EP0214978A1 - Procede de realisation de revetements de carbures de bore et revetements obtenus. - Google Patents

Procede de realisation de revetements de carbures de bore et revetements obtenus.

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EP0214978A1
EP0214978A1 EP85902568A EP85902568A EP0214978A1 EP 0214978 A1 EP0214978 A1 EP 0214978A1 EP 85902568 A EP85902568 A EP 85902568A EP 85902568 A EP85902568 A EP 85902568A EP 0214978 A1 EP0214978 A1 EP 0214978A1
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EP
European Patent Office
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substrate
boron
coating
hardness
carbide
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Michel Ducarroir
Germain Male
Marcel Nadal
Alain Basse
Gerard Pizzini
Didier Cazajous
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Coating Development SA
Original Assignee
Diamant Boart NV SA
Diamant Boart France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the invention relates to a method for producing boron carbide coatings on the surface of a substrate; it extends to the coatings obtained.
  • the invention is particularly applicable for obtaining cutting or wearing parts that benefit from excellent hardness and abrasion and erosion resistance properties.
  • the deposition is carried out at high gas flow (greater than 1.10 -3 g. Cm -2 s - 1 ) most often at atmospheric pressure and at high temperature; their goal is a study of the boron-carbon system or the preparation of boron carbide with a composition close to B 4 C.
  • the present invention aims to provide a new coating of boron carbides on solid substrate, the hardness of which is significantly greater than that of known industrial coatings and between approximately 3,200 and 5,100 kg / mm2 (Knoop micro-hardness determined by "OLP" micro-durometer equipped with a Knoop pyramid under a load of 100 g; thereafter, reference will always be made to this definition of hardness which will be noted HK 0, 1 ).
  • An essential objective of the invention is to allow a precise adjustment of the hardness of the coating in this range according to the application envisaged, so as to obtain the best compromise hardness / resilience for this application.
  • the method of the invention consists in depositing on the surface of the substrate one of the crystalline phases or a mixture of the following crystalline phases: phase of quadratic structure (8 50 C 2 ), phase of rhombohedral structure (B 1 3 C 2 ).
  • Such a deposit has a hardness HK 0, 1 , comprised in a range extending between 3,200 and 5,100 kg / mm2.
  • the atomic ratio C / 8 of the deposit is adjusted in a range from 0.04 to 0.22 to an increasing function value of the desired hardness.
  • the process is preferably carried out by chemical vapor deposition, consisting in reducing a gaseous mixture containing at least one boron compound, in particular ment of boron trichlorue, and at least one carbon compound, in particular methane; it is characterized by the following conditions which determine the appearance of the above-mentioned crystalline phases:
  • the surface of the substrate is heated to a temperature of between 800 and 1,200 ° C.
  • the gas mixture is caused to sweep the surface of the substrate with an average mass flow in a range between 10 -4 and 10 -3 g. cm -2 .s -1 ,
  • the total pressure of the gas mixture is adjusted to a value less than or equal to 100 millibars
  • the composition of the gaseous mixture of boron compound and carbon compound is adjusted so that the C / B atomic ratio of carbon and boron present in the gaseous mixture is between approximately 0.05 and 6.
  • the reaction is carried out in the presence of hydrogen in an amount necessary to ensure the reduction; the atomic ratio C / B is adjusted to the appropriate value in the aforementioned range, according to the desired hardness, by adjusting the methane flow rate De and the boron trichloride flow rate Db.
  • the ratio R is adjusted to a value between 5 and 85, fonc increasing the desired hardness.
  • a variation in the ratio R concerning the gas flow rates of the initial mixture makes it possible to vary, on the one hand, the composition of these phases, on the other hand, their relative proportion; the hardness of the coating obtained depends on these compositions and proportions and can therefore be adjusted by the operator.
  • FIG. 1 is a diagram giving the hardness HK 0, 1 of the coatings obtained as a function of the atomic ratio C / B thereof,
  • the hardness of the deposit formed by one or other of the above-mentioned crystalline phases or by their mixture is an increasing function of the carbon content of this deposit.
