JPS63255358A - 少くとも2種類の金属窒化物混合層とその形成方法 - Google Patents
少くとも2種類の金属窒化物混合層とその形成方法Info
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- JPS63255358A JPS63255358A JP63067046A JP6704688A JPS63255358A JP S63255358 A JPS63255358 A JP S63255358A JP 63067046 A JP63067046 A JP 63067046A JP 6704688 A JP6704688 A JP 6704688A JP S63255358 A JPS63255358 A JP S63255358A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
- C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0641—Nitrides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〕
この発明は、明らかに異った融点をもつ少くとも2種類
の金属の窒化物の混合層とその形成方法に関するもので
ある。この金属窒化物混合層は特に極めて強度の負荷が
加えられる工具および製造部品の被覆となるものである
。この種の金属窒化物混合層は、反応ガスとして窒素を
導入し合金のターゲットをアーク放電中で蒸発させるこ
とによって作られる。
の金属の窒化物の混合層とその形成方法に関するもので
ある。この金属窒化物混合層は特に極めて強度の負荷が
加えられる工具および製造部品の被覆となるものである
。この種の金属窒化物混合層は、反応ガスとして窒素を
導入し合金のターゲットをアーク放電中で蒸発させるこ
とによって作られる。
工具の摩耗防止に対しては公知のPVD成層法が顕著な
成果をあげていた。しかし現在この目的に使用されてい
る成層系であるTiNは摩耗の問題の総てを解決するに
は不適当である。比較できる程度の硬度を示す硬質材料
は極めて多数であるが、これらの材料は部分的に金属性
、共有結合性あるいはイオン性の結合特性を示し、化学
的、電気的、熱的又は機械的特性において一般に大きな
差がある。又多くの場合これらの公知の硬質材料は組合
せあるいは混合することができる。
成果をあげていた。しかし現在この目的に使用されてい
る成層系であるTiNは摩耗の問題の総てを解決するに
は不適当である。比較できる程度の硬度を示す硬質材料
は極めて多数であるが、これらの材料は部分的に金属性
、共有結合性あるいはイオン性の結合特性を示し、化学
的、電気的、熱的又は機械的特性において一般に大きな
差がある。又多くの場合これらの公知の硬質材料は組合
せあるいは混合することができる。
特に混合層又は多重層はμ−程度の単一層において、極
めて硬く動作温度において加工材料又は周囲媒質に対し
て化学的に安定である層表面と、支持材に接しそれと化
学親和性が高くほぼ等しい熱膨張係数とEモジュールを
示して負荷の下でも最適の接着を可能にする下層との間
に役目の分担を可能にする。
めて硬く動作温度において加工材料又は周囲媒質に対し
て化学的に安定である層表面と、支持材に接しそれと化
学親和性が高くほぼ等しい熱膨張係数とEモジュールを
示して負荷の下でも最適の接着を可能にする下層との間
に役目の分担を可能にする。
硬質金属廃棄材切断板の被覆用としての段付多重層は、
CVD法を利用して既に多重製産が行われている。この
方法では層濃度が使用されたガスの濃度変化を通して影
響を受けるが、その際比較的高い反応温度で処理される
。しかし1000℃の処理温度も多くの精密部品特に工
具鋼部品にとっては高過ぎ、それによる形の変化は広い
一般的採用を不可能にしている。300°Cから500
°Cの間の低い温度で行われるPVD法、特に陰極スパ
ッタリング法では、これに反してそれぞれの濃度に対し
