JPS6325335B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は電子写真、印刷技術等に用いるトナー
に関し、特に圧力により定着され得る圧力定着性
トナーに関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し被写物を得るものである。 また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する
方法も種々知られている。 例えば米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同2221776号明
細書に記載されている粉末雲法、フアーブラシ現
像法、特開昭54−42141号明細書に記載されてい
るジヤンピング現像法、液体現像法等の多数の現
像法が知られている。これらの現像法などに用い
られるトナーとしては、従来、天然或いは合成樹
脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用され
ている。更に、第3物質を種々の目的で添加した
現像微粉末を使用することも知られている。例え
ば特公昭54−16219号明細書に記載されている如
くである。 現像されたトナー画像は、必要に応じて紙など
の転写材に転写され定着される。 トナー画像の定着方法としては、トナーをヒー
ター或いは熱ローラーなどにより加熱溶融して支
持体に融着固化させる方法、有機溶剤によりトナ
ーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に
定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着
する方法などが知られている。 トナーは夫々の定着法に適するように材料を選
択され、特定の定着法に使用されるトナーは他の
定着法に使用できないのが一般的である。特に、
従来広く行われているヒーターによる熱融着定着
法に用いるトナーを熱ローラー定着法、溶剤定着
法、圧力定着法などに転用することはほとんど不
可能である。従つて、夫々の定着法に適したトナ
ーが研究開発されている。 トナーを加圧により定着する方法は米国特許第
3269626号明細書、特公昭46−15876号公報などに
記載されており、省エネルギー、無公害、複写機
の電源を入れれば待時間なしで複写が行えるこ
と、コピーの焼け焦げの危険もないこと、高速定
着が可能なこと及び定着装置が簡単であることな
ど利点が多い。 しかし、トナーの定着性、加圧ローラーへのオ
フフセツト現象など問題点もあり、加圧定着性の
改善の為に種々の研究開発が行われている。 例えば特公昭44−9880号公報には脂肪族成分と
熱可塑性樹脂を含む圧力定着トナーが記載されて
おり、特開昭48−75032号、同48−78931号、同49
−17739号、同52−108134号などには核に軟質物
質を含んだカプセル型の圧力定着トナーが記載さ
れており、また特開昭48−75033号には粘り強い
重合体と軟質重合体のブロツク共重合体を用いた
圧力定着トナーが記載されている。 しかし、加圧定着性能が充分であり、製造が容
易であり、加圧ローラーへのオフセツト現象を起
さず、繰り返し使用に対して現像性能、定着性能
が安定しており、キヤリヤー、金属スリーブ、感
光体表面への瘉着を起さず、保存中に凝集、ケー
キ化しない保存安定性の良好である実用的な圧力
定着性トナーは得られていない。また圧力定着性
トナーは用いる定着器の耐摩耗性疲労等:定着紙
などのシワ、透明化、定着器より排出された定着
紙のカール等、複写機可動部への飛散に基く融着
等、根源的に圧力定着に付随した問題からの制約
があり、その大きなものとして定着圧の引き下げ
が重要な関心事ともなつている。 更に、最近ではトナー中に磁性微粒子を含有せ
しめてキヤリヤー粒子を用いない一成分系現像剤
で静電潜像を現像する方法が行われているが、こ
の場合にはトナー結着樹脂は磁性微粒子との分散
性、密着性及びトナーの耐衝撃性、流動性などが
要求される。この一成分系現像剤と現像スリーブ
ローラーとの摩擦帯電によつて現像するときに、
衝撃あるいは経時的使用等により絶縁性物質が分
離し、トリボ作用でスリーブローラーに付着して
蓄積されて著しく耐久性に劣るなど、一成分系現
像剤は多くの問題点を内包している。この様な問
題点は磁気潜像を現像する磁気トナーの圧力定着
に於ても同様である。 こういつた一成分現像に圧力定着性トナーを用
いることは電子写真法として極めて簡潔且つまと
まつた形態として現今の研究者にとつての最大の
テーマとなつているが、前述したように一成分現
像の形態に多くの問題を有するためその実現はよ
り困難になつている。 然し、かつて一成分現像法を用いることのアキ
レス腱として普通紙への転写不能が云われて来た
が、これとて特開昭54−42141号明細書に開示さ
れる方法を以て、この難関は克服された例に示さ
れる如く多くの問題点を内包している一成分現像
法と圧力定着性トナーの組み合せもやがてより高
次への止揚により実現されるに至ると思われる。 従つて本発明はより良い現像性、即ち良好な流
動性と必要ならば帯電性等を具備した圧力定着性
トナーを提供することを目的とする。 さらに本発明はより優れた圧力定着性を有する
圧力定着性トナーを提供することを目的とする。 さらに本発明は一成分現像法に適用し得る耐衝
撃性耐久性の優れた圧力定着性トナーを提供する
ことを目的とする。 本発明に於けるこれらの目的は炭素原子数に対
する水素原子数の比の値(H/C)が1.95以上の
ポリオレフインとしてポリエチレンをトナー中に
含有せしめることにより達成される。 本発明に於ける元素分析法は一般にリービツヒ
法と呼ばれる方法を用いている。即ち対象ポリオ
レフインサンプルを乾式燃焼法によつて酸素気流
中で加熱し、熱分解と酸化とを行わせ、さらに完
全酸化を為さしめるために常温に熱した酸化銅層
に通じ炭素を二酸化炭素に、水素を水にせしめ、
前者は粒状ソーダアスベスト及び粒状温塩素酸マ
グネシウムを詰めた吸収管で、後者は粒状温塩素
