　０．１　２．４　３．３　１１ ３　０．８　３．１　　５．６　５０ ４　１．０　１．１　　０．０　　Ｂ７５　２．４　２
．２　８．０　９０ １　３．６　２．８　１４．４　１００６　６．０　２
，８　１３．３　８２ ７　７．１　３．５　　７．８　５３ ８　９．５　５．４　１０．８　４８ 実施例　９〜１５ 実施例１に記載したのと同じ方法に従って。

テルビウム（１）含有率かガドリニウムとテルビウムの
合計含有量に対して３．６原子％であるが。

Ｔｂ（１１１１ドーブガドリニクムセスキオキサイド（
Ｇｄ１．ｏ２ｓＴｂｏ、ｏｙｔｏｓ　）対シリカ（５ｉ
ｎ２）のモル比を変えてリン光体粒子を作った。

実施例１で得られたリン光体の発光強度（そのＰ、　Ｅ
、　Ｌ値を任意に１００とした）と比較した５５０ｎｍ
帯の発光強度百分ｍ　ＣＰ、Ｅ、工、　）　ｆ下表２に
示す。

表　　２ ９　　　　　　　　　２二１　　　　　　５８　　　　
　　０　　　　　　　　５０１０　１．７５：１　４３
　０　　４７１１　１．５０：１　８４　０　　３４１
２　１．２５：１　８６　０　　２０！　　１．０８：
１　１００　２．８　１４．４１３　１．０００：１　
３８　６５．０　０１４　０．８７５　：　Ｉ　　１２
　１００．０　０１５　０．７５：１　１９　１００．
０　０実施例　１６ ４、　ＯＯＯ８０１のＧｄ＋、ｏｓＴｔ）ｏ、ｎ２（Ｃ
ｔＯｔ）ｘ　”　４．４３Ｈ，Ｏｌｏ、３８８８０９の
ＡＦ２Ｒ３ＩＬ３８０　（コロイドシリカッ商品名）オ
ヨび０．０９００２＃Ｌｉｒｅ３０ｍｌの水中で７５℃
で１時間混合した。空気中で一夜１２０℃で乾燥した後
、混合物１１４００℃で空気中で３時間焼成した（加熱
速度５°Ｃ／分）。

冷却し乳鉢中で乳棒で粉砕した後、それ２５ｖ％の水素
と９５７％の窒素からなる還元性雰囲気中で１２００°
Ｃで２時間再び焼成した。

かくして得られたＸ線励起で緑色光を発光すルリン光体
の組成は、２．７モル％Ｏ口。、ｔｙＧｄ、、ｓｓ　（
Ｓ１０４ＪａＯｚおよび１５．８％／Ｌ／％のＧｄ２Ｏ
，と（Ｄ　ｉｆｉ合物の形でのＧｄ１．ｍ　Ｔｂｏ、ｏ
ｘ　Ｓｉ　Ｏｓであった。使用したＧｄ２Ｏ３／Ｓ１０
．は１．１２５：１であった。

１００に’／のＸ線源で試料全照射したとき５そればス
ペクトル螢光計で測定した５５０ｎｍ帯から発光を示し
た。これは実施例］で作った試料で観察したものより６
１９６小さかった。

実施例　１７ ４、　０　　０　　０　　２　　５　　１　　の　Ｇｄ
、Ｊ、Ｔ七石、。ｆｆ　（Ｏｆｆ０４）、・４．４３Ｈ
，０および０．３５３８９１の５ＹＬＯより７２（水９
．０８Ｗ％含有Ｊ（コロイドシリカに対する米国ブレー
ス・インダストリーズの商品名〕を遊星型ボールミル中
でＩＣ１ｇ１のエタノールと混合してスラリーを得、エ
タノールを蒸発させた後試料を５℃／分の加熱速度で３
時間空気中で１４００℃で焼成した。冷却し、乳鉢中で
乳棒で粉砕した後、試ｆ−ｆを５ｖ９６の水素および９
５’７％の電素からなる還元性雰囲気中で１２００℃で
２時間再焼成した。