て階段状の合金成分の物質源を使用するか被覆部分の空
間位置を別々の物質源に対して変更する。このような方
法は実際の使用には適していない。
CVD法を利用して既に多重製産が行われている。この
方法では層濃度が使用されたガスの濃度変化を通して影
響を受けるが、その際比較的高い反応温度で処理される
。しかし1000℃の処理温度も多くの精密部品特に工
具鋼部品にとっては高過ぎ、それによる形の変化は広い
一般的採用を不可能にしている。300°Cから500
°Cの間の低い温度で行われるPVD法、特に陰極スパ
ッタリング法では、これに反してそれぞれの濃度に対し
て階段状の合金成分の物質源を使用するか被覆部分の空
間位置を別々の物質源に対して変更する。このような方
法は実際の使用には適していない。
この発明の目的は、種々の異った要求に適合させること
ができる窒化物混合層を提供することである。
ができる窒化物混合層を提供することである。
〔課題を解決するための手段]
この目的は、少くとも2種類の金属の窒化物混合層にお
いて金属の濃度を層の厚さの関数として可変とすること
によって達成される。特に金属濃度が連続的に変えられ
るようにするとを利である。
いて金属の濃度を層の厚さの関数として可変とすること
によって達成される。特に金属濃度が連続的に変えられ
るようにするとを利である。
この混合窒化物層は例えばT 1 * A l +−*
N又はT I 、lA j! I−+1l−y+
Vy Nで表される組成とする。
N又はT I 、lA j! I−+1l−y+
Vy Nで表される組成とする。
この種の窒化物混合層を形成させるためには、合金を1
発させる際基板に可変電圧を印加し、基板上の層の厚さ
に関係してこの電圧の高さを変える。
発させる際基板に可変電圧を印加し、基板上の層の厚さ
に関係してこの電圧の高さを変える。
この発明は、出発合金の陰極をアーク放電中で蒸発させ
基板上に凝結させるという公知方法に基くものであって
、基板は合金陰極に対して約400vまでの任意の電位
に置く。この場合窒素を反応ガスとして導入すると反応
モードの蒸発が起り得る。
基板上に凝結させるという公知方法に基くものであって
、基板は合金陰極に対して約400vまでの任意の電位
に置く。この場合窒素を反応ガスとして導入すると反応
モードの蒸発が起り得る。
この発明により2種又はそれ以上の金属の窒化物混合層
の実現が可能である。このような2成分又は3成分合金
系を例えば圧力IPaの窒素雰囲気中で蒸発させると、
金属が出発合金とは異った濃度で層内に存在するという
驚くべき効果が認められる。特に金属の比率が基板の電
圧に関係し融点が低い金属は、基板負電位が高くなると
濃度が低下する。
の実現が可能である。このような2成分又は3成分合金
系を例えば圧力IPaの窒素雰囲気中で蒸発させると、
金属が出発合金とは異った濃度で層内に存在するという
驚くべき効果が認められる。特に金属の比率が基板の電
圧に関係し融点が低い金属は、基板負電位が高くなると
濃度が低下する。
この発明の最後に述べた効果は最初予期できないが、こ
れは急速に移動するアーク放電の陰極スポットからのフ
ラッシェ状の蕉発が一様な蒸発を確実にすることによる
もので、この現象は基板電位がOvのときも実際に認め
られた。基板バイアス電圧が及ぼす影響の原因は真空ア
ーク放電中の金属のイオン化の差異にあることがこの発
明によって明らかにされた。主として正イオンである金
属イオンは負バイアス基板に吸引電圧として引き寄せら
れるのに対して、中性の蒸気粒子は蒸発器周囲の空間内
の余弦分布から拡がり、基板電圧の影響を受けない、高
融点金属の場合イオンの割合は低融点金属の場合より高
いから、金属の融点が異る限り基板電圧は吸引電圧とし
て直接金属の濃度比に影響を及ぼす。
れは急速に移動するアーク放電の陰極スポットからのフ
ラッシェ状の蕉発が一様な蒸発を確実にすることによる
もので、この現象は基板電位がOvのときも実際に認め
られた。基板バイアス電圧が及ぼす影響の原因は真空ア