酸マグネシウムを詰めた吸収管で吸収させ、それ
ぞれの増量より炭素及び水素の含量を算出する。 本発明者らの提唱する前述の効果は詳しくは実
施例を用いて後述するが、およそのところ多くの
ポリオレフインの定着性及び現像性の検討過程で
圧力定着性が良好で現像性が良好なポリオレフイ
ンは極めて純粋であるか、若しくは飽和に近い重
合物であることが見出された。前者と後者は互い
に密接した関係があると思われる。本発明者らは
これについて下記の如くに考えている。即ち、現
像性に多大の影響を及ぼすのは、ポリオレフイン
そのものであるが、種々の対策を為す結果或程度
まで改善することが出来る。然しこれ以上の現像
性への影響はポリオレフインに含まれる不純物に
よるものと考えられ、然もポリオレフインの極め
て純粋な構造に対しより不純物が固定化され易い
構造程この影響は無視し得ない。不純物がポリオ
レフインの構造内に固定化若しくは準固定化され
易い構造とは多くの場合不飽和結合に由来するも
のと考え得る。この構造をもつ限り当初のポリオ
レフインの不純物を極力除去したとしても一般使
用時に於ける雰囲気中より不純物を捕え易いこと
を意味する。特に分子鎖末端2重結合は分子鎖内
2重結合よりこの傾向は大きいと考えられる。ポ
リオレフインのこの様な残余不飽和部分は一般に
前述の如き元素分析により比較的簡単に見出す事
が出来る。本発明者らは多くの実験事実から前述
のH/Cの値が少なくとも1.95より大きくなくて
はならぬという結論に到達した。 このようなポリオレフインを含有するトナーは
極めて安定性に優れ従つて、雰囲気の影響を受け
にくく、実用的価値の大きなものとなる。 次に本発明に用いるH/Cが1.95以上のポリオ
レフイン、特にポリエチレンの製造方法の一例に
ついて述べる。 固体変分子量ポリエチレンの商業的製造は最近
まで米国特許2153553号明細書に開示された如き
高圧法に限定されていた。この米国特許に於いて
はエチレンを500気圧以上の圧、通常は1000〜
2000気圧の圧に於いて重合して固体のワツクス用
の重合体を生成することが出来ることが明らかに
されている。こういつた高圧重合法は高度の鎖分
枝を有するポリエチレンを生成し、そしてこの重
合体は比較的低い軟化温度、低い密度及び比較的
低い結晶性を発揮する。最近ポリエチレンはある
種の触媒の存在に於いてかなり低い温度に於いて
エチレンを重合することによつて製造出来ること
が発見された。例えば米国特許2691647号明細書
に於いては担持されたアルカリ金属によつて活性
化されたクロム、モリブデン、タングステン、ま
たはウランの酸化物からなる触媒混合物の存在に
於いてエチレンが重合出来ることが明らかにされ
ている。同様に米国特許2699457号明細書はポリ
エチレンがアルミニウムトリエチルまたはアルミ
ニウムクロライドの如き金属アルキル、又は金属
アルキルハライドと周期律表の第4〜第6b族の
金属の化合物との触媒混合物の存在に於いて重合
出来ることを明らかにしている。またアルミニウ
ムの如き金属とチタニウムテトラハライドからな
る触媒混合物の存在に於いてエチレンを重合する
ことによつて特異な種類のポリエチレンが製造出
来ることが報告されている。ポリエチレンを製造
する上述の方法は比較的低圧の使用を特徴とす
る。そしてこれらの低圧法によつて製造されたポ
リエチレンは高い密度、高度の結晶性、改良され
た融点と上昇した軟化温度、及び高圧法によつて
製造されたポリエチレンよりも比較的大きい堅さ
を有している。 高圧法又は低圧法のいずれによつて製造したポ
リエチレンも熱的に分解して実質的に低分子量の
生成物を製造出来る事が知られている。事実熱分
解法は高分子量の重合体からなるポリエチレンの
ワツクスを製造するのに使用することが出来る。
ポリエチレンの熱分解は分解した重合体の酸化を
防止するためしばしば窒素の如く不活性気中で行
われる。 本発明に用いられるポリエチレンはいわゆる高
圧法及び低圧法のいずれによつても製造すること
は可能であろうし、また必ずしも目的に合致しな
いポリエチレンからさらに分解法等により得るこ
とも出来る。 本発明者らは本発明に用いるポリエチレンを得
る方法として主として低圧法により高密度で且つ
高度な結晶性を有するポリエチレンを得てさらに
これを分解法により処理することによつて達成し
た。然し必ずしもこの方法に依らずとも高圧法か
ら分解法、若しくは高圧法、低圧法それぞれ単独
からでも得られると考えられる。少なくとも本発
明者らは酸素を出来るだけ排除した系に於いて分
解法によりH/C比の大きいポリエチレンを得る
ことを目標として実験を行なつたため第1段階と
して高密度で且つ高度な結晶性を有するポリエチ
レンを得ることとした訳である。高圧ポリエチレ
ンの適当な製造方法は米国特許2153553号明細書
に記載されている。また低圧法によつて適当なポ
リエチレンを得ることも出来る。低圧重合反応の
実施に於いては低圧に於いてエチレンを高度に結
晶性の重合体に重合するための周知の重合触媒を
用いることが可能である。使用する事の出来る触
媒の中にはアルミニウムトリアルキル型の触媒が
ある。例えば四塩化チタンの如きチタニウムテト
ラハライドと混合したアルミニウムトリエチルま
たは三塩化バナジウムの如きバナジウムハライド
と混合したアルミニウムトリエチルを使用するこ
とが出来る。またこれ以外の良好な触媒混合物は
アルミニウム金属と四塩化チタンの如きチタニウ
ムテトラハライドとの混合物であり、あるいは、
ナトリウムアミルと四塩化チタンとの混合物であ
る。さらに金属酸化物の触媒も用いることが出来
る。例えば活性化したアルミナ上に沈着した酸化
クロムと酸化ケイ素からなる触媒、並びに活性化
したアルミナ上に沈着せしめた酸化モリブチンも
用いられる。また活性化したアルミナ上に沈着し
た五酸化バナジウムからなる触媒混合物も用いる
ことが出来る。 例えば重合反応の実施にアルミニウムと四塩化
チタンとからなる触媒混合物を使用する低圧法に
於いて高度に結晶性で高密度のポリエチレンを生
成することが出来る。このような方法をこの触媒
混合物を用いて操作することの詳細はU.S.S.
