PT87038B

PT87038B - Conjunto de camadas de nitretos com pelo menos dois metais e processo para a sua formacao

Info

Publication number: PT87038B
Application number: PT87038A
Authority: PT
Inventors: Helmut Freller; Peter Schack
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1995-03-01
Also published as: EP0284854A1; GR3001890T3; US4842710A; EP0284854B1; ATE63144T1; DE3862600D1; PT87038A; ES2022498B3; JPS63255358A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a camadas de nitretos múltiplos com pelo menos dois metais, em especial para o revestimento de ferramentas e componentes de produtos extremamente carregados, tendo os metais pontos de fusão nitidamente diferentes.

Além disso, a presente invenção refere-se ao respectivo processo para a formação de tais camadas de nitretos múltiplos por vaporização de alvos” de ligas metálicas no arco voltaico com fornecimento simultâneo de azoto como gás de reacção.

A utilização dos conhecidos processos de Ρ V D (physical) vapour deposition- deposição física de vapor) para a protecçSo de ferramentas contra o desgaste tem tido até agora um êxito notável.

O sistema de camada que hoje mais amplamente dominado tecnicamente para estas utilizações, nomeadamente o NiN, não é aliás ainda apropriado para dar solução para todos os problemas de desgaste.

O número de materiais duros com valores da dureza compa ráveis é extraordinariamente elevado. Como estes materiais duros têm uma ligação de natureza em parte metálica, covalente ou irónica, eles são em geral muito diferentes no que respeita às suas propriedades químicas, eléctricas, térmicas e/ou mecânicas. Em muitos casos, os materiais duros conhecidos são também susceptíveis de se combinar ou mesmo de se misturar.

Em especial as camadas mistas ou revestimentos multicamadas permitiriam no interior de uma camada individual de poucos um uma divisão do trabalho entre as superfícies exteriores das camadas, que têm de ser o mais dures possível e quimicamente resistentes ao material trabalhado ou ao meio ambiente à temperatura de trabalho, e a camada adjacente ao material de suporte, que deve apresentar uma elevada' afinidade química para este material e coeficiente de dilatação térmica, bem com módulo de elasticidade E comparã veis para possibilitar uma óptima capacidade de aderência, mesmo quando era carga.

Com o auxílio dos processos CVD (chemical vapour deposition - deposição química de vapor), o fabrico de camadas escanoladas e já usado na viragem, de metal duro.

Neste processo, a concentração da camada é influenciada através de uma variação da concentração dos gases usados, trabalhando-se aliás com temperaturas de reacção comparativamente elevadas.

Kas 1OOO°C são temperaturas de trabalho demaseado elevados para muitas peças as alterações da forma resultantes excluem uma utilização geral mais alargada. Os processos PVD usados a temperaturas mais baixas, isto é, entre 300 e 500°c, em especial os processos de evaporação catódica, pelo contrário, necessitam de uma fonte com componentes de liga escalonados para cada concentração, ou de uma alteraçãc

da peça a revestir, na sua posição geométrica, para várias fontes de material diferentes. Isto é inadequado para uma realização prática.

objectivo da presente invenção é contribuir pôra resol ver este problema. Pretende—se proporcionar camadas de nitre tos múltiplos que possam adaptar-se a necessidades diferentes.

Segundo a presente invenção o problema resolve-se se, numa camada de nitretos múltiplos com pelo menos dois raetair a concentração dos metais for susceptível de variar em função da espessura da camada, de uma maneira contínua. Em especial a concentração pode então a concentração ser susceptivel de ser alterada continuamente. Tais camadas de nitretos múltiplos podem, por exemplo, preparar-se com a constituição Ti Al N ou Ti Al V N .

x 1-x x l-(x+y) y

Para o fabrico das camadas de nitretos múltiplos deste tipo, quando evaporação da liga metálica, aplica-se uma ten sío variável ao substrato, que se faz variar em função da espessura de camada no substrato.

A presente invenção parte da evaporação, conhecida em si; de um cátodo de uma liga iniciei numa fonte de arco vo_l talco e da condensação no substrato, nas sendo agora o subs trato colocado a quaisquer potenciais, em relação ao cátodo de liga, até cerca de 400 V. De ume maneira conhecida, a evaporação pode então reelizer-se no modo reectivo, fornecendo-se azoto como gás de reacção.

