JPS63250350A - ポリオキシアルキレンポリオ−ル誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体及び
その製造方法に関する。更に詳しくは、一般式（り （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールかろ水酸基を除くことにより得
ることができるようなｎ価の基を表す） で表される末端に芳香族型アミン基を有するポリオキシ
アルキレンポリオール誘導体、及び平均分子量４００〜
１００００のポリオキシアルキレンポリオールに、ニト
ロベンジルハライドを苛性アルカリの存在下に反応せし
め、得られる、一般式（ｎ）（式中のｎはＣＩ）式のｎ
と同様、Ｒは（Ｉ）式のＲと同様である） を触媒を用いて水素添加反応することにより特許請求の
範囲第１項の末端に芳香族型アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリオール誘導体を製造する方法に関する
ものである。

末端にアミノ基を有するポリエーテルは、ポリイソシア
ネートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレアＲＩＭ　、エラストマーの原料として用いられる
。また、エポキシ化合物の開環重合の開始剤として用い
られ、エポキシ樹脂硬化剤、耐熱性、速硬化性の塗料等
プラスチック原料として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリオー
ル誘導体は、従来、多くの試みがなされ独自のものが提
供されている。

■ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を水素
化−脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反応
させて製造したもの（例えば、ベルギー特許６７７１２
４号）、■ポリオキシアルキレンポリオールとアクリロ
ニトリルを反応させ末端をシアノエチル化し、次いで接
触還元して製造したもの（例えば、特公昭５３〜９５９
０６号）、■アミノ安息香酸エステルとポリオキシアル
キレンポリオールとのエステル交換反応によって得られ
るポリエーテルポリオールのアミノ安息香酸エステル誘
導体（例えば、特公昭６０−３８４１２号）、■バラニ
トロ安息香酸クロライドとポリオキシアルキレンポリオ
ールを反応させ、次いでニトロ基を還元することにより
得られるポリオールのパラアミノ安息香酸エステル（米
国特許第４．３２８．３２２号）、■イサト酸無水物を
水酸化ナトリウム等の強塩基の存在下にポリエーテルポ
リオールと反応させて得られるポリエーテルのアントラ
ニルエステル（特開昭４６−５２４５号）、■ポリオキ
シアルキレンポリオールと過剰量のイソシアネートを用
いて反応させてイソシアネート末端基を有する化合物と
し、該インシアネート化合物をヒドロキシルアミンとア
ルデヒド、またはケトンとの反応により形成されたヒド
ロキシル基を有するケチミン、アルジミンまたはエナミ
ンと反応させ得られたポリケチミン、ポリアルジミンま
たはポリエナミンを加水分解して製造されたポリアミン
（特公昭５７−５７０５１　）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、一般式（Ｉ） （式中のｎば２〜８の整数を表し、Ｒばｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
ることができるようなｎ価の基を表す） で示される末端に芳香族アミン型アミノ基を有する新規
なポリオキシアルキレンポリオール誘導体及びその製造
方法を提供するものである。

従来知られている末端にアミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリオール誘導体は、末端アミノ基が脂肪族ア
ミンで構成されたもの（従来の技術の■、■の項）、末
端アミノ基が芳香族アミンでエステル結合により構成さ
れたもの（従来の技術の■、■、■の項）及び芳香族ア
ミンがウレタン結合により構成されたもの（従来の技術
の■の項）であり、本発明の末端にアミノ基が芳香族ア
ミン型でベンジルエーテル結合により構成されたポリオ
キシアルキレンポリオール誘導体とは構造を異にする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂に本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、 １、一般式（Ｉ） （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
ることができるようなｎ価の基を表す）で示されるポリ
オキシアルキレンポリオール誘導体、 ２、平均分子！４００〜１００００のポリオキシアルキ
レンポリオールに、ニトロベンジルハライドを苛性アル
カリの存在下に反応せしめ、得られる一般式（ｎ） （式中のｎは（Ｉ）式のｎと同様、Ｒは（Ｉ）式のＲと
同様である） を触媒を用いて水素添加反応することにより特許請求の
範囲第１項の末端に芳香族型アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリオール誘導体を製造する方法、 である。

本発明で用いる平均分子量４００〜１００００のｎ価の
ポリオキシアルキ１／ンボリオールは公知の方法で得る
ことができる。適当な開始剤のもとに酸化アルキレンを
、水酸化アルカリ金属のような塩基性触媒を用いて開環
重合することにより得られる。

