JPS63253003A - 殺生物剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性系の処理、特に、紙バルズ化及び製造に使
用される冷却水系及び水系及び機能的流体と呼ばれる非
水性系の処理に関する。

工業的冷却水系、例えば工業用冷却塔においては、使用
される水はもちろん無菌ではなく、その結果バクテリア
が系内に蓄積しそして冷却水と直接接触する系の表面の
スライム状付蒼物を生じるのは極めて良く起こることで
ある。同様な状況は紙の製造にも当てはまる。スライム
は、紙パルプ化浴を含めて水が接触する表面、紙ウェブ
及び再循環しているバック配管（ｂａｃｋ　ｐｔｐｅｗ
ｏｒｋ）に付着することがある。糖の抽出及び精製にお
いてもこのような問題か生じる。

これらのバクテリアを殺す目的及び／又はスライム形成
を抑制する目的又は微生物学的スライムを分散及び殺す
目的で多様な種類の異なる微生物学的制御剤が使用され
てきた。これらの化学薬品は主として石灰又は二酸化硫
黄の如きバイオスタブト（ｂｉｏｓｔａｔｓ）であるか
又はより一般的には殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）、例
えば、インチアゾロン類、メチレンビス（チオシアネー
ト）、第四級アンモニウム化合物及び塩素放出剤である
。

１つのこのような殺生物剤は、下記式 を有する５−オキソ−３，４−ジクロル−１，２−ジチ
オラン（又は４．５−ジクロル−１，２−ジチオール−
３−オン）である。

水性系のＩ；めの有効な工業的殺生物剤に対する特定の
要件は、この系を将来の微生物学的侵入（ｉｎｇｒｅｓ
ｓｅｓ）からの保護を長期間与えるともに、このような
系内のバクテリアの感染のレベルを急速に減少させる能
力である。ジチオランは主としてダラム陰性菌に対して
急速に作用することが知られている。しかしながら、そ
れは急速に作用するので、相当頻繁な間隔で投与されな
ければならないような系では長く持続しない。本発明に
従えば、このような殺生物剤は、特定の異なるタイプの
殺生物剤と組み合わせて使用すると、長期間にわたり有
効であるのみならず相乗的にも挙動することが見出ださ
れた。

本発明に従えば、水性系又は非水性系に、式中中、Ｘ及
びＹの各々は同一であるか又は相異なっていてもよく、
そしてフッ素、塩素又は臭素を表す、 のチオランを、式 ％式％ 式中、Ｒ１は、一般に１個乃至８個、特に１個乃至４個
の炭素原子を持った随時ハロゲン化されていてもよいア
ルキル基又は随時置換されていてもよいアリール基を表
し、Ｒ２はシアノ又はアミドカルボニル基を表しモして
Ｘはハロゲン原子を表す、 のスルホンと組み合わせて加えることより成る水性系又
は非水性系を処理する方法が提供される。

ハロゲン原子は好ましくは塩素原子である。

基Ｒ１の例としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、
特にメチル及びエチル基及び随時１個又はそれより多く
のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロゲノアルキル
、ニトロ又はヒドロキシル基により置換されていてもよ
いフェニル及びナフチル基が包含される。

本発明に使用するのに好適な化合物には、Ｒ１がメチル
、フェニル、３−クロルフェニル、３゜４−ジクロルフ
ェニル、３−二トロフェニル、４−メチルフェニル又は
４−クロルメチルフェニルを表す化合物が包含される。

特に好マしいものは、フェニル−（２−シアノ−２−ク
ロル−ビニル）−スルホン、即ち　Ｒ１がフェニルを表
し、Ｒ”がシアノを表しモしてＸが塩素を表す化合物で
ある。この化合物は７エ二ルー（１，２−ジクロル−２
−シアノビニル）スルホン及びフェニルスルホニルプロ
ピオニトリルに関連してプレベントール　ＶＰＯＣ３０
３６（Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＶＰＯＣ３０３６）として
バイエル社から商業的に入手可能である。