Com a presente invenção realizam-se cercadas de nitretos múltiplos com dois ou mais metais. Se se evaporarem tais sistemas de liga com dois ou três componentes, a uma pressão do por exemplo 1 Pa, numa etmosfera de azoto, verifica-se em primeiro lugar o efeito surpreendente de os metais na ca mada se encontrarem em concentrações diferentes relativamen te à liga inicial. Em especial, verifica-se que a relação dos metais depende da tensão do substrato, mais concretamen te, que o -metal com ponto de fusão mais baixo diminui a sua concentração quando aumenta a tensão negativa do substrato.

C último efeito segundo a presente invenção não era à partida de esperar, visto que a evaporação brusca (tipo flash”) a partir da mancha catódica do arco voltaico que se desloca rapidamente garante intrinsecamente uma evapora ção uniforme, o que foi também de facto confirmado com o substrato ao potencial de 0 V.

iio quatro da presente invenção reconheceu-se que a razão da inflâencia da tensão prévia do substrato da ionização d_i ferente dos metais reside no arco voltaico no vácuo.

Enquanto que os iões metálicos preponderantemente positi vos são atraídos pelo substrato com tensão negativa, como tensão de aspiração, as partículas de vapor, neutras, distribuem-r-se no espaçp em torno do vaporizador, segundo um distribuição de coseno, e não são influenciadas pela tensão do substrato. Como a fracção de iões é maior no caso dos metais com ponto de fusão elevado do que no caso dos metais com ponto de fusão baixo, a tensão do substrato, como tensão de aspiração, tem influência directa nas relações das concentrações, desde que os metais tenham pontos de função diferentes.

utros pormenores e vantagens da presente invenção estão indicados na descrição seguinte de exemplos de realização.

Para isso faz-se referência às tabelas anexas, bem como a duas representações gráficas. As figuras dos desenhos anexos representam:

A fig.l, a curva da concentração de alumínio, para três camadas diferentes de nitretos de titânio e alumínio, em função da tensão do substrato;

A fig.2, a curva da concentração de alumínio, vanádio e titânio numa camada de nitretos de alumínio, titânio e vanádio em função da tensão do substrato;

A fig.3, a curva das intencidades de Al, Ti, N e Fe em função da profundidade em micrómetros;e

A fig.4, a concentração de Al em percentagem,em peso, em função da profundidade;

Para o fabrico das camadas de nitretos múltiplos utiliza-se um sistema de vácuo conhecido, no qual são evaporados cátodos de ligas metálicas no arco voltaico, simultaneamente fornece-se azoto como çAs de reacção, de modo que os átomos ionizados dos metais podem reagir com os átomos do gás. Ao substrato pode aplicar-se uma tensão de aspiraçSo 6usceptível de variar entre O e -400 V.

Em geral# geram-se camadas de cerca de 2 a cerca de 15um.

As amostras de substrato revestidas são em seguida ensal adas relativamente á dureza da superfície, à resistência ao atrito e, em especial, as variações da concentração dos metais em função da espessura da camada. Para esta última foram utilizados processos conhecidos, por exemplo análises com microssondas, a análise de Auger ou os processos CDOS (Glow Discharge Optical Spectography - Espectografia óptica por descargas de eflúvios)

Exemplo 1: Fabrico de camadas de Ti Al. N

Na fig.l estão representados os resultados experimenteis de três séries de experiências: as curvas representem resnectivamente o teor de:, alumínio, em percentagem em peso, das camadas de nitreto de titênio e alumínio.

As curvas foram então traçadas a partir; a curva (1) de uma liga TiAl (32/, em peso de Al), a curva (2) de uma liga TiAl (13/., em peso, ce alumínio) e a curva (3) de uma liga TiAl (6/, em peso, de aluminio).

Como abcissas marcaram—se em todos os casos os valores da tensão no substrato, entre zero e 25OV. Em todos os casos resultou que o teor de alumínio diminui nitidamente quando aumenta tensão do substrato, produzindo-se a diminuição mais ou menos um formentente. Em relação à concentração inicial resultam então alterações relativas do teor de aluminio entre 5 e 60%.

Concretamente, no caso da curva 1, pode baixarrse de uma concentração inicial de alumínio de 30% do teor de alumínio para cerca de 25%, no caso da curva 2 de uma concentração do teor de alumínio inicial de 12% para cerca de 9% e, na curve 3 de uma concentração inicial do teor de alumínio de 5% para cerca de 2%, correspondentemente o teor de titânio.

pelo contrário, eunienta.

F-xemplo 2: Fabrico de camadas Τί_χ Al^ _(_x+y) ^v _y ²*·

Numa representação semelhante à da fig.l, na fig.2, estão representadas as concentrações de aluminio, de titânio e de vanádio para o sistema com três metais.