Ｘ線で励起して緑色光を発光するかくして得られたリン
光体の組成は、３．３モル％の口◇４１　Ｇｄｇ−（Ｓ
ｉＯ，）、Ｏ，および１７．３モル％のＧｄ、Ｏ！との
混合物の形でのＧｄ１．、、　Ｔ燭、。、Ｓｉｎ、であ
った。Ｇｄ２Ｏ３／Ｓ１０．モル比は１．１２５：１で
あった。

１００ＫｖｃＤＸ、ｉ！源で試料を照射したとき、実施
例１で得たリン光体を用いて観察された発光の３４％で
ある５５０ｎｍ帯からの相対発光を示した（スペクトル
螢光計で測定）。

実施例　１８ ３、３６２２３ノのＧｄ、Ｏ，（水５．８４Ｗ％含有）
および０．１４１２１の’ｒ’ｂ、（０２０４）、・４
．３４Ｈ，Ｏをボールミル中で１０ｇｔのエタノールと
１０分間完全に混合した。乾燥後混合物をアルミナ坩堝
中で空気中で１２００℃で２時間焼成した。収量はＧｄ
、Ｏ５：　Ｔｂの３．１７１４　ｆであった。上記物質
を。

水１２．７Ｗ％含有するコロイド状ＳｉＯ□（ＡＥＲＯ
８ＩＬ３８０商品名、ｉｏ、５１６８ｙおよびＬｉＥ’
０．０８５１と、５０℃で水３０ゴ中で２時間攪拌して
混合した。窯素雰囲気中で１６時間１５０℃で乾燥し念
後、混合物を１５時間Ｎ、　／　Ｈ，（容量比３：１）
雰囲気中で】１００°Ｃで焼成した。加熱はゆっくりと
、即ち室温から８００°Ｃまでは３．３°Ｃ／分の加熱
速度で、８００℃から１１００℃までは１．１’Ｃ／分
の加熱速度で行なった。１１００　’Ｃで１５時間焼成
した後、　Ｎ、／Ｈ，算囲気を１時間湿った窒素の算囲
気で置換した。この処理後焉／も（容量比３：１）雰囲
気中で試料を室温まで冷却した。Ｘ線励起で緑色光を発
光する得られたリン光体試料の組成は、０．６モル％の
口。、、７Ｇｄ、、３．　（ＳｉＯ，）、０２および８
，０モル％のＧｄ、０．との混合物の形でのＧｄ１ａｏ
　Ｔｂｏ、ｏｓｓ　Ｓｉ　０５であった。製造に使用し
た実際の酸化ガドリニウム／シリカ、即ちＧｄよＯ，／
　３　ｉ　０．モル比は１．１６：１であった。

ｌＱＱ［ＶのＸ線源で試料を照射したとき、実施例１に
より作った試料で観察された発光より１７９６小さい、
スペクトル螢光計で測定しｆｃ５５０＝帯からの発光を
示した。

本発明によるＸ線変換スクリーンは、支持されたまたは
自己支持性結合剤中に粒状の形で分散したリン光体より
本質的になる。この場合結合剤は有機性のものであり、
上記リン光体はテルビウムで賦活されたガドリニウムの
ケイ酸塩を含有し、ガドリニウムの代りのテルビウムの
原子％は０．８〜７．５にちり、ケイ酸塩は少なくとも
９０モル％のオキシオルソシリケートカラなる。ケイ酸
塩含有率は少なくとも９６モル％のオキシオルソシリケ
ートからなるのが好ましい。

本発明によるＸ線変換スクリーンの製造に使用するため
、リン光体粒子は０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは
１〜２０μｍの範囲の大きさを育するのが好ましい。