ーク放電中の金属のイオン化の差異にあることがこの発
明によって明らかにされた。主として正イオンである金
属イオンは負バイアス基板に吸引電圧として引き寄せら
れるのに対して、中性の蒸気粒子は蒸発器周囲の空間内
の余弦分布から拡がり、基板電圧の影響を受けない、高
融点金属の場合イオンの割合は低融点金属の場合より高
いから、金属の融点が異る限り基板電圧は吸引電圧とし
て直接金属の濃度比に影響を及ぼす。
以下実施例によってこの発明とその利点を更に詳細に説
明する。
明する。
窒化物混合層の形成には合金製の陰極をアーク放電によ
って蒸発させる公知の真空系が使用される。この真空系
には同時に窒素が反応ガスとして導入され、イオン化さ
れた金属原子が反応ガス原子と反応する。基板にはQV
から一400vの間で可変の吸引電圧が加えられる。
って蒸発させる公知の真空系が使用される。この真空系
には同時に窒素が反応ガスとして導入され、イオン化さ
れた金属原子が反応ガス原子と反応する。基板にはQV
から一400vの間で可変の吸引電圧が加えられる。
一般に2ないし15μ−厚さの層が作られ、この層をつ
けたサンプル基板について表面硬度、耐摩耗性の外に特
に金属の濃度変化が層の厚さの関数として副べられる。
けたサンプル基板について表面硬度、耐摩耗性の外に特
に金属の濃度変化が層の厚さの関数として副べられる。
濃度変化に対しては例えばマイクロプローブ法、オージ
ェ分光法、GDO3法(グロー放電分光法)等の公知分
析法が使用される。
ェ分光法、GDO3法(グロー放電分光法)等の公知分
析法が使用される。
五−土:Ti、/1.xN層の形成
第1図に3つの実験例の結果を示す0曲線はチタン・ア
ルミニウム・窒化物層のアルミニウム含有量を重量%で
表すもので、曲線1は/l/732重量%のT i A
1合金から作られたもの、曲線2は、Al13重量%
のTiAffi合金から作られたもの、曲線3は/16
重量%のTiAj!合金から作られたものである。横軸
にはOvから250Vの間の基板逆電圧をとる。いずれ
の場合にもアルミニウム含有量は基板電圧の上昇と共に
確実に低下し、その低下はほぼ等作用的である。初濃度
に対する比率ではアルミニウム量の変化は5ないし60
%である。具体的には曲線1の場合Affi含有量は3
0%の初濃度から約25%に低下し、曲線2では12%
の初濃度から約9%に、曲線3では5%の初濃度から約
2%に低下する。Ti含有量はこれに対応して増大する
。
ルミニウム・窒化物層のアルミニウム含有量を重量%で
表すもので、曲線1は/l/732重量%のT i A
1合金から作られたもの、曲線2は、Al13重量%
のTiAffi合金から作られたもの、曲線3は/16
重量%のTiAj!合金から作られたものである。横軸
にはOvから250Vの間の基板逆電圧をとる。いずれ
の場合にもアルミニウム含有量は基板電圧の上昇と共に
確実に低下し、その低下はほぼ等作用的である。初濃度
に対する比率ではアルミニウム量の変化は5ないし60
%である。具体的には曲線1の場合Affi含有量は3
0%の初濃度から約25%に低下し、曲線2では12%
の初濃度から約9%に、曲線3では5%の初濃度から約
2%に低下する。Ti含有量はこれに対応して増大する
。
J!LJL: T i w A j! I−tx*y
+ Vy N層の形成第2図に3成分系のTi、V、
Al2の濃度を第1図に対応して示す0曲線4はほぼ第
1図の曲線3に対応するアルミニウム濃度、曲線5は逆
電圧によって変化するバナジウム濃度、曲線6は同じく
チタン濃度を示す、第2図から分かるように滅少するア
ルミニウム濃度とは逆にバナジウムとチタンの濃度は予
期された通り上昇する。しかしバナジウムの比率が逆電
圧の上昇と共にチタン濃度よりも大きく上昇することは
予想外であった。これは低い濃度の成分が比率において
は高い濃度の成分よりも大きく上昇するという事実を示
すものである。
+ Vy N層の形成第2図に3成分系のTi、V、
Al2の濃度を第1図に対応して示す0曲線4はほぼ第