N559536に述べられている。 この方法に於いては重合反応は一般に不活性有
機溶媒の液相に於いて、好ましくは不活性液状炭
化水素中で行なわれる。この反応は比較的広い温
度範囲、好ましくは20〜200℃の範囲で行なわれ、
そして特に好ましい結果は40〜160℃の範囲に於
いて得られる。反応性は場合によつては必要に応
じて高圧の使用は可能であるが1気圧から、約70
気圧までの範囲を選ぶべきであり不活性有機溶媒
は液体媒質及び重合温度に於いて固体ポリエチレ
ンの溶剤として役立つことが望ましい。圧の増大
は重合速度を著しく増大せしめるため20〜35気圧
の圧力が最も望ましい。この重合反応に於いて使
用する有機溶媒は通常ヘキサン、ヘプタン、又は
シクロヘキサンのごとき脂肪族飽和炭化水素また
は環状飽和炭化水素である。必要に応じてテトラ
ヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンの如き
水素添加芳香族化合物を使用することも可能であ
る。 さらに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
如き芳香族炭化水素、またはクロロベンゼン、ク
ロロナフタレンまたはオルゾロクロロベンゼンの
ごときハロゲン化芳香族化合物も極めて満足であ
る。液状炭化水素を使用することが好ましい。使
用出来るその他の液体溶剤には、エチルヘンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、n
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−
およびジエチルベンゼン、モノ−およびジアルキ
ルナフタレン、n−ペンタン、n−オクタン、イ
ソ−オクタン、メチルシクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリンおよびその他の周知の不活性液状炭
化水素がある。 この重合反応を行なう場合に使用される溶媒量
はモノマー及び触媒混合物に関連して広い範囲に
選ぶことが出来る。溶媒の約0.01〜10重量%、好
ましくは0.1〜5重量%の触媒濃度で使用する場
合に最も良好な結果が得られる。最とも好ましい
触媒濃度は0.1〜2重量%の範囲にある。溶媒中
のモノマー濃度はかなり広く変えられ、通常溶媒
の2〜50重量%好ましくは2〜10重量%の範囲に
ある、アルミニウムと四塩化チタンとの触媒混合
物を使用する時にはアルミニウム金属1g原子に
つき四塩化チタン約1〜6分子当量である。高密
度の極めて結晶性の高い、高分子量ポリエチレン
を製造するためにはアルミニウム金属に対する四
塩化チタンの比を小さくすることが好ましく、こ
れらの条件に於いて前述した温度範囲を低めに設
定することがより好ましい。 ナトリウムアミルと四塩化チタンとの触媒混合
物を用いる場合はナトリウムアミルに対する四塩
化チタンの比を小さく重合温度は例えば−30〜30
℃に設定することが好ましい。この触媒比はナト
リウムアミル対四塩化チタンで1/20〜1/4モルの
範囲内が好ましい。この条件で製造されたポリエ
チレンは非常に高い密度と極めて高い分子量を有
するものである。またこのポリエチレンは多くの
炭化水素溶媒に不溶であり通常の条件下ではモル
ド成型や押出成型することが難しい。 低圧法で製造したポリは、極めて結晶性でそし
て通常、X線図によつて少くとも80%の結晶性を
示す、低圧法で製造したポリエチレンは平均約90
%以上の結晶度を有する。 こうして得られたポリエチレンを分解すること
によりH/C比の大きいポリエチレンを得るので
あるが、この分解は水素の存在が必要である。窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも水素
とともに分解気中に共存させることが出来る。然
し、分解処理温度に於いての分解したポリエチレ
ンの酸化を避けるために分解気中の酸素含有は最
小限に保つことが重要である。 熱分解中に使用される水素の量は、約一気圧以
下から約300気圧まで変えることが出来る。より
高い水素圧も使用出来るが普通は必要でない。一
般に、利用する分解装置によつて許容することの
出来る圧を越えない圧の水素を使用することが望
ましい。大気圧における水素の流れにおいて分解
を行なうことによつてポリエチレンの分解におけ
る著しい改良を実現することが出来る。しかし、
十数気圧の圧で本方法を行なうとき、熱分解にお
いて最も望ましい結果が達成される。ポリエチレ
ンの熱分解は通常、250〜450℃の範囲の温度で、
そして一般に5分乃至3時間の範囲の時間行なわ
れる。一定分子量の熱的に分解したポリエチレン
を製造するのに要する温度は、この分解を水素の
存在において行なう場合、低いことが注目され
た。低温度の使用は、通常高温度で起る望ましく
ない副反応を最小にするので望ましい。 本発明の圧力定着性トナーの結着剤として、前
述のポリオレフインを単独で用いてもよいが、ト
ナー中に圧力定着性が満足できる程度に含まれて
いればよく、荷電性、転写性、クリーニング性な
どの改善の目的で他の樹脂、ワツクス類などを混
合して用いても良い。例えば、ポリスチレン、ポ
リ−P−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リル酸共重合体などのスチレン及びその置換体の
重合体または共重合体、ポリ塩化ビニル、一般の
ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アイオノマー樹脂、フラン樹脂、ケトン
樹脂、テルペン樹脂、フエノール変性テルペン樹
脂、ロジン、ロジンのペンタエリスリトールエス
テル、天然樹脂変性フエノール樹脂、天然樹脂変
性マレイン酸樹脂、クマロンインデン樹脂、マレ
イン酸変性フエノール樹脂、脂環族炭化水素樹
脂、石油樹脂、フタル酸酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、環化ゴム、塩素化パラフイン、ワツクス、脂
肪酸などが使用できる。これらの樹脂などは本発
明に係るポリオレフインの圧力定着性などの諸特
性を損わないように混合して用いればよい。トナ
ー結着材中のポリオレフインの量は、混合する樹
脂などの種類によつて多少異なるが、一般には5
重量%以上、好ましくは20重量%以上含まれるの
が良好な圧力定着性を与える。 本発明のトナーに用いる着色剤は従来から静電
荷像トナーに用いられる染料、顔料がすべて使用
可能であり、荷電制御剤なども勿論使用できる。
また、磁性トナーを得たい場合にはマグネタイ
ト、フエライト、鉄粉などの磁性微粉末を平均粒
径約0.1〜5ミクロンの微粉末としてトナー重量
の約1〜70重量%程度混合すればよく、この場合
でも圧力定着性は良好であつた。トナー粒径は一
般には約0.5〜100ミクロン程度であるが好ましく
は約1〜40ミクロンで用いられる。 本発明のトナーにより得られた画像は圧力を負
荷された一対のローラー間を通過し定着される