粒度は焼成し、冷却した後、例えばボールミル中で粉砕
して調整できる。

本発Ｆ３Ａは１本発明によるＸ線変換スクリーンをＸ線
に対して像に従って露光し２、これによって発光させら
れた光を、光子検出装置、例えば可視光によって衝突さ
れたとき電子と放出する光重陰極、増大した導電率金得
る光導電体または光化学検出機例えば可視像を現像する
ことによってその中に形成するための写真ハロゲン化銀
乳剤層材料の一部を作る感光性ハロゲン化銀粒子によっ
て受容することからなる情報の記録法を含む。

本発明のスクリーンは約５０　ＫｅＶから１５０Ｋｅ”
ｌに拡がるＸ線節囲で使用するのに特に適している。

分散した形で上記リン光体を混入する結合剤層を形成す
るのに好適な結合剤にはフィルム形成性重合体、例えば
セルロースアヤテートプチレート、ポリアルキル（メタ
−アクリレート。

例えばポリメチルメタタリレート、ポリビニル−ｎ−ブ
チクール（例えば米国特許第３０４３７１０号に記載さ
れている如きン、コポリ（ビニルアセテート／ビニルク
ロライトノおよびコポリ（アクリロニトリル／ブタジェ
ン／スチレン）またはコポリ（ビニルクロライド／ビニ
ルアセテート／ビニルアルコール〕またはそれらの混合
物がある。

高Ｘ線発光を与える九め、Ｘ線変換スフＩＪ　−ンを形
成するため最少量の結合剤を使用するのが好ましい、か
くするとスクリーンの螢光層は結合剤中に分散させたリ
ン光体粒子から’Ｊ［的になる。しかしながら非常に少
ない量の結合剤は脆すぎる層を生ぜしめることがある、
従って適切な妥協をしなければ々らぬ。

支持されたリン光体層の厚さは０．０５〜０．５罪の範
囲であるのが好ましい。

リン光体の被覆率は約３００〜７５０ｙβの範囲である
のが好ましい。

リン光体スクリーンまたは螢光スクリーンとも称される
Ｘ線変換スクリーンの製造のため、リン光体粒子は結合
剤の溶液中に均質に分散させ、次いで支持体上に被覆し
て乾燥する。

本発明ＣＩ　ＩＪン光体結合剤層の被覆は通常の任意の
方法１例えば噴霧、浸漬被覆またはドクターグレード被
覆により行なうとよい。被覆後被覆混合吻の溶媒は例え
ば６０℃の空気流中で乾燥して、蒸発によって除去する
。

充填密度を改良し、リン光体−結合剤組合せの脱気を行
うため超音波処理をすることができる。所望によって付
与する保護被覆の付与前に。

充填密度（即ち乾燥被覆Ｈについてのリン光体のｌ数）
を改良するためリン光体−結合剤層をカレンズリング処
理するとよい。

本発明によるＸ線変換スクリーンを作るため。

リン光体−結合剤組成物は広い種類の支持体。

例えばカードボードおよびプラスチックフィルム、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム上に被覆すると
よい。本発明の螢光スクリーンに使用する支持体は、そ
れに対するリン光体被覆の接着性を改良するため下塗層
を被覆するとよい。

所望によって、例えばノ・ロゲン化銀乳剤材料の露光の
ため、光出力を増強するためにリン光体含有層とその支
持体の間に光反射層を設ける。

かかる光反射層は結合剤中に分散させた白色顔料粒子１
例えば二酸化チタン粒子を含有でき。

あるいは蒸着金属層、例えば紫外線および青色光に対し
高反射力を有するアルミニタム層から作ってもよい。

写真ハロゲン化銀材料および本発明によるＸ線変換スク
リーンからなる像形成系を用いて得られる像鮮鋭度は、
螢光スクリーン材料中に「スクリーニング染料」と称さ
れる螢光吸収条料金混入することによって著しく改良で
きる。斜行放射線はスクリーン材料中でより長い通路を
有するので、直角に衝突する放射線よりも大きな程度に
スクリーニング染料によって減衰される。ここで使用す
る「スクリーニング染料」なる語には、染料（即ち分子
状に分割し素形での着色物質）のみならず顔料を含む。