1図の曲線3に対応するアルミニウム濃度、曲線5は逆
電圧によって変化するバナジウム濃度、曲線6は同じく
チタン濃度を示す、第2図から分かるように滅少するア
ルミニウム濃度とは逆にバナジウムとチタンの濃度は予
期された通り上昇する。しかしバナジウムの比率が逆電
圧の上昇と共にチタン濃度よりも大きく上昇することは
予想外であった。これは低い濃度の成分が比率において
は高い濃度の成分よりも大きく上昇するという事実を示
すものである。
製作に際して基板のバイアス電圧を変える二七により個
々の成分の濃度を層の厚さに関係して所望通り変化させ
ることができる。この情況を例3に示す。
々の成分の濃度を層の厚さに関係して所望通り変化させ
ることができる。この情況を例3に示す。
別−」ノ 鋼製の工具上へのTiA12N層の形成鉄基
板上にアルミニウム濃度が層と基板の境界面区域で低く
層表面に向って増大するチタン・アルミニウム・窒化物
層を形成させる。その際第1図の結果を利用するものと
する。アーク放電中のスパッタリングの時間は層の厚さ
が全体で約8μ麟となるように選ぶ、窒化物混合層はア
ルミニウム濃度が異る2つの物質源を使用して作られる
。i形成中最初にアルミニウム濃度が低い物質源を使用
し、基板電圧は最初の250vから階段状に50vまで
低下させる。続いてアルミニウム濃度が高い物質源を使
用し、基板電圧は前と同様に250vから50Vに階段
状に変えて層の残りを形成させる。
板上にアルミニウム濃度が層と基板の境界面区域で低く
層表面に向って増大するチタン・アルミニウム・窒化物
層を形成させる。その際第1図の結果を利用するものと
する。アーク放電中のスパッタリングの時間は層の厚さ
が全体で約8μ麟となるように選ぶ、窒化物混合層はア
ルミニウム濃度が異る2つの物質源を使用して作られる
。i形成中最初にアルミニウム濃度が低い物質源を使用
し、基板電圧は最初の250vから階段状に50vまで
低下させる。続いてアルミニウム濃度が高い物質源を使
用し、基板電圧は前と同様に250vから50Vに階段
状に変えて層の残りを形成させる。
このようにして作られたTiAfNJiの成分Affi
、、TiおよびNと基板のFeの深度プロフィル分析の
結果を第3図および第4図に示す、この分析はCD0S
(グロー放電分光分析)によって行われた0曲線7な
いし10は成分A2、TixNiおよびFeの深さd(
μ+w)に対する比強度である。特に曲線7のアルミニ
ウム濃度分布は例1で求められた電圧依存性を示してい
る。第4図の曲線7′は深さd(μm)に対するアルミ
ニウム濃度(重量%)を示す0層の深度プロフィル分析
において電圧段は層の厚さに関係する濃度変化として一
義的に示されている。
、、TiおよびNと基板のFeの深度プロフィル分析の
結果を第3図および第4図に示す、この分析はCD0S
(グロー放電分光分析)によって行われた0曲線7な
いし10は成分A2、TixNiおよびFeの深さd(
μ+w)に対する比強度である。特に曲線7のアルミニ
ウム濃度分布は例1で求められた電圧依存性を示してい
る。第4図の曲線7′は深さd(μm)に対するアルミ
ニウム濃度(重量%)を示す0層の深度プロフィル分析
において電圧段は層の厚さに関係する濃度変化として一
義的に示されている。
基板バイアス電圧を連続的に変えると濃度も連続的に変
化する。又基板電圧を2つの値の間で飛躍させると、ア
ルミニウム濃度が交替するサンドイッチ状の窒化物混合
層が形成される。
化する。又基板電圧を2つの値の間で飛躍させると、ア
ルミニウム濃度が交替するサンドイッチ状の窒化物混合
層が形成される。
実施に際しては問題の設定と目的とする工具の用途又は
製品の成分に応じて、金属成分濃度の勾配が定められる
0例えば予め与えられた層の厚さに対して基板表面から
始まる厚さの1/3の区域において金属成分濃度を急上
昇させ、残りの区域でこの濃度をほぼ一定に保って酸化
又は侵食に対して充分な耐性を示すようにすることがで
きる。これ以外の濃度勾配もある限度内でそのまま可能