が、補助的な加熱が行なわれても良い。加えられ
る圧力は一般的には約15〜335Kg/cmである。圧
力定着装置に関しては特公昭44−12797号公報米
国特許第3269626号明細書、同第3612682号明細
書、同3655282号明細書、同第3731358号明細書な
どに記載されている。 ここで、定着性の評価は摩擦に対する染色堅ろ
う度試験方法(JIS−LO849−1971)に準じて行
なう。即ち、摩擦試験機を用いて規定の方法(乾
燥試験)に基づいて、トナーの定着面と摩擦用白
綿布とを互いに摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程
度を汚染用グレースケールと比較してその定着性
の判定を1級から10級までの級で示すもので1,
2級では実用的な定着が得られず、3級以上、好
ましくは4級以上で実用的な定着性が得られる。 以下に実施例を示す。ここの部数はいずれも重
量部である。前述した方法により重合したポリエ
チレンを用いてその炭素原子数に対する水素原子
数の比を元素分析によつて求めそれらの効果を実
施例及び比較例により説明する。 実施例 1 元素分析による炭素原子数に対する水素原子数
の比が1・970であるポリエチレン100部に対しマ
グネタイト(戸田工業製EPT−500)50部を磁製
ボールミルポツトに入れ混合しさらに140℃に加
熱した2本ロールミルで混練した後超音波ジエツ
ト気流粉砕機により粉砕し、さらに風力を利用し
た分級操置により分級し5〜30ミクロンのトナー
粒子を分離した。 上記のようにして製造したトナーを磁性スリー
ブを有する現像装置に適用し光導電性物質上の静
電潜像を現像し、次いでコロナ帯電を用いて普通
紙上に転写したところ鮮明でカブリのない画像が
得られた。次いで転写紙上の画像を直線力20Kg/
cmで相互に押圧されている直径10cmの硬鋼ロール
の間を通過させたところ完全に定着した。次いで
複写装置に用い連続複写を行なつたところ2万枚
使用後も初期とほぼ同様の鮮明な画像が得られ圧
力定着性を良好だつた。定着性は初期に於いて6
級、2万枚使用後に於いても6級であつた。また
連続複写に於ける反射濃度変却は±0.5であるに
とどまつた。 実施例 2〜7 実施例1と同様にポリエチレンの炭素原子数に
対する水素原子数の比を測定したのちそのトナー
としての効果を調べたものを第1表に示す。同様
に比較例1〜4を示す。
に関し、特に圧力により定着され得る圧力定着性
トナーに関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し被写物を得るものである。 また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する
方法も種々知られている。 例えば米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同2221776号明
細書に記載されている粉末雲法、フアーブラシ現
像法、特開昭54−42141号明細書に記載されてい
るジヤンピング現像法、液体現像法等の多数の現
像法が知られている。これらの現像法などに用い
られるトナーとしては、従来、天然或いは合成樹
脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用され
ている。更に、第3物質を種々の目的で添加した
現像微粉末を使用することも知られている。例え
ば特公昭54−16219号明細書に記載されている如
くである。 現像されたトナー画像は、必要に応じて紙など
の転写材に転写され定着される。 トナー画像の定着方法としては、トナーをヒー
ター或いは熱ローラーなどにより加熱溶融して支
持体に融着固化させる方法、有機溶剤によりトナ
ーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に
定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着
する方法などが知られている。 トナーは夫々の定着法に適するように材料を選
択され、特定の定着法に使用されるトナーは他の
定着法に使用できないのが一般的である。特に、
従来広く行われているヒーターによる熱融着定着
法に用いるトナーを熱ローラー定着法、溶剤定着
法、圧力定着法などに転用することはほとんど不
可能である。従つて、夫々の定着法に適したトナ
ーが研究開発されている。 トナーを加圧により定着する方法は米国特許第
3269626号明細書、特公昭46−15876号公報などに
記載されており、省エネルギー、無公害、複写機
の電源を入れれば待時間なしで複写が行えるこ
と、コピーの焼け焦げの危険もないこと、高速定
着が可能なこと及び定着装置が簡単であることな
ど利点が多い。 しかし、トナーの定着性、加圧ローラーへのオ
フフセツト現象など問題点もあり、加圧定着性の
改善の為に種々の研究開発が行われている。 例えば特公昭44−9880号公報には脂肪族成分と
熱可塑性樹脂を含む圧力定着トナーが記載されて
おり、特開昭48−75032号、同48−78931号、同49
−17739号、同52−108134号などには核に軟質物
質を含んだカプセル型の圧力定着トナーが記載さ
れており、また特開昭48−75033号には粘り強い
重合体と軟質重合体のブロツク共重合体を用いた
圧力定着トナーが記載されている。 しかし、加圧定着性能が充分であり、製造が容
易であり、加圧ローラーへのオフセツト現象を起
さず、繰り返し使用に対して現像性能、定着性能
が安定しており、キヤリヤー、金属スリーブ、感
光体表面への瘉着を起さず、保存中に凝集、ケー
キ化しない保存安定性の良好である実用的な圧力
定着性トナーは得られていない。また圧力定着性
トナーは用いる定着器の耐摩耗性疲労等:定着紙
などのシワ、透明化、定着器より排出された定着
紙のカール等、複写機可動部への飛散に基く融着
等、根源的に圧力定着に付随した問題からの制約
があり、その大きなものとして定着圧の引き下げ
が重要な関心事ともなつている。 更に、最近ではトナー中に磁性微粒子を含有せ
しめてキヤリヤー粒子を用いない一成分系現像剤
で静電潜像を現像する方法が行われているが、こ
の場合にはトナー結着樹脂は磁性微粒子との分散
性、密着性及びトナーの耐衝撃性、流動性などが
要求される。この一成分系現像剤と現像スリーブ
ローラーとの摩擦帯電によつて現像するときに、
衝撃あるいは経時的使用等により絶縁性物質が分
離し、トリボ作用でスリーブローラーに付着して
蓄積されて著しく耐久性に劣るなど、一成分系現
像剤は多くの問題点を内包している。この様な問
題点は磁気潜像を現像する磁気トナーの圧力定着
に於ても同様である。 こういつた一成分現像に圧力定着性トナーを用
いることは電子写真法として極めて簡潔且つまと
まつた形態として現今の研究者にとつての最大の
テーマとなつているが、前述したように一成分現
像の形態に多くの問題を有するためその実現はよ