第１の化合物は、好ましくはＸ及びＹが塩素を表す化合
物、即ち、４．５−ジクロル−１，２−ジチオール−３
−オンである。この化合物は、例えば、特許公告公報５
２−１４２９４から知られている。これは、例えば、１
．１．２，３，３．３−へクサクロルプロベー１−エン
又は中間体２．３．３−トリハロ−プロペン酸を硫黄及
びスチームと共に加熱することにより製造することがで
きる（例えばＤＥ−Ａ３２０１７６１参照）、他の化合
物は、対応する２、３．３−トリハロープロペン酸から
同様に製造することができる。

チオランと硫黄を混合物として加えるのが普通はより好
都合であるけれども、それらを別々に加えることはもち
ろん可能である。このような場合には、チオランは溶媒
中の溶液として加えるのが好適であり、スルホンは、一
般に、直接に加えることができる液体であろうが、制御
を容易にするために、それらは適当な溶媒中の希薄溶液
として加えられる。本発明は、前記したチオラン少なく
とも１種と前記したスルホン少なくとも１種とを含有し
て成る水性系に添加するのに好適な組成物も提供する。

本発明は、糖の抽出及び精製に使用される水性系を包含
する種々の異なる水性系及び機能的流体又は油、例えば
、切削油及び重油スラッジ、ペイント系及びテキスタイ
ル工業における仕上げ剤及び調節剤（ｃｏｎｄｉｔｉｏ
ｎｅｒｓ）、特に製紙工業及び冷却水系に有用である。

本組成物はこのような系のカビ及びバクテリア汚染物の
両方に対して有効である。

製紙において、紙パルプ化浴、再循環しているバックウ
ォーター又は、例えば、一般に湿ったパルプを含むか又
は紙製造に使用される１種又は多種の化学添加剤と共に
それを含むか、又はデンプンもしくは紙コーテイング物
質を含む保持タンクに活性成分を加えることができる。

このような添加剤には、デンプン、例えばジャガイモ又
はトウモロコシデンプン、二酸化チタン、脂肪酸アルコ
ールの如き消泡剤、サイズ剤、例えばアビエチン酸をベ
ースとするロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマーを
ベースとする中性サイズ剤、無水コハク酸をベースとす
るサイズ剤、湿潤強度樹脂、例えば、中性ならばエピク
ロルヒドリンポリアミド、又は酸性ならばメラミン−も
しくは尿素−ホルムアルデヒド樹脂、分散剤又は保持助
剤として使用される種々のポリマー、例えばポリアクリ
レート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類及びポ
リアクリルアミド類、クレー、チ１−り、充填剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール
及び光学的増白剤が包含される。

冷却水系においては、一般には系に水を入れる補給水配
管又は供給水配管に活性成分を加えるのが最も便利であ
るけれども、系の水と迅速且つ有効に混合されるような
任意の位置で活性成分を導入することができる。典型的
には、補給水を所定の量周期的に又は連続的に送るよう
に目盛りを定められたインジェクターが使用される。も
ちろん、腐食抑制剤及びリグニン誘導体の如き慣用の水
処理添加剤を導入することもできる。

チオラン及びスルホンを組成物として加える場合には、
活性成分の全濃度は一般に０．１乃至２０重量％、好ま
しくは２乃至８重量％であろう。

スルホンの量（重量）は一般にチオランの量を越えるで
あろう。一般に、チオラン対スルホンの重量比はｌ：４
０乃至ｌ：１、好ましくはｌ：１５乃至１：１．２、更
に好ましくはｌ：５乃至ｌ：１．２である。成分を別々
に加える場合には、明らかに、同じ相対濃度が当てはま
る。

系に加えられる組み合わせ（活性成分）の量は普通は０
．１乃至４０ｐ、ｐｍｓ好ましくは０．４乃至４０ｐｐ
ｍである。殺生物剤の濃度はもちろん殺生物剤の性質及
び存在するバクテリアの性質及び量に依存して変わるが
、存在するバクテリアを制御するのに有効な量を使用す
べきことは明らかである。