  • This ratio R is the essential parameter which defines the nature, the propor tion and the composition of the phases and, consequently, the mechanical properties of the deposit.
  • FIG. 2 illustrates the results obtained for implementation at a temperature of 1,125 ° C; this curve moves with the temperature and will therefore be experimentally plotted in each application as a function of the temperature chosen to carry out the deposition.
  • the coating obtained consists of the rhombohedral phase of variable composition B 13 C 2 ).
  • the deposition can be carried out on any substrate suitable for the application, which is able to withstand the processing temperature; it should be noted that the processing temperature range (300 ° C - 1200 ° C) makes it possible to coat substrates such as tungsten carbide or steels without irreversibly affecting their structure.
  • the deposit can be made directly on the substrate or with the interposition of a diffusion barrier on the surface thereof.
  • This barrier constituted in particular by titanium carbide, titanium nitride, silicon carbide, ... eliminates the chemical or physico-chemical interactions between the substrate and the coating.
  • the coating is then produced with a thickness allowing it to have sufficient clean mechanical strength (thickness greater than 100 microns); after deposition, the coating is separated from the substrate in order to obtain the desired solid part dream.
  • the substrate will preferably be chosen so as to develop a weak adhesion with the coating (graphite, boron nitride); the separation can be carried out by chemical or mechanical destruction of the substrate, in particular in the case of hollow parts.
  • T 1020 ° C
  • P T 1 0 mbar
  • the boron originating from the reaction diffuses into the substrate and forms a sublayer of cobalt boride (B Co) which surrounds the grains of tungsten carbide.
  • B Co cobalt boride
  • the thickness of this intermediate sublayer between the coating proper and the substrate varies with the duration of treatment and the cobalt content of the substrate.
  • the hardness of this sublayer is intermediate between that of the substrate and that of the coating, in the example of the order of 1,430 kg / mm 2 .
  • the layer of boron carbides which develops above is dense (very low porosity rate) and macroscopically homogeneous.
  • the interface between the coating and the underlay consists of a layer of pure BCo, 1 to 2 ⁇ m thick.
  • the morphology of the underlay depends on the te neur in Co of the substrate. Cobalt indeed diffuses towards the surface creating numerous porosities by Kirkendal effect in the case of high contents (30%). The porosities attenuate or even disappear in the case of low cobalt contents of the substrate (15%).
  • RX X-ray diffraction
  • TiC titanium carbide
  • Thickness of the deposit 30 ⁇ m
  • Example 5 which follows gives the comparative results of drilling tests with bare substrates and coated substrates according to the method of the invention.
  • test conditions were as follows:
  • the drilling was stopped in the case of uncoated pellets when the advancement speed was less than 5 cm / min. In the case of pellets coated with boron carbide, drilling was stopped when the advancement speed was less than 8 cm / min, that is to say when the coating was worn and which could be considered that drilling was done with the sole substrate.

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Abstract

Le procédé consiste à déposer une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes: phase de structure quadratique B50C2, phase de structure rhombohédrique B13C2, de sorte que le rapport atomique C/B du dépôt soit compris entre 0,04 et 0,22. Ce rapport atomique est ajusté dans cette plage à une valeur fonction croissante de la dureté du revêtement désirée, dureté comprise dans une plage s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg/mm2 (microdureté HK0,1). Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le revêtement est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, consistant à réduire un mélange gazeux contenant au moins un composé de bore, notamment du trichlorure de bore, et au moins un composé de carbone, notamment du méthane, en présence d'hydrogène.

Description

PROCEDE DE REALISATION DE REVETEMENTS DE CARBURES DE
BORE ET REVETEMENTS OBTENUS
L'invention concerne un procédé de réalisation de revêtements de carbures de bore sur la surface d'un substrat ; elle s'étend aux revêtements obtenus.