り困難になつている。 然し、かつて一成分現像法を用いることのアキ
レス腱として普通紙への転写不能が云われて来た
が、これとて特開昭54−42141号明細書に開示さ
れる方法を以て、この難関は克服された例に示さ
れる如く多くの問題点を内包している一成分現像
法と圧力定着性トナーの組み合せもやがてより高
次への止揚により実現されるに至ると思われる。 従つて本発明はより良い現像性、即ち良好な流
動性と必要ならば帯電性等を具備した圧力定着性
トナーを提供することを目的とする。 さらに本発明はより優れた圧力定着性を有する
圧力定着性トナーを提供することを目的とする。 さらに本発明は一成分現像法に適用し得る耐衝
撃性耐久性の優れた圧力定着性トナーを提供する
ことを目的とする。 本発明に於けるこれらの目的は炭素原子数に対
する水素原子数の比の値(H/C)が1.95以上の
ポリオレフインとしてポリエチレンをトナー中に
含有せしめることにより達成される。 本発明に於ける元素分析法は一般にリービツヒ
法と呼ばれる方法を用いている。即ち対象ポリオ
レフインサンプルを乾式燃焼法によつて酸素気流
中で加熱し、熱分解と酸化とを行わせ、さらに完
全酸化を為さしめるために常温に熱した酸化銅層
に通じ炭素を二酸化炭素に、水素を水にせしめ、
前者は粒状ソーダアスベスト及び粒状温塩素酸マ
グネシウムを詰めた吸収管で、後者は粒状温塩素
酸マグネシウムを詰めた吸収管で吸収させ、それ
ぞれの増量より炭素及び水素の含量を算出する。 本発明者らの提唱する前述の効果は詳しくは実
施例を用いて後述するが、およそのところ多くの
ポリオレフインの定着性及び現像性の検討過程で
圧力定着性が良好で現像性が良好なポリオレフイ
ンは極めて純粋であるか、若しくは飽和に近い重
合物であることが見出された。前者と後者は互い
に密接した関係があると思われる。本発明者らは
これについて下記の如くに考えている。即ち、現
像性に多大の影響を及ぼすのは、ポリオレフイン
そのものであるが、種々の対策を為す結果或程度
まで改善することが出来る。然しこれ以上の現像
性への影響はポリオレフインに含まれる不純物に
よるものと考えられ、然もポリオレフインの極め
て純粋な構造に対しより不純物が固定化され易い
構造程この影響は無視し得ない。不純物がポリオ
レフインの構造内に固定化若しくは準固定化され
易い構造とは多くの場合不飽和結合に由来するも
のと考え得る。この構造をもつ限り当初のポリオ
レフインの不純物を極力除去したとしても一般使
用時に於ける雰囲気中より不純物を捕え易いこと
を意味する。特に分子鎖末端2重結合は分子鎖内
2重結合よりこの傾向は大きいと考えられる。ポ
リオレフインのこの様な残余不飽和部分は一般に
前述の如き元素分析により比較的簡単に見出す事
が出来る。本発明者らは多くの実験事実から前述
のH/Cの値が少なくとも1.95より大きくなくて
はならぬという結論に到達した。 このようなポリオレフインを含有するトナーは
極めて安定性に優れ従つて、雰囲気の影響を受け
にくく、実用的価値の大きなものとなる。 次に本発明に用いるH/Cが1.95以上のポリオ
レフイン、特にポリエチレンの製造方法の一例に
ついて述べる。 固体変分子量ポリエチレンの商業的製造は最近
まで米国特許2153553号明細書に開示された如き
高圧法に限定されていた。この米国特許に於いて
はエチレンを500気圧以上の圧、通常は1000〜
2000気圧の圧に於いて重合して固体のワツクス用
の重合体を生成することが出来ることが明らかに
されている。こういつた高圧重合法は高度の鎖分
枝を有するポリエチレンを生成し、そしてこの重
合体は比較的低い軟化温度、低い密度及び比較的
低い結晶性を発揮する。最近ポリエチレンはある
種の触媒の存在に於いてかなり低い温度に於いて
エチレンを重合することによつて製造出来ること
が発見された。例えば米国特許2691647号明細書
に於いては担持されたアルカリ金属によつて活性
化されたクロム、モリブデン、タングステン、ま
たはウランの酸化物からなる触媒混合物の存在に
於いてエチレンが重合出来ることが明らかにされ
ている。同様に米国特許2699457号明細書はポリ
エチレンがアルミニウムトリエチルまたはアルミ
ニウムクロライドの如き金属アルキル、又は金属
アルキルハライドと周期律表の第4〜第6b族の
金属の化合物との触媒混合物の存在に於いて重合
出来ることを明らかにしている。またアルミニウ
ムの如き金属とチタニウムテトラハライドからな
る触媒混合物の存在に於いてエチレンを重合する
ことによつて特異な種類のポリエチレンが製造出
来ることが報告されている。ポリエチレンを製造
する上述の方法は比較的低圧の使用を特徴とす
る。そしてこれらの低圧法によつて製造されたポ
リエチレンは高い密度、高度の結晶性、改良され
た融点と上昇した軟化温度、及び高圧法によつて
製造されたポリエチレンよりも比較的大きい堅さ
を有している。 高圧法又は低圧法のいずれによつて製造したポ
リエチレンも熱的に分解して実質的に低分子量の
生成物を製造出来る事が知られている。事実熱分
解法は高分子量の重合体からなるポリエチレンの
ワツクスを製造するのに使用することが出来る。
ポリエチレンの熱分解は分解した重合体の酸化を
防止するためしばしば窒素の如く不活性気中で行
われる。 本発明に用いられるポリエチレンはいわゆる高
圧法及び低圧法のいずれによつても製造すること
は可能であろうし、また必ずしも目的に合致しな
いポリエチレンからさらに分解法等により得るこ
とも出来る。 本発明者らは本発明に用いるポリエチレンを得
る方法として主として低圧法により高密度で且つ
高度な結晶性を有するポリエチレンを得てさらに
これを分解法により処理することによつて達成し
た。然し必ずしもこの方法に依らずとも高圧法か
ら分解法、若しくは高圧法、低圧法それぞれ単独
からでも得られると考えられる。少なくとも本発
明者らは酸素を出来るだけ排除した系に於いて分
解法によりH/C比の大きいポリエチレンを得る
ことを目標として実験を行なつたため第1段階と
して高密度で且つ高度な結晶性を有するポリエチ
レンを得ることとした訳である。高圧ポリエチレ
ンの適当な製造方法は米国特許2153553号明細書
に記載されている。また低圧法によつて適当なポ
リエチレンを得ることも出来る。低圧重合反応の
実施に於いては低圧に於いてエチレンを高度に結
晶性の重合体に重合するための周知の重合触媒を
用いることが可能である。使用する事の出来る触
媒の中にはアルミニウムトリアルキル型の触媒が
ある。例えば四塩化チタンの如きチタニウムテト
ラハライドと混合したアルミニウムトリエチルま
たは三塩化バナジウムの如きバナジウムハライド
と混合したアルミニウムトリエチルを使用するこ
とが出来る。またこれ以外の良好な触媒混合物は
アルミニウム金属と四塩化チタンの如きチタニウ
ムテトラハライドとの混合物であり、あるいは、
ナトリウムアミルと四塩化チタンとの混合物であ
る。さらに金属酸化物の触媒も用いることが出来
る。例えば活性化したアルミナ上に沈着した酸化
