JPH068508B2 - ボロンカ−バイドのコ−ティングの製造方法及び得られたコ−ティング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体上にボロンカーバイドのコーティングを製
造する方法に関し、本発明は製造されたコーティングに
拡張されるものである。

本発明は特に摩耗及び腐食に対する硬度及び抵抗の卓越
した特性を享受する切削又は摩耗工具を得るのに応用さ
れる。

腐食及び摩耗に対する抵抗を増す為にセラミックコーテ
ィング（TiC、TiN、Ti(CN)、Al₂O₃）によって種々の性
質及び形状の部片を被覆することは知られている。それ
にも拘わらず、これらのコーティングの硬度は或る種の
応用面、特に穿孔工具の場合に不適当な状態にある。

更に又腐食に対する抵抗を有する物品を製造する為に焼
結ボロンカーバイドB₄Cを使用することも知られてい
て、これらの大きい部片の硬度は既述のコーティングに
比較して著しく改良されているが、これらの部片は著し
く脆く、その弾性（衝撃に対する抵抗を特徴付ける）は
切削工具のような使用には不適当である。

特に若干の研究所の仕事は、ガス状にてボロンの化合物
とカーボンの化合物の間の反応によって蒸気相で沈着さ
せることによってボロン／カーボンの化合物を製造する
ことを記載している。（エイ エム ムーア、エッチ
エフ フォルク：最終的レポートAMMRC CR 69-10(1969)
ユニオン カーバイド コーポレーション カーボンプ
ロタクツ ディビジョン、パーマ オハイオ；メタル
ズ、22(1970)第37-42頁のエイ エイ コクラン、ジェ
ー ビー ストレフェンソン、ジェー ジー ドナルド
ソン ジュニア；ケイ プルーグ：ジェイ レスのコモ
ンメタルズ35(1974)第115-145頁；エル ヴァンドュブ
ルケその他；ジュー レスのコモン メタルズ82(1981)
第49-56頁；80(1981)第7-22頁）。

これらのテストに於ては沈着物は迅速なガス流量（１×
10^-1g.cm^-2.s^-1）内にて、最も屡大気圧及び高温度にて
得られたのであって、その目的はボロンーカーボン系の
研究及び組成が大体B₄Cであるボロンカーバイドを製造
することである。

この型式のコーティング（B₄C）の最近の応用面は米国
特許第4287259号に記載されていて、これらのものを原
子核工業に使用する目的を以て化学的不活性特性及び腐
食に対する抵抗を改良する為にグラファイトファイバー
織物上に沈着物を作ることにより成っている。このよう
な応用面に於ては、得られた蒸気相の沈着物は原子カー
ボン含有量が約30％である無定形の相で作られている。

或る技術的領域特に穿孔工具工業に於ては、企図された
応用面の為に硬度及び弾性の間の最良の妥協点を得て、
これによってコーティングが増加された硬度（既知のコ
ーティングのものよりも更に良好な）による利点を得ら
れると共にその応用面に適応した衝撃に対する抵抗を有
するようになすことが望ましいのである。

従って、本発明は、大きい基体上に、硬度特に既知の工
業的なコーティングの硬度よりも優れた、硬度が3200-5
100kg／mm²（100ｇの荷重にてヌープピラミッドを設け
られた「オーエルピー」マイクロ硬度計によって決定さ
れるヌープマイクロ硬度数、HK_0.1と呼ばれるこの硬度
の定義を以下に於て常に使用する）の範囲にあるような
ボロンカーバイドの新しいコーティングを提供すること
を目的とするものである。

本発明の重要な目的は、企図された応用面に従ってこの
範囲のコーティングの硬度を精密に調節することを可能
にして、この応用面に対して硬度及び弾性の間の最も良
好な妥協点を得ることである。