L'invention s'applique en particulier pour l'obtention de pièces de coupe ou d'usure bénéficiant d'excellentes propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'érosion.
Il est connu de revêtir des pièces de nature et de forme diverses au moyen de revêtements céramiques (TiC, TiN, Ti(CN), Al O3) en vue d'accroître leur résistance à l'érosion et à l'abrasion. Toutefois, la dureté de ces revêtements demeure insuffisante pour certaines applications, en particulier dans le cas d'outils de forage.
En outre, pour réaliser des pièces résistant à l'érosion, il est connu d'utiliser le carbure de bore B4C sous forme frittée ; la dureté de ces pièces massives est notablement améliorée par rapport aux revêtements précités mais ces pièces sont ex trêmement fragiles et leur résilience (caractérisant leur résistance au choc) est incompatible avec une utilisation de ces pièces comme outil de coupe.
Par ailleurs certains travaux de labo ra toi r e f o n t é ta t de l a p répa ra t i on de compos és du s y s tème bore /carbone par des dépôts en phase vapeur en faisant réagir un composé de bore et un composé de. carbone, sous forme gazeuse (A. M. MOORE, H. F. VOLK : Final report AMMRC CR 69-10 (1969) Union Carbide Corporation carbon products division, Parma OHIH; A. A. Cochran, J.B. Stephenson, J. G. Donaldson J . of Metals, 22 (1970) pp 37-42 ; K. PL00G 3.less common Metals 35 (1974) pp 115-145 ; L. Vandeubulcke et coauteurs 3 . Les s Common Métals 32 (1931) pp 49-56, 80 (1931) pp 7-22).
Dans ces travaux, le dépôt est réalisé à flux gazeux élevé (supérieur à 1.10-3g. cm-2 s- 1) le plus souvent à la pression atmosphérique et à haute température ; leur but est une étude du système bore-carbone ou la préparation de carbure de bore de composition proche de B4C.
Une application récente de ce type de revêtement (B4C) est décrite dans le brevet US n° 4.287 259 et consiste à réaliser le dépôt sur des tissus de fibres de graphite afin d'améliorer leur inertie chimique et leur résistance à la corrosion en vue d'une utilisation dans l'industrie nucléaire. Dans cette application, le dépôt obtenu en phase vapeur est constitué par une phase amorphe dont la teneur atomique en carbone se situe autour de 30 % .
Dans certains secteurs techniques et notamment dans l'industrie des forages, il est souhaitable, en fonction de l'application envisagée, d'obtenir le meilleur compromis dureté/résilience afin que le revêtement bénéficie d'une dureté élevé (supérieure à celle des revêtements connus), tout en présentant une résistance au choc adaptée à l'application.
En conséquence, la présente invention vise à fournir un nouveau revêtement de carbures de bore sur substrat massif, dont la dureté soit notablement supérieure à celle des revêtements industriels connus et comprise entre environ 3 200 et 5 100 kg/mm2 (micro-dureté Knoop déterminée par micro-duromètre "OLP" équipé d'une pyramide de Knoop sous une charge de 100 g ; par la suite, on se référera toujours à cette définition de la dureté qui sera notée HK0 ,1).
Un objectif essentiel de l'invention est d'autoriser un ajustement précis de la dureté du revêtement dans cette plage en fonction de l'application envisagée, de façon à obtenir le meilleur compromis dureté/résilience pour cette application.
A cet effet, le procédé de l'invention consiste à déposer sur la surface du substrat une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes : phase de structure quadratique (850C2), phase de structure rhombohédrique (B1 3C2). Un tel dépôt possède une dureté HK0 , 1, comprise dans une plage s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg/mm2. Pour obtenir la dureté désirée dans cette plage, on ajuste le rapport atomique C/8 du dépôt dans une plage allant de 0,04 à 0,22 à une valeur fonction croissante de la dureté désirée.