クロムと酸化ケイ素からなる触媒、並びに活性化
したアルミナ上に沈着せしめた酸化モリブチンも
用いられる。また活性化したアルミナ上に沈着し
た五酸化バナジウムからなる触媒混合物も用いる
ことが出来る。 例えば重合反応の実施にアルミニウムと四塩化
チタンとからなる触媒混合物を使用する低圧法に
於いて高度に結晶性で高密度のポリエチレンを生
成することが出来る。このような方法をこの触媒
混合物を用いて操作することの詳細はU.S.S.
N559536に述べられている。 この方法に於いては重合反応は一般に不活性有
機溶媒の液相に於いて、好ましくは不活性液状炭
化水素中で行なわれる。この反応は比較的広い温
度範囲、好ましくは20〜200℃の範囲で行なわれ、
そして特に好ましい結果は40〜160℃の範囲に於
いて得られる。反応性は場合によつては必要に応
じて高圧の使用は可能であるが1気圧から、約70
気圧までの範囲を選ぶべきであり不活性有機溶媒
は液体媒質及び重合温度に於いて固体ポリエチレ
ンの溶剤として役立つことが望ましい。圧の増大
は重合速度を著しく増大せしめるため20〜35気圧
の圧力が最も望ましい。この重合反応に於いて使
用する有機溶媒は通常ヘキサン、ヘプタン、又は
シクロヘキサンのごとき脂肪族飽和炭化水素また
は環状飽和炭化水素である。必要に応じてテトラ
ヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンの如き
水素添加芳香族化合物を使用することも可能であ
る。 さらに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
如き芳香族炭化水素、またはクロロベンゼン、ク
ロロナフタレンまたはオルゾロクロロベンゼンの
ごときハロゲン化芳香族化合物も極めて満足であ
る。液状炭化水素を使用することが好ましい。使
用出来るその他の液体溶剤には、エチルヘンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、n
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−
およびジエチルベンゼン、モノ−およびジアルキ
ルナフタレン、n−ペンタン、n−オクタン、イ
ソ−オクタン、メチルシクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリンおよびその他の周知の不活性液状炭
化水素がある。 この重合反応を行なう場合に使用される溶媒量
はモノマー及び触媒混合物に関連して広い範囲に
選ぶことが出来る。溶媒の約0.01〜10重量%、好
ましくは0.1〜5重量%の触媒濃度で使用する場
合に最も良好な結果が得られる。最とも好ましい
触媒濃度は0.1〜2重量%の範囲にある。溶媒中
のモノマー濃度はかなり広く変えられ、通常溶媒
の2〜50重量%好ましくは2〜10重量%の範囲に
ある、アルミニウムと四塩化チタンとの触媒混合
物を使用する時にはアルミニウム金属1g原子に
つき四塩化チタン約1〜6分子当量である。高密
度の極めて結晶性の高い、高分子量ポリエチレン
を製造するためにはアルミニウム金属に対する四
塩化チタンの比を小さくすることが好ましく、こ
れらの条件に於いて前述した温度範囲を低めに設
定することがより好ましい。 ナトリウムアミルと四塩化チタンとの触媒混合
物を用いる場合はナトリウムアミルに対する四塩
化チタンの比を小さく重合温度は例えば−30〜30
℃に設定することが好ましい。この触媒比はナト
リウムアミル対四塩化チタンで1/20〜1/4モルの
範囲内が好ましい。この条件で製造されたポリエ
チレンは非常に高い密度と極めて高い分子量を有
するものである。またこのポリエチレンは多くの
炭化水素溶媒に不溶であり通常の条件下ではモル
ド成型や押出成型することが難しい。 低圧法で製造したポリは、極めて結晶性でそし
て通常、X線図によつて少くとも80%の結晶性を
示す、低圧法で製造したポリエチレンは平均約90
%以上の結晶度を有する。 こうして得られたポリエチレンを分解すること
によりH/C比の大きいポリエチレンを得るので
あるが、この分解は水素の存在が必要である。窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも水素
とともに分解気中に共存させることが出来る。然
し、分解処理温度に於いての分解したポリエチレ
ンの酸化を避けるために分解気中の酸素含有は最
小限に保つことが重要である。 熱分解中に使用される水素の量は、約一気圧以
下から約300気圧まで変えることが出来る。より
高い水素圧も使用出来るが普通は必要でない。一
般に、利用する分解装置によつて許容することの
出来る圧を越えない圧の水素を使用することが望
ましい。大気圧における水素の流れにおいて分解
を行なうことによつてポリエチレンの分解におけ
る著しい改良を実現することが出来る。しかし、
十数気圧の圧で本方法を行なうとき、熱分解にお
いて最も望ましい結果が達成される。ポリエチレ
ンの熱分解は通常、250〜450℃の範囲の温度で、
そして一般に5分乃至3時間の範囲の時間行なわ
れる。一定分子量の熱的に分解したポリエチレン
を製造するのに要する温度は、この分解を水素の
存在において行なう場合、低いことが注目され
た。低温度の使用は、通常高温度で起る望ましく
ない副反応を最小にするので望ましい。 本発明の圧力定着性トナーの結着剤として、前
述のポリオレフインを単独で用いてもよいが、ト
ナー中に圧力定着性が満足できる程度に含まれて
いればよく、荷電性、転写性、クリーニング性な
どの改善の目的で他の樹脂、ワツクス類などを混
合して用いても良い。例えば、ポリスチレン、ポ
リ−P−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リル酸共重合体などのスチレン及びその置換体の
重合体または共重合体、ポリ塩化ビニル、一般の
ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アイオノマー樹脂、フラン樹脂、ケトン
樹脂、テルペン樹脂、フエノール変性テルペン樹
脂、ロジン、ロジンのペンタエリスリトールエス
テル、天然樹脂変性フエノール樹脂、天然樹脂変
性マレイン酸樹脂、クマロンインデン樹脂、マレ
イン酸変性フエノール樹脂、脂環族炭化水素樹
脂、石油樹脂、フタル酸酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、環化ゴム、塩素化パラフイン、ワツクス、脂
肪酸などが使用できる。これらの樹脂などは本発
明に係るポリオレフインの圧力定着性などの諸特
性を損わないように混合して用いればよい。トナ
ー結着材中のポリオレフインの量は、混合する樹
脂などの種類によつて多少異なるが、一般には5
重量%以上、好ましくは20重量%以上含まれるの
が良好な圧力定着性を与える。 本発明のトナーに用いる着色剤は従来から静電
荷像トナーに用いられる染料、顔料がすべて使用