Ｘ線変換スクリーンの支持体から反射する拡散放射線は
リン光体層の直ぐ下にあるスフＩＪ　−ニング染料を含
有する反射防止層中で主とじて減衰できる。

スクリーニング染料はスクリーンから除去される必要は
なく、従ってリン光体の発光スペクトルにおいて吸収す
る任意の染料または顔料であることができる。例えば上
記反射防止Ｒまたはリン光体層中に混入した０、１５〜
０．６０μｍの平均粒度のカーボンブラック粒子の如き
黒色物質が完全に満足できる結果をもたらす。

リン光体層に、好ましくは５〜２５μｍの厚さを有し、
ハロゲン化銀乳剤層に対して写真的に不活性であるフィ
ルム形成性重合体材料からなる保護被覆を付与するとよ
い。

この目的に好適な重合体材料には例えばセルロース誘導
体（例えば硝酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース）、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルクロライド、シリコーン樹月旨、ポリ（アクリル酸エ
ステル）およびポリ（メタクリル酸エステル）樹脂、お
よび弗素化炭化水素樹脂、およびこれらの混合物を含む
。これらの結合剤材料の種々の個々の材料の代表例には
、′Ｆ記樹脂材料：ボリ（メチルメタクリレート）％ポ
リ（ニーブチルメタクリレ−トン、ポリ（イングチルメ
タクリレート）ｓｎ−プチルメククリレートとインブチ
ルメタクリレートの共重合体、ビニリデンフルオライド
とヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフ
ルオライドとトリフルオロクロロエチレンの共重合体、
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンの共
重合体、ビニリデンクロライド、ヘキサフルオロプロピ
レンとテトラフルオロエチレンの三元重合体、およびポ
リ（ビニリデンクロライドノを含む。

特別の具体例によれば、＋５？、護層は、架橋剤および
反応性水素原子を含有する重合体または重合体の混合物
の酸触媒反応によって得られる架橋した重合体からなる
。架橋剤には例えば複数のエーテル化Ｎ−メチロール基
を含有する有機化合物がある。

好ましい実施態様によれば、写真）・ログン化銀乳剤材
料と密着させるスクリーンの外面は。

公開されたドイツ特許出願第２８１６０９３号に記載さ
れている如く、鋼上で、０．５０より小さい室温（２０
℃）での静摩擦係数ｌｕｌを有する固体粒状材料を含有
する。

帯電防止物質を、スパークを生ぜしめる電位差の危険を
減少させるためスクリーンに適用できる。例えばスクリ
ーンはＡＮＴニー５ＴＡＴ　６スプレーで処理する、こ
れは無臭透明帯電防止付着を残す。ＡＮＴニー　５ＴＡ
Ｔは米国フイラデルフイアのバート伸ケミカル会カンバ
ニイのプラクン畿ラボラトリーズ・ディビジョンの商品
名である。

本発明のＸ線変換スクリーンは、他のリン光体粒子、例
えばこれも緑色光発光リン光体１例えば３価テルビウム
で賦活されたランタン、ガドリニクムまたはルテチクム
のオキシプル７アイドとの混合物の形で上述したテルビ
ウム賦活ガドリニウムオキシシリグートリン光体粒子を
含有できる。これらのリン光体の製造は例えば米国特許
第３４１８２４６号、第３４１８２４７号および第３５
１５６７５号に記載されている如く行なう。かかるリン
光体を含有するＸ線変換スクリーンは米国特許第３７２
５７０４号に記載されている。強力な緑色光発光を有す
る他のリン光体は米国特許第３６１７７４３号に記載さ
れており２例えばＬａ０Ｃ１：　０．０５ＴｂおよびＬ
ａ０Ｂｒ　：　０．０５Ｔｂ　：　０．０５　Ｃｅがあ
る（この米国特許明細書の第２ｂ図２よび第２Ｃ図参照
〕。