上述のことを達成する為に、本発明の方法は基体の表面
上に次の結晶相の１つ又はこれらの結晶相の混合物、即
ち正方形構造の相（B₅₀C₂）、斜方六面体構造の相（B₁₃
C₂）を沈着させることより成っている。このような沈着
物は3200-5100kg／mm²の範囲内の硬度HK_0.1を有する。
この範囲で所望の硬度を得る為に沈着物の原子比C/Bを
0.05から0.154までの範囲内で所望の硬度に対応する関
数となる値に調節するのである。

蒸気相にて化学的沈着によって行うのが望ましいこの方
法は、少なくとも１つのボロンの化合物、特にボロント
リクロライド及び少なくとも１つのカーボンの化合物、
特にメタンを含むガス状混合物を還元することより成
り、既述の結晶の相の外観を決定する下記の条件を特徴
とする。即ち 基体の表面が800乃至1200℃の間の温度に加熱され、 ガス状混合物が10^-4乃至10^-3g.cm^-2.s^-1の範囲の平均流
量にて基体の表面上を吹払われ、 ガス状の混合物の全圧力が100ミリバールより小さいか
又はこれに等しい値に調節され、 ボロンにより構成され、又カーボンにより構成されるガ
ス状混合物の組成が、ガス状混合物内にあるカーボン及
びボロンの原子比C/Bが大体0.05乃至６の間にあるよう
に調節されることである。

ボロントリクロライド及びメタンのガス状混合物が使用
される場合には、その反応は還元を確実になす為に必要
な量の水素の存在下で行われ、原子比C/Bは、メタンの
供給量Dc及びボロントリクロライドの供給量Dbを制御す
ることによって所望の硬度の関数として既述の範囲内の
適当な値に調節されるるのである。実際上、比 は要求される硬度に直接比例す５及び85の間の値に調節
されるのである。

基体の表面上で行われる全体の反応は次の通りである。

Ｘ線回折によって行われた既述のボロンカーバイド(B×
C)の分析は、ガス状混合物の弱い最初の流れを伴う低圧
力の作動条件が前述の温度範囲で２つの結晶相即ち一方
は組成がB₅₀C₂に近い正方形のもので、他方のものは組
成がB₁₃C₂に近い斜方六面体の結晶相を得ることを可能
となすことを示していて、これらの相が前述の２つの化
学的に対応する組成の近辺で変化可能の組成を有するこ
とを確認出来たのである。最初の混合物のガスの供給量
に関する比Ｒの変化は一方ではこれらの相の組成を、又
他方ではその相対的比率を変化させることを可能になし
ていて、得られたコーティングの硬度はこれらの組成及
び比率の関数であり、従って作業者によって調節される
ことが出来るのである。

更に又、上述の範囲の最初のガス状混合物の流量の変化
又は上述の値より低い圧力の変化が沈着物の組成に認め
られる程影響しないことが示されている。

添付図面は図解的に得られた結果を示す図面を示し、第
１図はコーティングの原子比C/Bの関数として得られた
コーティングの硬度HK_0.1を示す線図である。

第２図は、例として、与えられた温度(1125℃)に対する
最初のガスの供給量の比 に対するコーティングの原子比C/Bの変化を示す。

第１図に示されるように、前述の一方又は他方の結晶相
又はその混合物によって作られた沈着物の硬度は、この
沈着物内のカーボンの含有量に対応する関数となってい
る。

前述の試験の結果の不確実性は区域Ａに導かれ、これの
内部で所望の硬度の関数として比C/Bが選択されるので
ある。

後者は0.04乃至0.22の間で変化する原子比C/Bに対して
約3200乃至5100kg／mm²（マイクロ硬度HK_0.1）の間で変
化する。0.04に近いC/Bの値は、組成が僅かに変化可能
の正方形相B₅₀C₂のみの形成に対応する。0.04より大き
く約0.12までのC/Bの値は、正方形相B₅₀C₂及び斜方六面
体相B₁₃C₂の混合物に対応する。これらの0.12乃至0.22
の間の値は、相B₁₃C₂のみに対応し、これは大なる範囲
の均一性の相であって、その組成は大なる変化範囲を有
するのである。