可能であり、荷電制御剤なども勿論使用できる。
また、磁性トナーを得たい場合にはマグネタイ
ト、フエライト、鉄粉などの磁性微粉末を平均粒
径約0.1〜5ミクロンの微粉末としてトナー重量
の約1〜70重量%程度混合すればよく、この場合
でも圧力定着性は良好であつた。トナー粒径は一
般には約0.5〜100ミクロン程度であるが好ましく
は約1〜40ミクロンで用いられる。 本発明のトナーにより得られた画像は圧力を負
荷された一対のローラー間を通過し定着される
が、補助的な加熱が行なわれても良い。加えられ
る圧力は一般的には約15〜335Kg/cmである。圧
力定着装置に関しては特公昭44−12797号公報米
国特許第3269626号明細書、同第3612682号明細
書、同3655282号明細書、同第3731358号明細書な
どに記載されている。 ここで、定着性の評価は摩擦に対する染色堅ろ
う度試験方法(JIS−LO849−1971)に準じて行
なう。即ち、摩擦試験機を用いて規定の方法(乾
燥試験)に基づいて、トナーの定着面と摩擦用白
綿布とを互いに摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程
度を汚染用グレースケールと比較してその定着性
の判定を1級から10級までの級で示すもので1,
2級では実用的な定着が得られず、3級以上、好
ましくは4級以上で実用的な定着性が得られる。 以下に実施例を示す。ここの部数はいずれも重
量部である。前述した方法により重合したポリエ
チレンを用いてその炭素原子数に対する水素原子
数の比を元素分析によつて求めそれらの効果を実
施例及び比較例により説明する。 実施例 1 元素分析による炭素原子数に対する水素原子数
の比が1・970であるポリエチレン100部に対しマ
グネタイト(戸田工業製EPT−500)50部を磁製
ボールミルポツトに入れ混合しさらに140℃に加
熱した2本ロールミルで混練した後超音波ジエツ
ト気流粉砕機により粉砕し、さらに風力を利用し
た分級操置により分級し5〜30ミクロンのトナー
粒子を分離した。 上記のようにして製造したトナーを磁性スリー
ブを有する現像装置に適用し光導電性物質上の静
電潜像を現像し、次いでコロナ帯電を用いて普通
紙上に転写したところ鮮明でカブリのない画像が
得られた。次いで転写紙上の画像を直線力20Kg/
cmで相互に押圧されている直径10cmの硬鋼ロール
の間を通過させたところ完全に定着した。次いで
複写装置に用い連続複写を行なつたところ2万枚
使用後も初期とほぼ同様の鮮明な画像が得られ圧
力定着性を良好だつた。定着性は初期に於いて6
級、2万枚使用後に於いても6級であつた。また
連続複写に於ける反射濃度変却は±0.5であるに
とどまつた。 実施例 2〜7 実施例1と同様にポリエチレンの炭素原子数に
対する水素原子数の比を測定したのちそのトナー
としての効果を調べたものを第1表に示す。同様
に比較例1〜4を示す。
【表】
実施例 8
ポリエチレン(H/C=1.963)100部に対しカ
ーボンブラツク(キヤボツト社製、リーガル
400R)2部からなるトナーを実施例1と同様に
作製し環元鉄粉100部に対し15部を混合して現像
剤とした。次いでこれを定着器を外した普通紙電
子複写機(キヤノン製、NP−5000)の現像器に
適用し鮮明でカブリのない良好な未定着画像を得
た。 この画像は線圧35Kg/cmの実施例1と同様の定
着器で完全に定着した。 次いで上述複写機により連続複写を為したとこ
ろ2万枚使用後も初期と同様の画像が得られ圧力
定着性も良好だつた。 定着性は初期に於いて6級2万枚使用後に於い
て7級であつた。また連続複写に於ける反射濃度
変化は±0.5であるにとどまつた。 実施例 9〜12 実施例8と同様に行なつた数種のポリエチレン
につき結果を比較例5〜9とともに第2表に示
す。
ーボンブラツク(キヤボツト社製、リーガル
400R)2部からなるトナーを実施例1と同様に
作製し環元鉄粉100部に対し15部を混合して現像
剤とした。次いでこれを定着器を外した普通紙電
子複写機(キヤノン製、NP−5000)の現像器に
適用し鮮明でカブリのない良好な未定着画像を得
た。 この画像は線圧35Kg/cmの実施例1と同様の定
着器で完全に定着した。 次いで上述複写機により連続複写を為したとこ
ろ2万枚使用後も初期と同様の画像が得られ圧力
定着性も良好だつた。 定着性は初期に於いて6級2万枚使用後に於い
て7級であつた。また連続複写に於ける反射濃度
変化は±0.5であるにとどまつた。 実施例 9〜12 実施例8と同様に行なつた数種のポリエチレン
につき結果を比較例5〜9とともに第2表に示
す。
【表】
実施例 13
ポリエチレン(H/C=1.970)60部に対しス
チレンアクリル樹脂(アイホナツク製、商品名X
−230)40部及びマグネタイト45部からなるトナ
ーを実施例1と同様に作製検討した得た結果を第
3表に示す。 実施例 14 ポリエチレン(H/C=1.952)60部に対しス
チレンアクリル樹脂(アイホナツク製、商品名X
−230)40部及びマグネタイト45部からなるトナ
ーを実施例1と同様に作製検討して得た結果を第
3表に示す。 実施例 15 ポリエチレン(H/C=1.963)60部に対しポ
リスチレン樹脂(エツソ製、商品名ピコラスチツ
クD−125)40部及びマグネタイト45部からなる
トナーを実施例1と同様に作製検討して得た結果
を第3表に示す。 比較例 10 ポリエチレン(H/C=1.934)を用いる他は
実施例13と同様に行なつた結果を第3表に示す。 比較例 11 ポリエチレン(H/C=1.920)を用いる他は
実施例14と同様に行なつた結果を第3表に示す。 比較例 12 ポリエチレン(H/C=1.941)を用いる他は
実施例15と同様に行なつた結果を第3表に示す。
チレンアクリル樹脂(アイホナツク製、商品名X
−230)40部及びマグネタイト45部からなるトナ
ーを実施例1と同様に作製検討した得た結果を第
3表に示す。 実施例 14 ポリエチレン(H/C=1.952)60部に対しス
チレンアクリル樹脂(アイホナツク製、商品名X
−230)40部及びマグネタイト45部からなるトナ
ーを実施例1と同様に作製検討して得た結果を第
3表に示す。 実施例 15 ポリエチレン(H/C=1.963)60部に対しポ
リスチレン樹脂(エツソ製、商品名ピコラスチツ
クD−125)40部及びマグネタイト45部からなる
トナーを実施例1と同様に作製検討して得た結果
を第3表に示す。 比較例 10 ポリエチレン(H/C=1.934)を用いる他は
実施例13と同様に行なつた結果を第3表に示す。 比較例 11 ポリエチレン(H/C=1.920)を用いる他は
実施例14と同様に行なつた結果を第3表に示す。 比較例 12 ポリエチレン(H/C=1.941)を用いる他は
実施例15と同様に行なつた結果を第3表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水素の存在下で熱分解されたポリエチレンで