開始剤としては、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、その他のポリ
プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリ
エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、そ
の他の多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳルーゾール、ノボラック、その他の多価フェノー
ル、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、その
他のアルカノールアミン等を例に挙げることができる。

また、酸化アルキレンとしては、通常、酸化プロピレン
、酸化エチレン、酸化ブチレンが、単独であるいは任意
の組み合わせで使用される。

次に公知の方法で得られたポリオキシアルキレンポリオ
ールとニトロベンジルハライドを、苛性アルカリ存在下
に反応させる。

苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用される。

ニトロベンジルハライドは、ニトロベンジルクロライド
、ニトロベンジルブロマイドが代表的な例であり、一般
工業用の品質以上の物であればよい、　ｏ−ｌｍ−、ｌ
’一体単独及び／又は任意に混合した物が用いられる。

反応条件は特に限定されるものではないが、通常当該ポ
リオキシアルキレンポリオールに対して理論量以上のニ
トロベンジルハライド及び苛性アルカリを使用すること
が好ましい０反応は原料を一括装入する方法、ポリオキ
シアルキレンポリオールと苛性アルカリ混合物中に当該
ニトロベンジルハライドを溶解して滴下する方法等で行
われる。

エーテル、ベンゼン等の溶媒及び／又は水の存在下に反
応を行ってもよい０反応塩度は常温から２００″Ｃが好
ましく、そして更に好ましくは使用するニトロベンジル
ハライドの融点以上１５０’Ｃ以下の範囲である。常温
より低温の場合反応が遅く、高すぎる場合は反応制御が
難しく、また、生成物の着色、変質の問題があり好まし
くない０反応終了後の内容物の未反応原料並びに副生ず
るハロゲン化アルカリを濾過、水洗及び減圧留去等、通
常の方法で除去し精製する。

上記の方法で得られた一般式（Ｉ［） （式中のｎは（Ｉ）式のｎと同様、Ｒは（Ｉ）式のＲと
同様である） で表される末端にニトロフェニル基を有するポリオキシ
アルキレンポリオール誘導体の水素添加反応は触媒の存
在下で行われる。

使用される触媒はＮｉ、　　Ｃｏ　、Ｃｕ等の金属及び
Ｐ′ｔ、Ｐｄ　、　Ｒｈ等の貴金属を主成分とする物で
あり、これらのラネー触媒または担持触媒が好ましい０
反応は通常無溶媒中で行うが、メタノール、エタノール
等のアルコール類、ＴＨＦ　、　Ｄｉｏｘａｎｅ等のエ
ーテル類及び／又は水存在下で行っても良い０反応温度
は常温から２０００Ｃの範囲が好ましく、更に好ましく
は８０°Ｃから１５０°Ｃである。温度が低過ぎる場合
は反応速度が遅く、極端な場合は反応しない。

又、高すぎる場合は発熱により反応制御が困難になる、
更にベンゼン環の核水添、生成物の着色、変質等の問題
があり好ましくない、圧力は一般的に加圧下で行うが、
常圧でも可能である。

反応後濾過、水洗等の公知の方法で触媒等を除去し、脱
水、乾燥することにより一般式（Ｉ）（式中のｎは２〜
８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキシアルキレンポリ
オールから水酸基を除くことにより得ることができるよ
うなｎ価の基を表す）で示されるポリオキシアルキレン
ポリオール誘導体を製造することができる。

本発明の方法により得られる末端に芳香族アミノ基を有
するポリオキシアルキレンポリオール誘導体の新規化合
物の代表例は下記の物がある。

ＨｚＮＨＪ　−＠−ｃｔｔｔｏ（ｃｏ！ｃｏ２０）ＸＩ
ＯＩ！−＠−ＮＨ２ＣＸ１％Ｘｉｓ　Ｘ３％　ＶＩ％Ｖ
ｔ％Ｖｓ、Ｚｌ、ｚ茸、ｚ３は該化合物の平均分子量が
概略４００〜１００００の範囲に入るような値をもつ０
または正の整数を表す、）〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート及び温度計を付
けた５００　ｍのガラス製丸底フラスコに、グリセリン
にプロピレンオキサイドを付加重合して得られた平均分
子量１５００（ＯＨＶ　１１２．４ｓ＋ｇＫＯ１ｌ／ｇ
）　（７）ポリオキシプロピレントリオール１５０ｇを
装入した。

