JPH04249519A - ポリアミノ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基を含有する
硬いセグメントと、ポリエーテル基を含有する柔らかい
セグメントの双方を含む新規なポリアミノ化合物に関す
る。

【０００２】より詳細には、本発明は、ニトロアルコー
ルをイソシアナートのみと、又はイソシアナートプレポ
リマーと反応させてジ−又はトリニトロ化合物を合成し
、ついでそれらを金属水素添加触媒の存在で還元して、
相当するポリアミノ化合物にすることにより、これらの
新規な脂肪族性ジアミン及びトリアミンを製造する新規
な方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】高分子量ジアミン及びトリアミンを合成
する技術には、いくつかの方法がある。これらの化合物
を合成する代表的な方法は、ポリエーテルポリオールの
使用を組み入れている。

【０００４】一つの方法はアクリロニトリルをポリオー
ルに付加し、ついで水素添加することを包含している。 これは下記のように示される。

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中、Ｒ１　は水素、メチル又はエチル
を表わす。）

【０００７】第二の方法はポリオールのアミンへの還元
アミノ化を包含し、それは次の一般式によって表わされ
る。

【０００８】

【化９】

【０００９】（式中、Ｒ１　は水素、メチル又はエチル
を表わす。）

【００１０】上述の方法で合成されたポリエーテルポリ
アミン類は、多くの化学反応や応用に用いることができ
る。たとえば、それらを他の官能性アミノ付加物の合成
に用いることができる。

【００１１】米国特許第４，３６２，８５６号には、ニ
トロパラフィン、アルデヒド及び適当なポリアミンを縮
合する２段法によるポリ（２−アミノアルキル）ポリア
ミンの製造方法が開示されている。ついで、ポリ（２−
アミノアルキル）ポリアミンは、エポキシ樹脂を硬化し
、良好な耐熱可撓性、高い熱変性温度及び優れた耐溶剤
性を有する製品を提供するのに用いられる。

【００１２】米国特許第４，７０５，８０４号はポリオ
キシアルキレンアミンと脂肪族イソシアナートの、加熱
又は触媒を用いない急速な反応生成物を開示している。

【００１３】関連する技術の調査からは、ニトロアルコ
ールをイソシアナートプレポリマー又はイソシアナート
と反応させてジ−及びトリニトロ化合物を合成し、これ
を還元してポリアミノ化合物とすることは、あらかじめ
知られてはいない。ポリアミノ化合物はポリ尿素被覆物
やポリ尿素ＲＩＭ製品に有用である。

【００１４】

【発明が解決すべき問題点】本発明の目的は、ウレタン
基とポリオキシアルキレンセグメントを有する新規なポ
リアミノ化合物を提供することである。本発明のもうひ
とつの目的は、このような新規なポリアミノ化合物を製
造する方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の本発明は、（ａ）
ニトロアルコールをイソシアナート又はイソシアナート
プレポリマーと反応させてニトロ化合物を形成させ、（
ｂ）得られたニトロ化合物を金属水素添加触媒の存在で
水素添加して相当するジアミノ化合物又はトリアミノ化
合物を製造することを含むジアミノ化合物又はトリアミ
ノ化合物の製造方法を提供する。

【００１６】本発明は、ニトロアルコールをイソシアナ
ート又はイソシアナートプレポリマーと反応させて、中
間体のジ−又はトリニトロ化合物を還元することによっ
て得られる、ウレタン基を含有する硬いセグメントと、
ポリエーテル基を含有する柔らかいセグメントの双方を
含有する新規なジアミノ化合物及びトリアミノ化合物を
開示する。

【００１７】反応の順は次の反応式で示される。

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒはアルキレン基であり；Ｒ２　
は２官能性又は３官能性イソシアナートの残基を表わし
；Ｍは金属触媒を表わす。）

【００２０】第１段階はニトロアルコールの使用が不可
欠である。商業的に市販されているニトロアルコールの
大部分はホルムアルデヒドと低級ニトロパラフィンの縮
合によって形成される。縮合はニトロ基の結合した炭素
原子上の水素原子の数によって１〜３回起こり、１〜３
個の水酸基をもつニトロアルコールを得る。

【００２１】本発明に用いることのできるニトロアルコ
ールは、一般式ＨＯＲ−ＮＯ２（式中、Ｒは脂肪族基、
芳香族基又はアルキル芳香族基である）で表わされる。

【００２２】商業的に入手できるニトロアルコールには
、２−ニトロ−１−ブタノール、２−メチル−２−ニト
ロ−１−プロパノール、２−メチル−２−ニトロ−１，
３−プロパンジオール、２−エチル−２−ニトロ−１，
３−プロパンジオール及び２−ヒドロキシメチル−２−
ニトロ−１，３−プロパンジオールを包含する。実施例
１〜４は、２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール
がとくに効果的であることを示している。

【００２３】ニトロアルコールは、イソシアナート又は
ポリオールとイソシアナートの反応によって形成される
イソシアナートプレポリマーと、反応することができる
。イソシアナートと反応してプレポリマーを形成するポ
リオールは、次の一般式を有して、分子量が約２００〜
２，０００の、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール又は混合ポリ（エチレン・プロピレン）グ
リコールからなる群より選ばれる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、ｘは約２〜３３の値であり；Ｒ１
　は水素又はメチルである。）