あり、元素分析において、炭素原子数に対する水
素原子数の比(H/C)が1.95以上のポリエチレ
ンを含有することを特徴とする圧力定着性トナ
ー。 2 熱分解を250〜450℃の範囲の温度で、5分乃
至3時間の間おこなつたポリエチレンである特許
請求の範囲第1項記載の圧力定着性トナー。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15899279A JPS5681854A (en) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | Pressure fixing toner |
DE19803045983 DE3045983A1 (de) | 1979-12-06 | 1980-12-05 | Druckfixierbarer toner |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15899279A JPS5681854A (en) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | Pressure fixing toner |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5681854A JPS5681854A (en) | 1981-07-04 |
JPS6325335B2 true JPS6325335B2 (ja) | 1988-05-25 |
Family
ID=15683847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15899279A Granted JPS5681854A (en) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | Pressure fixing toner |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5681854A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6500594B2 (en) | 2000-12-12 | 2002-12-31 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic developer and process for forming image |
US6582869B2 (en) | 2000-06-28 | 2003-06-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, method of manufacturing the same, electrophotographic developer, and image forming method |
US6864029B2 (en) | 2001-12-04 | 2005-03-08 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, manufacture of the same, electrostatic latent image developer, and image forming method |
US7488562B2 (en) | 2005-06-27 | 2009-02-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, method for producing the same, electrophotographic developer, method for producing the developer, and image forming method |
US7972758B2 (en) | 2006-11-02 | 2011-07-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for development of electrostatic image, method of producing the same, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus |
-
1979
- 1979-12-06 JP JP15899279A patent/JPS5681854A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6582869B2 (en) | 2000-06-28 | 2003-06-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, method of manufacturing the same, electrophotographic developer, and image forming method |
US6500594B2 (en) | 2000-12-12 | 2002-12-31 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic developer and process for forming image |
US6864029B2 (en) | 2001-12-04 | 2005-03-08 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, manufacture of the same, electrostatic latent image developer, and image forming method |
US7488562B2 (en) | 2005-06-27 | 2009-02-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, method for producing the same, electrophotographic developer, method for producing the developer, and image forming method |
US7972758B2 (en) | 2006-11-02 | 2011-07-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for development of electrostatic image, method of producing the same, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5681854A (en) | 1981-07-04 |
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