Le procédé est de préférence mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur, consistant à réduire un mélange gazeux contenant au moins un composé de bore, notam ment du trichlorue de bore, et au moins un composé de carbone, notamment du méthane ; il se caractérise par les conditions suivantes qui déterminent l'apparition des phases cristallines précitées :
. la surface du substrat est chauffée à une température comprise entre 800 et 1 200° C,
. le mélange gazeux est amené à balayer la surface du substrat avec un flux massique moyen compris dans une plage comprise entre 10-4 et 10-3 g. cm-2.s-1,
. la pression totale du mélange gazeux est ajustée à une valeur inférieure ou égale à 100 millibars,
. la composition du mélange gazeux en composé de bore et composé de carbone est ajustée de sorte que le rapport atomique C/B du carbone et du bore en présence dans le mélange gazeux soit compris entre 0,05 et 6 environ.
Dans le cas de l'utilisation d'un mélange gazeux de trichlorure de bore et de méthane, la réaction est effectuée en présence d'hydrogène en quantité nécessaire pour assurer la réduction ; le rapport atomique C/B est ajusté à la valeur appropriée dans la plage précitée, en fonction de la dureté désirée, en réglant le débit de méthane De et le débit de trichlorure de bore Db. En pratique on ajustera le raport R = à une valeur comprise entre 5 et 85, fonc tion croissante de la dureté désirée.
La réaction globale qui se déroule à la surface du substrat est la suivante : x B Cl3 + CH4 + [3/2x - 2] H2 → Bx C + 3x H Cl
L'analyse du carbure de bore précitée ( Bx C ), effectuée par diffraction des rayons X , montre que les conditions de mise en oeuvre à pression réduite avec des flux faibles du mélange gazeux initial permettent, dans la plage de température précitée, d'obtenir deux phases cristallines, l'une quadratique dont la composition est proche de B50C2, l'autre rhombohédri que dont la composition est proche de B1 3C2 .; on a pu constater que ces phases possédaient des compositions variables autour de celles correspondant aux deux formules précitées. Une variation du rapport R concernant les débits de gaz du mélange initial permet de faire varier, d'une part, la composition de ces phases, d'autre part, leur proportion relative ; la dureté du revêtement obtenu est fonction de ces compositions et proportions et peut ainsi être ajustée par l'opérateur.
En outre on a pu constater que des variations du flux massique du mélange gazeux initial dans la plage sus-évoquée ou de la pression au dessous de la valeur indiquée n'affectent pas de façon sensible la composition du dépôt .
Les figures des dessins annexés présentent des diagrammes illustrant les résultats obtenus :
. la figure 1 est un diagramme donnant la dureté HK0 ,1 des revêtements obtenus en fonction du rapport atomique C/B de ceux-ci,
. la figure 2 illustre, à titre d'exempie, les variations du rapport atomique /B des revêtements en fonction du rapport R = . des débits de gaz initiaux,
De + Ub pour une température donnée (1 125° C).
Comme l'illustre la figure 1, la dureté du dépôt constitué par l'une ou l'autre des phases cristallines précitées ou par leur mélange, est une fonction croissante de la teneur en carbone de ce dépôt.
L'incertitude sur les résultats expérimen±aux conduit à une zone A à l'intérieur de laquelle sera choisi le rapport C/B en fonction de la dureté désirée. Cette dernière varie entre environ
3 200 et 5 100 kg/mm (microdureté HK0,1) pour un rapport atomique C/B variant entre 0,04 et 0,22. Les valeurs C/B voisines de 0,04 correspondent à l'obtention de la seule phase quadratique B50C2, dont la composition est faiblement variable. Les valeurs C/B supérieures à 0,04 jusqu'à environ 0,12 correspondent à un mélange des phases quadratique B50C2 et rhombohédrique B13C2. Les valeurs comprises entre 0.12 et 0,22 correspondent à la seule phase B13C2, phase à grand domaine d'homogénéité dont la composition possède donc une large plage de variations.