Nesta figura, a curva (4) corresponde substâncialmente à curva 3 da fig,l. A curva (5) representa a fracção de va nádio que varia com a tensão e a curva (6) a respectiva fraç ção de titânio. k partir da figura 2 pode ver-se que - ao contrário da fracção decrescente de alumínio - as fracções de vanádio e titânio aumentam, o que é de esperar.

f:as o que é surpreendente é que a fracção relativa de vanádio aumente, quando a tensão aumenta, nitidamente mais que a fracção de titânio. Vê-se que especialmente a fracção mais pequena pode aumentar mais fortemente, era percentagem, que fracção básica maior.

Por variação da tensão do substrato, durante o fabrico, podem obter-se variações de concentração pré-determinadas dos vários metais, em função da espessura das camadas.

Isto está exposto no Exemplo 3.

Exemplo 3: Fabrico de uma camada TiAlN numa ferramenta de aço.

Pretende-se aplicar num substrato de ferro uma camada de nitreto de titânio e alumínio com uma pequena concentração de alumínio na zona de transição camada/substrato e uma concentração crescente no sentido da superfície da camada, devendo os resultados ser avaliados a partir da fig. 1.

tempo da evaporação no arco voltaico foi escolhido de modo tal que resulta, no total uma espessura de cerca de 8 yUm. A camada de nitreto múltiplo foi formada utilizando duas fontes de material com concentração de alumínio diferen tes. Durante o revestimento, operou-se primeiro com uma fonte com uma concentração de aluminio relativamente pequena com uma variação escalonada da tensão do substrato (primeiramente 250 V, depois 50 V).

Em seguida, aplicou-se com a fonte com uma concentração

de alumínio mais elevada o resto da camada, também com uma tensão do substrato variavel escalonadamente (primeiramente 250 V, depois 50 V).

Ma fig. 3 está representada uma análise do perfil em profundidr.de dos elementos individuais Al, Ti e N de uma ta] camada de Ti Al N, juntamente com Fe do substrato.

A análise foi feita com G D 0 s (Glow Jischarge Optical Spectoscopy — Espectrografia óptica por descargo de eflúvios). As curvas (7) a (IO) representara neste caso as intensjL dades relativas dos elementos Al, Ti, Ni,Fe.

especial a curva do alurainio, curva (7), mostra a fun çSo da tensão calculada no exemplo 1. Os escalões de tensão podem ver-se claramente na análise do perfil era profundidade da camada, como variações da concentração em função da espessura da camada. -'•a fig. 4 está representada a concentração de Al, em percentagem, em peso, em função da profundidade.

Uma variação contínua da tensão do substrato conduz correspondentemente a variações graduais da concentração. Poden também separar—se camadas de nitreto múltiplo com concentra çÕes de aluminio alternadas, à maneira de uma sanduíche, por saltos entre duas tensões do substrato.

Na prática pode definir-se o gradiente das concentrações de metal em função do problema posto e da utilização especial da ferramenta ou do componente do produto correspondente. Assim pode por exemplo ser lógico, numa dada espeçura da camada, obter no primeiro terço da zona da camada,a partir da superficie do substrato uma subida muito acentuada de um componente metálico e depois, na zona restante, manter essa concentração mais ou menos constante, a fim de garantir uma resistência suficiente à oxidação ou à erosão.

Também são possíveis, sem mais outros gradientes dentro de certos limites, podendo as variáveis do processo ser determinadas era pormenor empiricamente.

Para a determinação dos valores empíricos é necessário, entre outros coisas, considerar as características termodinâmicas dos metais ou, respectivaraente, da mistura dos com—

ponentes múltiplos.

Como já foi mencionado atfás, a distribuição das concentrações na camada depende 6ubstancialmente da ionização dos vários metais. Pode então partir-se da hipótese de que, em re(jra, na evaporação a partir de uma fonte de arco voltaico a parte de iões de metais com pontos de fusão elevados é maior que a dos metais com ponto de fusão baixo.

Na tabela, reuniram-se para isso diversos metais escolhi dos, com os seus pontos de fusão, as velocidades de erosão e os respectivos graus de ionização.