であり、その場合の製法の変更は経験的に決定する。
製品の成分に応じて、金属成分濃度の勾配が定められる
0例えば予め与えられた層の厚さに対して基板表面から
始まる厚さの1/3の区域において金属成分濃度を急上
昇させ、残りの区域でこの濃度をほぼ一定に保って酸化
又は侵食に対して充分な耐性を示すようにすることがで
きる。これ以外の濃度勾配もある限度内でそのまま可能
であり、その場合の製法の変更は経験的に決定する。
経験的な値を決定するには、特に金属又は多成分混合物
の熱力学的特性を考慮しなければならない、前述のよう
に層内の製炭分布は主として個々の金属のイオン化に関
係する。その際アーク放電による渾発では、高融点金属
のイオン分が低融点金属のイオン分より多いという事実
を基本にすることができる。
の熱力学的特性を考慮しなければならない、前述のよう
に層内の製炭分布は主として個々の金属のイオン化に関
係する。その際アーク放電による渾発では、高融点金属
のイオン分が低融点金属のイオン分より多いという事実
を基本にすることができる。
次表に種々の金属の融点、侵食速度およびそれに対応す
るイオン化度を示す。
るイオン化度を示す。
Mg 650 0.36 80−100
%Aλ 661 1.2 50−60%
Ni 1453 1 60−70%
Fe 1536 0.73 65%Ti
1668 0.52 80%Cr 1
B75 0.4 100%Mo 261
0 0.47 100%W 3410
0.62 100%従って別の金属組合せを選
んだ場合にも上記の特性の層を実現することができる。
%Aλ 661 1.2 50−60%
Ni 1453 1 60−70%
Fe 1536 0.73 65%Ti
1668 0.52 80%Cr 1
B75 0.4 100%Mo 261
0 0.47 100%W 3410
0.62 100%従って別の金属組合せを選
んだ場合にも上記の特性の層を実現することができる。
更に別の例では窒化物混合層としてCrAIN層xNb
/IN層更にはTiBNjliも可変濃度をもって析出
させることができる。
/IN層更にはTiBNjliも可変濃度をもって析出
させることができる。
これによって工具の表面改善に当って種々の金属又は硬
質材料の利点を適切に利用することが可能となる。
質材料の利点を適切に利用することが可能となる。
第1図は3種のチタン・アルミニウム・窒化物層の基板
印加電圧に対するアルミニウムのfil!分布、第2図
はチタン・アルミニウム・バナジウム・窒化物層におけ
る基板電圧に対するアルミニウムとバナジウムとチタン
の濃度分布、第3図および第4図はこの発明の被覆層を
備える工具中の比強度とアルミニウムの濃度分布を示す
。 1・・・322重丸AI!、のTiAffi合金から作
られたチタン・アルミニウム・窒化物層 2・・・13重量%A1のTiA1合金から作られたチ
タン・アルミニウム・窒化物層 3・・・6重量%/lのTiAffi合金から作られた
チタン・アルミニウム・窒化物層 4・・・3とほぼ同じ 5・・・バナジウム 6・・・チタン 7.7′・・・アルミニウム 8・・・チタン 9・・・窒素 10・・・鉄 JT:、μIVI
印加電圧に対するアルミニウムのfil!分布、第2図
はチタン・アルミニウム・バナジウム・窒化物層におけ
る基板電圧に対するアルミニウムとバナジウムとチタン
の濃度分布、第3図および第4図はこの発明の被覆層を
備える工具中の比強度とアルミニウムの濃度分布を示す
。 1・・・322重丸AI!、のTiAffi合金から作
られたチタン・アルミニウム・窒化物層 2・・・13重量%A1のTiA1合金から作られたチ
タン・アルミニウム・窒化物層 3・・・6重量%/lのTiAffi合金から作られた
チタン・アルミニウム・窒化物層 4・・・3とほぼ同じ 5・・・バナジウム 6・・・チタン 7.7′・・・アルミニウム 8・・・チタン 9・・・窒素 10・・・鉄 JT:、μIVI