La figure 2 illustre les variations du rapport C/ B du revêtement en fonction du rapport R = — τ Db + dans le cas d'un procédé en phase vapeur utilisant un flux gazeux de méthane, trichlorure de bore et hydrogène. Ce rapport R est le paramètre essentiel qui définit la nature, la propor tion et la composition des phases et, par voie de conséquence les propriétés mécaniques du dépôt.
La figure 2 illustre les résultats ob tenus pour une mise en oeuvre à la température de 1 125° C ; cette courbe se déplace avec la température et sera donc expérimentalement tracée dans chaque application en fonction de la température choisie pour effectuer le dépôt.
Les autres conditions de mise en oeuvre(pression, flux massique) ont une influence négligeable mais doivent être comprises dans les plages définies précédemment.
Si l'on suppose par exemple que le meilleur compromis dureté/résilience correspond à une dureté de
4 500 kg/mm2, le rapport C/Bdu revêtement à réaliser doit être compris entre environ 0,13 et 0,16 ; l'on peut choisir une valeur moyenne de 0,145 (figure 1).
En utilisant une température de 1 125º C un tel revêtement est obtenu avec un rapport R de l'ordre de 50 (figure 2). Il est ainsi facile d'ajuster les conditions opératoires, pour obtenir la dureté désirée. (Dans cet exemple, le revêtement obtenu est constitué par la phase rhombohédrique de composition variable B13C2).
Le dépôt peut être effectué sur tout substrat adapté à l'application, qui est apte à supporter la température de mise en oeuvre ; il est à noter que la plage de température de mise en oeuvre (300° C - 1 200° C) permet de revêtir des substrats tels que le carbure de tungstène ou les aciers sans affecter leur structure de façon irréversible.
Le dépôt peut être fait directement sur le substrat ou avec interposition d'une barrière de diffusion à la surface de celui-ci. Cette barrière constituée en particulier par du carbure de titane, nitrure de titane, carbure de silicium,... supprime les interactions chimiques ou physico-chimiques entre le substrat et le revêtement.
Il est possible d'obtenir par le procédé de l'invention des pièces massives en carbure de bore.
Le revêtement est alors réalisé avec une épaisseur lui permettant de présenter une tenue mécanique propre suffisante (épaisseur supérieure à 100 microns) ; après dépôt, l'on sépare le revêtement du substrat en vue d'obtenir la pièce massive dési rée. Dans ce cas le substrat sera de préférence choisi de façon à développer une faible adhérence avec le revêtement (graphite, nitrure de bore) ; la séparation peut s'effectuer par destruction chimique ou mécanique du substrat notamment dans le cas de pièces creuses.
Les exemples 1 à 4 qui suivent illustrent le procédé de l'invention ; tous ces exemples ont été réalisés en phase vapeur au moyen d'un flux gazeux comprenant du méthane, du trichlorure de bore et de l'hydrogène en excès. Exemple 1
Dépôt direct de carbures de bore sur des substrats de carbure de tungstène fritte avec du cobalt comme liant.
Paramètres : T = 1 020° C, pression totale PT = 1 0 mbar
Db(BCl3) = 1,5 .h-1, Dc(CH4 ) = 1.h-1 D(H2) = 5 ℓ.h-1, R = 40, durée : Δ t = 150 mn
Flux massique du mélange gazeux 4.10-4g. cm-2.s-1
Substrat : [WC + Co 15 %] Epaisseur du dépôt : 36-40 μm
Dureté moyenne (HK0 , 1)
Dépôt = 3 300 - 150 kg. mm-2 Substrat : 1 260 + 40 kg. mm-2
Il est à noter que dans ce cas, le bore provenant de la réaction diffuse dans le substrat et forme une sous-couche de borure de cobalt (B Co ) qui entoure les grains de carbure de tungstène. L'épaisseur de cette sous-couche inter- médiaire entre le revêtement proprement dit et le substrat varie avec la durée de traitement et la teneur en cobalt du substrat. La dureté de cette sous-couche est intermédiaire entre celle du substrat et celle du revêtement, en l'exemple de l'ordre de 1 430 kg/ mm2. La couche de carbures de bore qui se développe au-dessus est dense (taux de porosités très faible) et macroscopiquement homogène.