第２図はこの方法がメタン、ボロントリクロライド及び
水素のガス流量を使用して蒸気相にて行われる場合に於
ける比 の関数としてコーティングの比C/Bの変化を示す。この
比Ｒはその相の特性、比率及び組成を定義する重要なパ
ラメータであり、従って沈着物の機械的特性を定義する
重要なパラメータである。

第２図は1125℃の温度で得られた結果を示し、この曲線
は温度によって変位し、従って沈着物を作る為に選ばれ
る温度の関数として夫々の応用面で試験的に追跡される
ものである。

この方法に於ける他の条件（圧力、流量）はその影響が
無視出来るが、既述にて定義された範囲内になければな
らない。

若し例えば硬度／弾性の最も良好な妥協点が4500kg／mm
²の硬度に対応すると考える場合、作られるコーティン
グの比C/Bは約0.13乃至0.16の間になければならず、平
均値0.145（第１図）を選ぶことが出来る。

1125℃の温度を使用して、このようなコーティングは50
の程度の比Ｒ（第２図）によって得られるのである。従
って所望の硬度を得る為に作動条件を調節することは容
易である。（この例では、得られたコーティングは変化
可能の組成B₁₃C₂の斜方六面体相によって構成されてい
る。） 沈着物は方法を実施する温度に耐える応用面に適する何
れの基体上に作られることも出来るが、注意ずべきこと
は、この方法の温度範囲（800℃−1200℃）がタングス
テンカーバイド又は鋼のような基体がその構造に非可逆
的に悪影響を与えられずに被覆されることが出来なけれ
ばならないことである。

沈着物は直接に基体上に、又はその表面上に拡散防止体
を介在させて作られることが出来る。特にチタンカーバ
ンド、チタンナイトライド又はシリコンカーバイド等か
ら作られるこの防止体は基体及びコーティングの間の化
学的又は物理化学的な相互作用を抑圧する。

本発明の方法によってボロンカーバイドの大きい部片を
得ることが可能である。コーティングは適当な機械的強
度を与えるのに充分な厚み（約100ミクロン以上の厚
み）で作られ、沈着物を形成した後、所望の大きい部片
を得る為にコーティングを基体から分離するのである。
この場合、基体は、コーティング（グラファイト、ボロ
ンナイトタイド）に対する付着力が弱いように選ばれ、
分離は、特に中空部片の場合に科学的又は機械的に基体
を破壊することによって行われる。

以下の述べる例１−４は本発明の方法を示すが、これら
の例は総てメタン、ボロントリクロライド及び過剰の水
素より成るガス流によって蒸気相にて行われた。

例１ コバルトをバインダーとする焼結タングステンカーバイ
ドの基体上へのボロンカーバイドの直接の沈着 パラメーター：Ｔ＝1020℃、全圧力P_T＝１０ミリバール Db(BCl₃)＝1.5・h^-1、Dc(CH₄)＝１・h^-1、 D(H₂)＝５・h^-1、Ｒ＝40、時間： Δｔ＝15
0min ガス混合物の流量＝４×10^-4g.cm^-2.s^-1 基体：［WC＋Co１％］ 沈着物の厚み＝36−40μｍ 平均硬度（HK_0.1） 沈着物＝3800±150kg.mm^-2 基体＝1260±40kg.mm^-2 この場合注目されることは、反応によって放出されるボ
ロンが基体内に拡散し、コバルト硼化物（BCo）の副層
を形成し、これがタングステンカーバイトの粒子を包囲
することである。本来のコーティング及び基体の間に介
在するこの副層の厚みは処理の時間及び基体内のコバル
トの含有量によって変化する。この副層の硬度は基体の
硬度及びコーティングの硬度の中間で例えば1430kg／mm
²の程度である。上方に発達するボロンカーバイドのベ
ッドは蜜（多孔性が甚だ少ない）で、顕微鏡的に均一で
ある。