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)金属の濃度が層の厚さの関数として可変であること
を特徴とする少くとも2種類の融点を異にする金属の窒
化物混合層。 2)金属の濃度の変化が連続的であることを特徴とする
請求項1記載の窒化物混合層。 3)チタンを高融点金属とし、アルミニウムを低融点金
属とするTi_xAl_1_−_xN層において、アル
ミニウムの濃度が層の厚さの関数ととして最大値の5%
から60%の間で変化することを特徴とする請求項1記
載の窒化物混合層。 4)アルミニウムの濃度が層の厚さの関数として30重
量%から25重量%まで低下することを特徴とする請求
項3記載の窒化物混合層。 5)アルミニウムの濃度が層の厚さの関数として15重
量%から10重量%まで低下することを特徴とする請求
項3記載の窒化物混合層。 6)アルミニウムの濃度が層の厚さの関数として5重量
%から2重量%まで低下することを特徴とする請求項3
記載の窒化物混合層。 7)チタンとバナジウムを高融点金属とし、アルミニウ
ムを低融点金属とするTi_xAl_1_−_(_x_
+_y_)V_yN層において、アルミニウムの濃度が
層の厚さの関数として最大値の5%から60%の間で変
化することを特徴とする請求項1記載の窒化物混合層。 8)バナジウムの比率が層の厚さの関数としてチタンの
比率より大きく増大することを特徴とする請求項7記載
の窒化物混合層。 9)バナジウムの比率が層の厚さの関数として最小値の
12%と50%の間で変化することを特徴とする請求項
7記載の窒化物混合層。 10)アルミニウム濃度が層の厚さの関数として約5重
量%から約1.5重量%に低下し、バナジウム濃度は約
4%から6%に増大することを特徴とする請求項7又は
9記載の窒化物混合層。 11)合金の蒸発に際して基板に可変電圧を加え、基板
上の層の厚さに関係して変化させることを特徴とする所
定の出発合金から成る陰極から反応ガスとして窒素を加
えながらアーク放電によって蒸発させることにより請求
項1ないし10の1つに記載の窒化物混合層の形成方法
。 12)基板に加える電圧を0から−400Vの間で変化
させることを特徴とする請求項11記載の方法。 13)電圧を連続的に変化させることを特徴とする請求
項12記載の方法。 14)陰極が特定組成のTiAl合金から成り、出発合
金のアルミニウム濃度が基板上で所望される最大濃度よ
りも高くなっていることを特徴とする請求項11記載の
方法。 15)陰極が特定濃度のTiAl合金から成り、出発合
金のアルミニウム濃度が基板に望まれる最高濃度よりも
高くなっていることを特徴とする請求項11記載の方法
。 16)層のアルミニウム濃度を基板に加える電圧によっ
て予め定量的に定めることを特徴とする請求項15記載
の方法。 17)アルミニウム含有量を異にする2つの物質源が使
用されることを特徴とする請求項17記載の方法。 18)基板印加電圧の飛躍的変化によりサンドイッチ構
造の窒化物混合層が作られることを特徴とする請求項1
1記載の方法。 19)基板上で高融点金属の豊富化がアーク放電で作ら
れた金属イオンに対する吸引電圧としての印加電圧によ
って実施されることを特徴とする請求項11記載の方法
。
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---|---|---|---|
DE3709468 | 1987-03-23 | ||
DE3709468.8 | 1987-03-23 |
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AT (1) | ATE63144T1 (ja) |
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GR (1) | GR3001890T3 (ja) |
PT (1) | PT87038B (ja) |
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