L'interface entre le revêtement et la sous-couche est constituée d'une couche de BCo pur de 1 à 2 μm d'épaisseur. La morphologie de la sous-couche dépend de la te neur en Co du substrat. Le cobalt diffuse en effet vers la surface en créant de nombreuses porosités par effet Kirkendal dans le cas des fortes teneurs (30 %) . Les porosités s'atténuent ou même disparaissent dans le cas de faibles teneurs en cobalt du substrat ( 15 %).
La diffraction des rayons X (RX) donne le spectre du diphasé B50C2 + 813C2 pour le revêtement.
Exemple 2
Dépôt de carbures de bore sur des pièces en carbure de tungstène fritte avec interposition d'une barrière de diffusion .
La diffusion du bore vers le substrat est arrêtée par le dépôt préalable d'une couche de carbure de titane (TiC) de quelques microns.
Le dépôt de carbures de bore s'effectue alors comme sur un substrat non réactif.
Substrat [WC + Co 7 %] + TiC (10 μm)
T = 1 020º C, PT = 10 mbar
Db = 1,5 ℓ/h, Dc = 1 /h Flux massique : 4.10-4g. cm-2.s-1
R = 40, D(H2) = 5 ℓ .h-1 Δ t = 150 mn
Epaisseur du dépôt : 30 μm
Dureté HK0,1 du dépôt : 3 800 + 150 kg/mm'
Exemple 3
Substrat constitué par l'acier avec barrière de diffusion Substrat acier 35 CD 4 + TiC (0,5-1 μm)
T = 930° C P = 10 mbar
Db - 1 ℓ /h De = 1 /h Flux massique : 2,39.10-4g. cm-2.s-1
R = 50 D(H2) = 5 ℓ .h-1 Δ t = 45 mn Epaisseur du dépôt : 8-10 μm. Dureté HK0 , 1 : 3 500 + 150 kg/mm2 Exemple 4
Dépôt de carbure de bore sur substrat non réactif. Le substrat étant du graphite, on a effectué plusieurs expérimentations en faisant varier le rapport R et en conservant une même température (1 125 °C), une même pression totale de mise en oeuvre (10 mbar) et un même débit d'hydrogene (5 I.h- 1). Sont fournies ci-après les conditions opératoires complémentaires et les caractéristiques obtenues pour trois de ces expérimentations.
1/ - R = 9 Db - 1,5 ℓ .h-1 ; De = 0,15 ℓ .h-1 . Flux gazeux : 3,79.10-4g. cm-2.s-1 .
Dureté HK0,1 = 3 400 + 150 kg. mm Phases (R"X") = B50C2
2/ - R = 28,6 Db = 1,5 ℓ.h-1 ; De = 0,6 ℓ.h-1.
Flux = 3,94.10-4 g. cm-2.s-1. Dureté HK0,1 = 3 900 + 150 kg. mm-2
Phases (R"X") = B13C2 + B50C2
3/ - R = 60 Db = 1,3 ℓ .h-1 ; De = 2 ℓ.h-1.
Flux = 3,92.10-4 g . cm-2.s- 1. Dureté HK0,1 = 4 650 - 150 kg. mm-2 Phases (R"X") = B13C2
Par ailleurs l'exemple 5 qui suit donne les résultats comparatifs d'essais de forage avec des substrats nus et des substrats revêtus conformément au procédé de l'invention.
Exemple 5
Essais de forage comparatif.
Il a été réalisé des tests de forage comparatifs en cellule d'essai pour mettre en évidence l'influence du dépôt de Carbure de Bore sur les paramètres de forage (vitesse et métrage).