Metal	Ponto de Fusão (°c 1	Velocidade de erosão (x 10~⁴ q/°C	Grau de ioni ção
Cd	321	6.55	15%
		6.2	12 - 15%
Zn	420	2.15	25%
		3.2	15 - 20%
Mg	650	0.36	80 - 1OO%
Al	661	1.2	50 - 60%
Ag	961	1.5	60%
		1.4	50 - 60%
Cu	1081	1.15	55%
		1.3	60 - 70%
Ni	1453	1	60 - 70%
Fe	1536	0.73	65%
Ti	1668	0.52	80%
Cr	1875	0.4	1OO%
Mo	2610	0.47	1OO%
W	3410	0.62	loo%
TABELA:	Propriedades de	metais escolhidos.

Também devem portanto poder realizar-se, escolhendo outras combinações de metais, as camadas descritas. Noutros exemplos podem depositar-se como nitretos múltiplos, camadas de Cr Al N, camadas de Nb Al N ou mesmo camadas de Ti 3 N, com concentrações varíaveis.

í pois criada a possibilidade de, na têmpera da superfície de ferramentas utilizar, de maneira pre-determinada, as vantagens de diferentes metais ou materiais duros.

Claims

REIVINDICAÇÕES * -1« Conjunto de camadas de nitretos múltiplos com pelo menos dois metais, era especial para o revestimento de ferramentas e componentes de produtos extremamente carregados, tendo os metais pontos de fusão nitidamente diferentes, caracterizado por a concentração dos metais ser varíavel em função da espessura da camada.

_ 2« Conjunto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração dos metais variar continuamente.

3«

Conjunto de acordo com a reivindicação no qual a camada tem a constituição Ti Al. N, X «L*X com o titànlo como metal com o ponto de fusão elevado e o alumínio como metal com o ponto de fusão baixo, caracterizado por a concentração de alumínio variar em função da eepc-ssura da camada entre 5% e 60%, em relação ao valor máximo.

- 4« Conjunto de acordo com a rei9 vindicação 3, caracterizado por a concentração de alumínio diminuir era função da espessura da camada de 30‘- para 25%, era peso.

Conjunto de acordo cora a reivindicação 3, caracterizado por a concentração do alumínio diminuir em função da espessura da camada de 15> para 10%, em peso.

- ô- Conjunto de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a concentração de alumínio diminuir em função da espessura da camada de 5% para 2%, em peso.

vindicação 1,

V N com y fusão elevado no qual titânio

Conjunto a camada tem a e vanádio como de acordo com a reiconstituição Ti^ metais com ponto de e alumínio como metal com ponto de xo, caracterizado por a concentração de alumínio função da espessura da camada entre 5% e 60%, em valor máximo.

fusão baivariar era relação ao

Conjunto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a fracção relativa de vanádio aumentar em função da espessura da camada mais fortemen te que a fracção relativa de titânio.

- 9“ Conjunto de acordo cora a reivindicação 7, caracterizado por a concentração de vanádio em função da espessura da camada variar entre 12% e 50%, em

IO - relação ao valor mínimo.

- 10« Conjunto de acordo com as reivindicações 7 e 9, caracterizado por a concentração de alúminio diminuir em função da espessura da camada de cerca de 5% para cerca de 1,5%, em peso, e a concentração do vanádic aumentar de cerca de 4% para 6%, em peso·

- 11« Processo para o fabrico de um conjunto de camadas de nitretos múltiplos de acordo com a reivindicação 1 ou qualquer das reivindicações 2 a 10, por evaporação de cátodos de ligas iniciais pré-determinadas no arco voltaico, com fornecimento simultâneo de azoto como gás de reacção, caracterizado por se aplicar durante a evaporação da liga metálica uma tenseo varíavel ao substrato e variar essa tensão em função da espessura da camada no substrato·

- 12« Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a tensão aplicada ao substraA: to variar entre zero e —400 V.

- 13« -

Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a tensão variar continuamente,

- 14« -

Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual o cátodo é constituído por uma liga Ti Al de concentração definida, caracterizado por se prever a concentração de alwnínio da liga inicial mais elevada que a concentração máxima desejada no substrato.

15«

Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual o cátodo é constituído por uma liga Ti Al de concentração definida, caracterizado por se prever a concentração de alumínio da liga inicial mais elevada que a concentração máxima desejada no substrato.

- 16« Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a concentração de alumínio da camada ser fixada quatitativamente previamente pela tensão no substrato.

- 17- -

Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por serem utilizados duas fontes de material com teores diferentes de alumínio.

- 18« -

Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por poderem produzir-se no substrato camades de nitretos múltiplos, com uma constituição em sanduíche, mediante variações bruscas da tensão no substrato.

- 19^ Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o enriquecimento no substrato dos metais com ponto de fusão elevado ser provocado pela tensão como tensão de aspiração dos iões metálicos gerados no arco voltaico.