４５％５％苛性ソーダミを加え、撹拌しながら１００°
Ｃに昇温した後、試薬−級のｐ−ニトロベンジルクロラ
イド６２ｇを加熱溶解して滴下ロートより１時間かけて
滴下した０滴下後温度を１００’Ｃに保ちながら８時間
撹拌を続けた。冷却後内容物をｌＮ−ＨＣｌで中和し濾
過により生成した塩化ナトリウム、未反応のｐ−ニトロ
ベンジルクロライドを分離した。濾過液を分液ロートに
移しメチレンクロライド２５０ｍを加え、水５００　ｔ
ｄで３回洗浄を行った。

有機層を減圧下１２０＠Ｃでメチレンクロライド、水を
留去し、釜残として１７２．７ｇが得られ、得られた釜
残のＯ［ｌＶは２．３　ｍｇＫＯＨ／ｇテ、赤外分光光
度計ニよるスペクトル分析は芳香族置換体による一ＣＨ
の面外変角振動による８００　ｃｍ＋−’付近に吸収が
認められた。

実施例２ 実施例１により得られた釜残１００ｇ　、ラネーＮｉ触
媒５ｇをステンレス製５００ｄオートクレーブに装入し
、Ｈｚで内部を充分に置換したのち１５０’Ｃに昇温し
Ｈ！を追加しながら１０ｋｇ／ｃｍｔＧの圧力を保持し
撹拌を続けた。８時間後Ｈ２の吸収がみられな（なった
ところで反応を停止した０反応に使用されたｌｂの量は
１２．２Ｉｌ（Ｎ、Ｔ、Ｐ、）で０．５４４ｓ＋ｏｌに
相当する０反応後、内容物をメチレンクロライド２００
＋ｄに溶解し、濾過により触媒を除き水２００ｄで３回
洗浄した。有機層を減圧下８０’Ｃに加熱してメチレン
クロライド及び水を留去し、釜残として粘着性液体９３
．４ｇを得た。　該液体の元素分析値はＣ６５，０１％
、Ｈ９，５７％、Ｎ　２．２８％であって、平均分子ｉ
１１５００のポリオキシプロピレンポリオールのＰ−ア
ミノベンジルエーテル誘導体の計算値、Ｃ６４，０２％
、Ｈ９，６３％、　Ｎ２．３２％によく一敗する。アミ
ン価は５６．７■ＨＣＩ／ｇであり、赤外分光光度計に
よるスペクトル分析結果、芳香族置換体による一ＣＨの
面外変角振動による７３０ｃｍ−’、８００ｃｍ−’付
近に−ＮＨの伸縮振動と考えられる３４００ｃｍ−’、
３５００ｃｍ−’の吸収が認めらた。

実施例により製造されたものは特許請求の範囲第１項の
一般式（Ｉ） のＲが平均分子量１５００のポリオキシプロピレントリ
オールの残基でｎが３である物質であることが明らかで
ある。

〔発明の効果〕

本発明は従来提供されている末端にアミノ基を存するポ
リオキシアルキレンポリオール誘導体と構造を異にする
芳香族型のアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリ
オール誘導体の新規化合物を提供するものである。

本発明の化合物は分子内にエステル結合、ウレタン結合
を含まず、イソシアネートと反応してウレア結合による
ポリウレア樹脂を得る等のプラスチック原材料として有
用に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続主甫正書（自発） 昭和６３年４月７．タロ 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第　０８３８０９　　号２、発明の名
称 ポリオキシアルキレンポリオール誘導体及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　零５、補正の対象 Ｉ３ とあるのを ルＨコ と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
   シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
   ることができるようなｎ価の基を表す）で示されるポリ
   オキシアルキレンポリオール誘導体。 ２、平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキ
   レンポリオールに、ニトロベンジルハライドを苛性アル
   カリの存在下に反応せしめ、得られる、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のｎは（ I ）式のｎと同様、Ｒは（ I ）式のＲ
   と同様である） を触媒を用いて水素添加反応して、一般式 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のｎは２〜８の整数を表し、Ｒはｎ価のポリオキ
   シアルキレンポリオールから水酸基を除くことにより得
   ることができるようなｎ価の基を表す）で示される特許
   請求の範囲第１項の末端に芳香族アミン型のアミノ基を
   有するポリオキシアルキレンポリオール誘導体を製造す
   る方法。