Les essais ont été effectués avec, d'une part, des pastilles de Carbure de Tungstène liant cobalt et, d'autre part, des pastilles analogues revêtues avec le Carbure de Bore. Les dépôts de Carbures de Bore ont été réalisés dans les conditions suivantes :
- Sur pastilles I (WC = 94 % - Co - 5,5 % - Tac _ 0,5 %)
- Sur pastilles II (WC = 88 % - Co - 9 % - Tac = 3 % )
T = 1 020° C
Pt = 1 mbar
Db - 12 .h-1
De = 8 .h-1
Dh2 = 30 . h - 1
R = 40 t = 180 mn
Les conditions d 'essai ont été les suivantes :
- Débit. : 40 ℓ/mn (débit de fluide du forage) - Rotation : 750 T/mn
- Poids de l'outil : 425 kg
- Roche forée : pierre bleue ou petit granit
Le forage a été arrêté dans le cas des pastilles non revêtues lorsque la vitesse d'avancement était inférieure à 5cm/mn. Dans le cas des pastilles revêtues de carbure de Bore, le forage a été arrêté lorsque la vitesse d'avancement était inférieure à 8 cm/mn, c'est-à-dire lorsque le revêtement se trouvait usé et que l'on pouvait considérer que le forage s'effectuait avec le seul substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1/ - Revêtement de carbure de bore de dureté élevée comprise dans une plage s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg /mm2 (microdurete HK0,1), caractérisé en ce qu'il est constitué par une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes : phase de structure quadratique B50C2, phase de structure rhombohédrique B13C2.
2/ - Procédé de réalisation sur la surface d'un substrat d'un revêtement de carbure de bore conforme à la revendication 1, de dureté désirée comprise dans une plage s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg/mm2 (microdureté HK0,1), caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur la surface une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes : phase de structure quadratique B50C2, phase de structure rhombohédrique B13C2, de sorte que le rapport atomique C/B du dépôt soit compris entre 0,04 et 0,22 et ajusté dans cette plage à une valeur fonction croissante de la dureté désirée. 3/ - Procédé selon la revendication
2, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt en fonction de la dureté HK0,1 désirée, en ajustant le rapport atomique C/B à une valeur située dans la zone A du diagramme de la figure 1.
4/ - Procédé de réalisation sur la surface d'un substrat massif, d'un revêtement de carbure de bore conforme à la revendica tion 1, du type consistant à réduire un mélange gazeux contenant au moins un composé de bore et au moins un composé de carbone en vue d'obtenir un précipité de carbure de bore sur ladite surface, ledit procédé étant caractérise en ce que :
. la surface du substrat est chauffée à une température comprise entre 800° C et 1 200° C,
. le mélange gazeux est amené à balayer la surface du substrat avec un flux massique moyen compris entre 10-4 et 10-3 g. cm-2s-1,
. la pression totale du mélange gazeux est ajustée à une valeur inférieure ou égale à 100 millibars,
. la composition du mélange gazeux en composé de bore et composé de carbone est ajustée de sorte que le rapport atomique C/B du carbone et du bore en présence dans le mélange gazeux soit compris entre 0,05 et 6 environ.
5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise un mélange gazeux de trichlorure de bore et de méthane, en présence d'hydrogène en quantité adaptée pour assurer la réduction, caractérisé en ce que l'on mélange un debit De de méthane et un débit Db de trichlorure de bore, tels que le rapport soit compris entre 5 et 85 et ajusté dans cette plage à une valeur fonction croissante de la dureté désirée.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 5, dans lequel le substrat est en un matériau du groupe suivant : graphite, nitrure de bore, carbure de tungstène, acier. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel le substrat comporte sur sa surface une barrière de diffusion, en particulier carbure de titane, nitrure de titane, carbure de silicium.
8/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4, 5, 6, ou 7, dans lequel on réalise un revêtement d'épaisseur supérieure à 100 microns et l'on sépare ensuite le substrat dudit revêtement en vue d'obtenir une pièce massive en carbure de bore.
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