コーティング及び副層の間の界面は１−２μｍの厚みの
純粋なBCoのベッドより成っている。この副層の形態的
条件は基体内のCoの含有量に関係する。実際上、大なる
含有量(30%)の場合にはコバルトは表面に向かって拡散
してカーケンダル効果によって多数の孔を作る。多孔性
は基体内のコバルトの含有量が少ない(15%)場合には、
減少し、現れないことさえある。

Ｘ線回折(RX)はコーティングに対する２相B₅₀C₂＋B₁₃C₂
のスペクトルを与える。

例２ 拡散防止体を介在させて焼結タングステンカーバイドの
部片上へのボロンカーバイドの沈着 ボロンの基体に向う拡散は数ミクロンの厚みのチタンカ
ーバイト(TiC)の層の予めの沈着物によって阻止され
る。

従って、ボロンカーバイドの沈着物が非反応性基体上に
作られるのである。

基体［WC＋Co７％］＋TiC(10μｍ） Ｔ＝1020℃；P_T＝10ミリバール Db＝1.5／h、Dc＝1l／ｈ 流量＝４×10^-4g.cm^-2s^-1 Ｒ＝40；Ｄ（H₂)＝５ｌ・h^-1;Δt＝150min 沈着物の硬度HK_0.1＝3800±150kg/mm^-2 例３ 拡散防止体を有し鋼より作られた基体 基体の鋼355CD4＝TiC(0.5-1μｍ） Ｔ＝９８０℃；Ｐ＝１０ミロバール Ｄｂ＝１ｌ／ｈ；Ｄｃ＝１ｌ／ｈ 流量＝２．８９×10^-4g.cm^-2.s^-1 Ｒ＝５０； Ｄ（Ｈ_２）＝５ｌ・h^-1;Δt＝45min 沈着物の厚み：８−１０μｍ 硬度HKo.：35002±150kg.mm² 例４ 非反応性基体上のボロンカーバイドの沈着物 グラファイトの基体を使用してこの方法を実施する間比
Ｒを変化させ、同じ温度(1125℃)、同じ全圧力（10ミリ
バール）及び同じ水素の流過量（５ｌ・ｈ^-1）に保持し
て若干の試験が行われた。これらの試験の内の３つに対
して見出された補完的な作動条件及び特性は下記に与え
られている。

１／− Ｒ＝９ Db＝1.5ｌ・ｈ^-1；Dc＝0.15ｌ・ｈ
^-1 ガスの流量＝3.79×10^-4g.cm^-2.s^-1 硬度HK_0.1＝3400±150kg.mm^-2 形状（Ｒ″Ｘ″）＝B₅₀C₂ ２／− Ｒ＝２８．６ Db＝1.5ｌ・ｈ^-1；Dc＝0.6ｌ
・ｈ^-1 ガスの流量＝3.94×10^-4g.cm^-2.s^-1 硬度HK_0.1＝3900±150kg.mm^-2 形状(R″X″)＝B₁₃C₂＋B₅₀C₂ ３／− Ｒ＝６０ Db＝1.3ｌ・ｈ^-1；Dc＝2ｌ・ｈ^-1 ガスの流量＝3.92×10^-4g.cm^-2.s^-1 硬度HK_0.1＝4650±150kg.mm^-2 形状（Ｒ″Ｘ″）＝B₁₃C₂ 例５ 比較の穿孔試験 穿孔性能パラメーター（速度及び深さ）に対するボロン
カーバイドの影響の証拠をｌ為に試験セルに対する比較
の穿孔試験が行われた。

試験は、一方に於てコバルトバインダーを有するタング
ステンカーバイドのスラッグにより、又他方に於てボロ
ンカーバイドを被覆された同様のスラッグによって行わ
れた。