ラジオグラフィに特に好適な組合せは、二つの別々のＸ
線螢光スクリーンおよび支持体の各面に被覆されたハロ
ゲン化銀乳剤層を有する支持体からなる感光性材料全含
有する、この場合各螢光スタリーンは米国特許第４１．
３０４２８号に記載されている如くハロゲン化銀乳剤層
の一つに隣接配置する。・・ロゲン化銀乳剤層は。

４５０〜４７０ｎｍの波長範囲での光に対してハロゲン
化銀が感光するような方法でスペクトル増感染料で増感
させる１つス入タトル増感１−だハロゲン化銀は、米国
特許第、４１３０４２８号に定禮されている如く像鮮鋭
度の］失および不都合なりロスオーバー金主ぜしめるこ
となく、１ｄについて４１未満の銀１に等しい蝋で各ハ
ロゲン化銀乳剤層中に存在させることができる。

特に有用なＸ線記録法においては、一対の本発明のＸ線
像変換スクリーンをカセット中で使用し、写真ハロゲン
化銀乳剤フィルムと直接密着させて置く、上記乳剤フィ
ルムは両側乳剤被覆されたもので、上記スクリーンの一
つとその各側で接触させる◇ 放射性元素の痕跡を含有する稀土類金属リン光体粒子を
含有するＸ線像変換スクリーンと組合せて使用するハロ
ゲン化銀フィルム中に現像しうる中心の形での局所欠陥
を排除するため。

スクリーンは光拡散性層またはシートラ含有してよく、
これには結合剤媒体中に無秩序に分散したまたはその中
に部分的に埋め込まれた物質の多数の粒状光散乱容積を
含み、かかる容積は２０μｍより大きくない平均の大き
さを有し、上ε層またはシートは上εリン光体粒子の螢
光がそれを通って侵入し、スクリーンに達することがで
きるように置く。上記物質を含有するスクリーンは米国
特許第４１４９０８３号に記載されている。

別の実施態様によれば１本発明によるＸ線像変換スクリ
ーンは、像に従ったＸ線照射の影響下に螢光像の肉眼検
査のため透視用螢光スクリーン（ｆｌｕｏｒｏｓｃｏｐ
ｉｃ　５ｃｒｅｅｎ　）として使用するＱ更に別の実施
態様によれば、本発明によるＸ線像変換スクリーンは、
加速された後陰極線発光スクリーンに衝突させるため使
用される光１子を生成する光電陰極に変換スクリーンに
よって放出された光を衝突させるような方法で脱気した
Ｘ線像増倍管に使用される。

下記実施例１９は本発明によるＸ線変換スクリーンの製
造を示す。部、９６および比は他に特記せぬ限り重量に
よる。

実施例　１９ トルエン中の結合剤としてのポリ一二一プチルメククリ
レートのｓｏｂｆｇ液中に、ボールミルで実施例１で作
ったリン光体を分散させた、リン光体対結合剤比は８：
ｌであった。

ヘツジマン争グラインド・ゲージで測定して７ＮＳ粉末
度を有する粉末が得られるまでボールミリングを行なっ
た（ＡＳＴＭＤ１２０参照）。

最終粉末中のリン光体粒子の平均粒度は７μｍであった
。

濾過し、脱気した後、６００　ｙＡｒｌのリン光体被覆
率でポリエチレンテレ７クレート支持体上に分散液を被
覆した。

乾燥後。得られたＸ線変換スクリーン材料は普通のＸ線
カセット中に一対のスクリーンとして組入れ斧、つかく
し２て得られ＞”Ｃカセットを、緑色増感・、、、、ｆ
ン化銀乳剤層で両側を被文した医学用ラジオグゴフノイ
セムの露光のために使用した。米国特許第４１３０４２
８号の実施例２に記載されたＸ線フィルムを用いて、得
られた像鮮鋭度と速度の点から非常に満足な結果が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