活性成分は液体組成物として好適に配合されるが、例え
ば粉末の形態で使用することもできる。

液体製剤に使用される溶媒は、好ましくは有機溶媒であ
り、特に実質的に無水の有機溶媒である。

その理由は、４．５−ジクロル−１，２−ジチオール−
３−オンは、水の存在下に加水分解する傾向があるから
である。炭化水素溶媒の如き油溶性溶媒が一般に使用さ
れる切削流体に組成物を加える場合でない限り、好まし
くは、活性成分を溶解することができる、水と混和性で
ありそして貯蔵可能で安定な組成物を与えることができ
る親水性溶媒を使用することができる。適当な親水性溶
媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール
：グリコールエーテル類、例えば２−メチルエタノール
、２−エトキシエタノール、２−フェノキシエタノール
、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコール
モノメチルエーテル及び８個までの炭素原子を含有する
アルコール類か包含される。２種又は多種の溶媒の混合
物を使用することもできる。ブチルジグリコール及びポ
リエチレングリコール、例えば、１９０乃至２１０の分
子量を持ったものが特に好ましく、２−ブトキシェタノ
ール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール
も好ましい。

組成物は１種又は多種の分散剤を含有することもできる
。適当な分散剤の例にはカチオン性、アニオン性、非イ
オン性又は両性表面活性剤が包含され、非イオン性表面
活性剤が好ましい。使用することができる典型的な表面
活性剤には、エチレンオキサイドアダクト、特に、一般
式、式中、ｍは２乃至４０を表しそしてＲはＣｎＨ□＋
１（ここにｎはＯ乃至１８である）を表す、 のエトキシル化フェノール及びアルキルアミン−ポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレンアダクト及びアル
キロールアミドが包含される。２好マシいエトキシレー
トはフェノール自身、ノニルフェノール及ヒＦ７’シル
フェノールカラ誘導されたエトキシレート及び４個乃至
１５債のエトキシレート基を含むエトキシレートである
。特に好ましいのは、約４個のエトキシレート単位を含
むフェノールエトキシレートである“エチランＲＢ　４
　”　（Ｅｔｈｙｌａｎ　ＲＢ４）である。典を的なア
ルキルアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レンアダクトにはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−ポリオキシ
エチレンーポリオキシプロピレンーエチレンジアミンブ
ロックコボリマー、例えば、式、［Ｈ（Ｃ２Ｈ，Ｏ）、
（Ｃ３ＨＩＯ）、？ＮＣ！Ｈ４Ｎ−−（ＣＣｓＨｓｏ　
）−（Ｃ！Ｈ４０）−１ｇ式中、各Ｘ及び各Ｙは、ブロ
ック毎に異なることができる値を有する、 を有するものが包含される。これらの物質は、分子量及
びエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド単位の
相対的割合が変化する“テトロニクス”（Ｔａｔｒａｎ
ｉｃｓ）として商業的に入手可能である。

一般に、エチレンオキサイド単位は製品の１０乃至８０
重量％を表し、一方プロピレン単位は例えば２．０００
乃至２５，０００の分子量を与える。

使用することができる典型的なアルキロールアミドには
例えば８（！ｉ乃至１８個の炭素原子を含む脂肪酸、例
えばココナツツ脂肪酸から得られるアルキロールアミド
及びアルカノールアミン、例えばエタノールアミン又は
ジェタノールアミンが包含される。幾らかのこのような
物質は商標コンセンセード（Ｃｏｎｃｅｎｓａｔｅ）の
下に商業的に入手可能である。

典型的には、分散剤対殺生物剤はｌ：２０乃至２００：
ｌ、好ましくは１　：　１．６乃至１．２５：ｌの割合
であろう。

下記の実施例により本発明を更に説明する。これらの実
施例においては、活性成分（Ｉ）は５−オキソ−３，４
−ジクロル−１，２−ジチオランであり、活性成分（ｎ
）はプレベントール　ＶＰＯＣ３０３６である。