ボロンカーバイドの沈着物は以下の条件にて得られた。

スラッグＩ上で (WC=94%-Co5.5%-Tac=0.5%) スラッグII上で (WC=88%-Co9%-Tac=3%) Ｔ＝1020℃ Pt＝１ミリバール Db＝12l・ｈ^-1 Dc＝8l・ｈ^-1 Dh2＝30l・ｈ^-1 Ｒ＝40 ｔ＝180min 試験の条件は次の通りである。

流過量：40l/min（穿孔流体使用） 回転：750rpm 工具の重量：425kg 穿孔された岩：ピエールブルー又はプティグラニト 被覆を有しないスラッグの場合には、穿孔は前進速度が
５cm/minより少なくなった時に停止した。ボロンカーバ
イドを被覆されたスラッグの場合には、穿孔は前進速度
が８cm/minより少なくなった時、即ちコーティングが消
耗した時に停止したが、このことは穿孔が基体のみで行
われるようになった時と考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナダル マルセル フランス共和国 66120 オデイロ リユ デ ソール シヤレ ラブリガル (72)発明者 バス アレン フランス共和国 64000 ポー リユ ブ ワロー (72)発明者 ピツツイニ ジエラール フランス共和国 64000 ポー リユ モ ザール ５ (72)発明者 カザズー デイデイエ フランス共和国 65380 オスユン ラン ヌ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ボロンカーバイドのコーティングが、以下
   の結晶相即ち正方形構造B₅₀C₂の相及び斜方六面体構造B
   ₁₃C₂の相の１つ又はこれらの混合物によって構成されて
   いることを特徴とする3200乃至5100kg/mm²（マイクロ硬
   度HK_0.1）の間の範囲に拡がる増加された硬度のボロン
   カーバイドのコーティング。
2. 【請求項２】少なくとも１つのボロン化合物及び少なく
   とも１つのカーボン化合物を含むガス状混合物を還元し
   て正方形構造B₅₀C₂の相及び斜方六面体構造B₁₃C₂の相の
   何れか１つ又はこれらの混合物によって構成された3200
   乃至5100kg/mm²（マイクロ硬度HK_0.1）の間の範囲の硬
   度の大きいボロンカーバイドのコーティングを大きな基
   体の表面上に沈着する方法に於て、前記基体の表面が80
   0℃及び1200℃の間の温度に加熱され、 前記ガス状混合物が10^-4乃至10^-3g.cm^-2s^-1の間の平均
   流量にて前記基体の表面を吹払うよになされ、 前記ガス状混合物の全圧力が100ミリバール又はそれよ
   り小さい値に調節され、 前記ボロンにより構成され、又カーボンにより構成され
   る前記ガス状混合物の組成は前記ガス状混合物内にある
   カーボン及びボロンの原子比C/Bが大体0.05乃至６の間
   にあるように調節される、ことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】前記所望の硬度HK_0.1の沈着物が前記原子
   比C/Bを第１図の線図の区域Ａ内にある値に調節するこ
   とによって作られていることを特徴とする請求の範囲第
   ２項記載の方法。
4. 【請求項４】還元を確実になすのに適した量の水素の存
   在に於てボロントリクロライド及びメタンのガス混合物
   を使用する請求の範囲第２項記載の方法に於て、メタン
   の流過量Dc及びボロントリクロライドロライドの流過量
   Dbを混合して、比 が５乃至85の間にあり、この範囲内で所望の硬度対応す
   る関数である値に調節されることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】前記基体が次の群即ちグラファイト、ボロ
   ンナイトライド、タングステンカーバイド、鋼の群の材
   料によるものである請求の範囲第２項記載の方法。
6. 【請求項６】前記基体がその表面上に拡散防止体特にチ
   タンカーバイド、チタンナイトライド、シリコンカーバ
   イドを含んでいる請求の範囲第２項記載の方法。
7. 【請求項７】100ミクロンより大なる厚みのコーティン
   グを作り、次に前記基体を前記コーティングから分離し
   てボロンカーバイドの大なる部片を作るようになされて
   いる請求の範囲第２項記載の方法。