１ｇ１図はＸ線励起を用いたとき実施例１によりて作っ
たリン光体によって発光された螢光の相対エネルギー（
Ｒ，Ｅ、　）対波長（ｎｍ　）曲線を示し、第２図は実
施例１〜８により得たリン光体中のＴｂ原子％に対する
５４２ｎｍ発光の発光強度百分率（Ｐ、　Ｅ、　工、　
）に関する曲線を示す。実施例１で作ったリン光体の発
光値に任意に１００の値を与えた。ｉ！３図は本発明に
より使用したリン光体Ｇｄ１．ＱＩＢ　Ｔｂ０Ｍ２０３
　、”ｓｉｏ、のモル比（Ｌ　Ｒ，）に対する５４２ｎ
ｍ発光帯の発光強度百分率ＣＰ、Ｅ、１．）に関する曲
線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線に露光したとき、スペクトルが５３０〜５７０
   ｎｍの間で生ずる高強度線の群によつて主として占めら
   れた光を発するリン光体でＸ線を緑色光に変換する方法
   であつて、上記リン光体がテルビウムで賦活されたガド
   リニウムのケイ酸塩を含有し、ガドリニウムの代りのテ
   ルビウムの原子％が０．６〜７．５の範囲であり、ケイ
   酸塩が少なくとも９０モル％のオキシオルソシリケート
   からなることを特徴とする方法。 ２、リン光体のケイ酸塩含有率がオキシオルソシリケー
   ト少なくとも９６モル％からなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、リン光体が、その全稀土類金属濃度に関して０．８
   〜６．０の範囲での原子％で３価テルビウムで賦活され
   、リン光体製造に使用されるＧｄ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿
   ２モル比が１．０３〜１．５０である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４、リン光体を酸化ガドリニウム（Ｇｄ＿２Ｏ＿３）と
   テルビウム賦活ガドリニウムオキシオルソシリケート（
   Ｇｄ＿２ＳｉＯ＿３）の混合物として作られ、酸化ガド
   リニウム含有率が５６モル％を越えない特許請求の範囲
   第１項〜第３項の何れか一つに記載の方法。 ５、結合剤が有機性のものである支持されたまたは自己
   支持性結合剤層の中に粒状の形で分散されたリン光体よ
   り本質的になるＸ線変換スクリーンであつて、上記リン
   光体がテルビウムで賦活されたガドリニウムのケイ酸塩
   を含有し、ガドリニウムの代りのテルビウムの原子％が
   ０．６〜７．５の範囲であり、ケイ酸塩がオキシオルソ
   シリケート少なくとも９０モル％からなることを特徴と
   するＸ線変換スクリーン。 ６、リン光体のケイ酸塩含有率が少なくとも９６モル％
   のオキシオルソシリケートからなる特許請求の範囲第５
   項記載のＸ線変換スクリーン。 ７、リン光体が、その全稀土類金属濃度に対して０．８
   〜６．０の範囲の原子％で３価テルビウムで賦活され、
   リン光体製造に使用されるＧｄ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２
   モル比が１．０３〜１．７０である特許請求の範囲第５
   項または第６項記載のＸ線変換スクリーン。 ８、リン光体がフィルム形成性有機重合体中に分散した
   形である特許請求の範囲第５項〜第７項の何れか一つに
   記載のＸ線変換スクリーン。 ９、上記層中のリン光体を、３００〜７５０ｇ／ｍ＾３
   の範囲の被覆率で付与する特許請求の範囲第５項〜第８
   項の何れか一つに記載のＸ線変換スクリーン。 １０、リン光体が０．１〜２０μｍの範囲の粒度を有す
   る特許請求の範囲第５項〜第９項の何れか一つに記載の
   Ｘ線スクリーン。