実施例　ｌ 下記の組成 活性成分（Ｉ）　　　　　　　１．５％活性成分（ｆｆ
）　　　　　　　６．２５％（４０％活性成分） ポリエチレングリコール　　９２．２５％（Ｍ、　Ｗ−
１９０−２１０） を待った生成物を１０．２５及び５０ｐｐｍの濃度でバ
クテリア種プソイドモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）の細胞懸
濁液に加えた。懸濁媒体のｐＨは７．１でありそしてそ
の温度は２２．５℃であった。活性成分（１）及び（■
）はｉ：ｘ−ａであった。

下表に記載の結果は、０．５．２．０及び４．０時間の
間膜生物剤にさらした後のバクテリア細胞の百分率生存
で表される。相乗作用を決定するためにこの実験に含ま
れる配合を下記に示す。

ロロ ■− へ 一！１ ＾　ｎ■ コ　　− ！ｇ　　　　丑 の　　へ寸　−〇 仁 へ Ｖ　　−〇ト 咄 嘔 ｕ”＋　　Ｌｌ’） 諷　　Ｌｚ これらの結果はバクテリア種に関して実験ブレンドの成
分の相乗作用を証明する。

実施例　２ 実施例１に使用した配合を５０．１００及び２００ｐｐ
ｍの濃度でカビの種（ｆｕｎｇａｌ　５ｐｅｃｉｅｓ）
アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒ）の胞子懸濁液に加えた。懸濁液のｐＨは６．
９でありそしてその温度は３０℃であった。活性成分（
１）と（ＩＩ）の割合は１：１．６であった。

下記表に記載の結果は０．５．１．０．２．０及び４．
０時間殺生物剤にさらした後カビの胞子の百分率生存に
より表される。相乗作用を決定するためにこの実験に含
まれた配合は既に実施例１に記載しｔ；。

これらの結果はカビの種に関して実験ブレンドの成分の
相乗作用を証明する。

実施例　３ 下記の組成 活性成分（Ｉ）　　　　　　　　０．５％活性成分（Ｉ
［）　　　　　　　１８．７５％（４０％０％活性成 ポリエチレングリコール　　８０．７５％を持った生成
物を５０．１００及び２００ｐｐｍの濃度でカビの種ア
スペルギルス・ニガーの胞子懸濁液に加えた。懸濁液の
ｐＨは６．９でありそしてその温度は２２°Ｃであった
。活性成分（Ｉ）及び（Ｉｆ）の割合は１：１．５であ
った。

下表に部域の結果は、０．５、ｉ、ｏ、２．０及び４．
０時間の間膜生物剤にさらした後のカビの胞子の百分率
生存で表される。

咄 嘔 ０ロ 一一一 これらの結果も又カビの種に関して実験ブレンドの成分
の相乗作用を証明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性系又は非水性系に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ及びＹの各々は同一であるか又は 相異なっていてもよく、そしてフッ素、塩素又は臭素を
   表す、 のチオランを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は、随時ハロゲン化されていてもよいアル
   キル基又は随時置換されていてもよいアリール基を表し
   、Ｒ＾２はシアノ又はアミドカルボニル基を表しそして
   Ｘはハロゲン原子を表す、 のスルホンと組み合わせて加えることを特徴とする水性
   系又は非水性系を処理する方法。 ２、チオランが５−オキシ−３，４−ジクロル−１，２
   −ジチオランであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、Ｒ＾１がフェニルを表し、Ｒ＾２がシアノを表しそ
   してＸが塩素を表すことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は２項記載の方法。 ４、前記系が製紙に使用される水冷却系又は水性系であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５、特許請求の範囲第１項に記載のチオランと特許請求
   の範囲第１項記載のスルホンを含有して成ることを特徴
   とする、水性系又は非水性系に添加するのに好適な組成
   物。 ６、全体で４乃至８重量％の活性成分を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、分散剤も含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項又は６項に記載の組成物。