【００２６】好適であり、実施例で使われるポリオール
は次の式を有するポリプロピレングリコールからなる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中、ｎは２〜３３であり、分子量は約
２００〜約２，０００である。）この分子構造を有する
商業的に入手できるポリプロピレングリコールは、Ｔｅ
ｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の製品であるＪＥＦＦ
ＯＸ（登録商標）ＰＰＧである。

【００２９】ＪＥＦＦＯＸ　　ＰＰＧ−１０００は分子
量が約１，０００の汎用ジオールである。ＪＥＦＦＯＸ
　　ＰＰＧ−２０００は分子量が約２，０００の汎用ジ
オールである。

【００３０】同様に、トリオールは反応してトリニトロ
アルコールを形成でき、ついでトリアミノ化合物に還元
される。好適なトリオールは次の一般式で表わされる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ａは３〜６個の炭素原子を有し、
三価アルコールを許容するオキシアルキル化の核を表わ
し；ｗ、ｙ及びｚはｗ、ｙ及びｚの合計が１０〜１００
であるような数である。）約５，０００の平均分子量を
有するこのような製品の一例は、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　社によって製造される３官能性ポリエーテ
ルトリオールのＰＯＬＹＯＬ（登録商標）Ｇ−５０００
である。

【００３３】前述のように、ニトロアルコールはイソシ
アナート又は前述のポリオールのひとつとイソシアナー
トの反応から得られるプレポリマーと反応する。

【００３４】芳香族性イソシアナートと脂肪族性イソシ
アナートは本発明に用いるのに適している。芳香族性イ
ソシアナートが好ましい。イソシアナートの例には、ト
ルエンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホ
ロンジイソシアナートが包含される。

【００３５】本発明に有用な脂肪族性ジイソシアナート
には、芳香族的性質を含むが、イソシアナト基が分子の
脂肪族性部分に結合しているようなものが包含される。 構造の例は下記のようなタイプである。

【００３６】

【化１４】

【００３７】ニトロアルコールが、ポリオールと芳香族
性イソシアナートとの反応で得られるプレポリマーと反
応する実施態様では、反応は次のように表わされる。

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】用いることのできる他の種類のプレポリマ
ーは、ジイソシアナートとポリオキシアルキレンジアミ
ンから製造されるものであり、とくにポリオキシアルキ
レンと脂肪族性ジイソシアナートから製造されるもので
ある。このような生成物を用いる利点は、プレポリマー
を作るのにスズ触媒を必要としないことである。このよ
うなプレポリマーの例は、テトラメチルキシレンジイソ
シアナートとＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０
００アミンとの反応生成物である。

【００４１】

【化１７】

【００４２】本発明の方法においては、実施例に示され
るように、商業的に入手できるプレポリマーはニトロア
ルコール又はポリオールと反応することができ、イソシ
アナートはニトロアルコールと同時に反応器に導入する
ことができる。ニトロアルコールとジイソシアナート又
はプレポリマーが反応してジ−又はトリニトロ化合物を
形成した後、この中間体は金属水素添加触媒の存在で還
元される。

【００４３】本発明の水素添加触媒は一般に、周期率表
の６Ｂ、７Ｂ又は８族の１個又は２個以上の金属を含ん
でいる。有用に使うことのできる触媒は、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
、クロム、モリブデン、タングステンなどを含む。好ま
しい触媒はニッケル、パラジウム、コバルト又は白金を
含む。ニッケル水素添加触媒はラネーニッケル、ニッケ
ル−銅及びニッケル−銅−クロムを包含する。コバルト
水素添加触媒は、ラネーコバルト、コバルト−銅及びコ
バルト−クロムを包含する。パラジウムを用いるときは
、好ましい形は、木炭のような支持体の表面に担持させ
た１〜２０％のパラジウムである。

【００４４】ニトロアルコールとプレポリマーの反応及
び中間体ニトロ化合物の還元は、温度５０〜２００℃で
行うことができる。好ましい温度は約８０〜１２０℃で
ある。圧力は常圧から２７．７ＭＰａ（４，０００ｐｓ
ｉｇ）であることができ、１３．９〜２０．８ＭＰａ（
２，０００〜３，０００ｐｓｉｇ）が好ましい。

【００４５】本発明では希釈剤を用いることができ、混
合を容易にするためには好ましい。好適な希釈剤は、メ
タノール、アンモニア、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール又は酢酸エトキシエチルエステルを包
含する。

【００４６】プレポリマーを製造するには、活性水素を
含む基１当量あたり２当量が反応する。それからニトロ
アルコールとイソシアナート又はイソシアナートプレポ
リマーとは、１／１当量比で反応する。

【００４７】続いて、触媒及び不溶性物性をろ別し、溶
媒を蒸留することによって、反応混合物から純粋な脂肪
族ジ−及びトリアミンを分離することができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、硬いセグメントであるウ
レタン基と、柔らかいセグメントであるポリオキシアル
キレン部分とを分子中に有し、分子末端にアミノ基を有
する新規なポリアミノ化合物を得ることが可能になった
。本発明によって得られるポリアミノ化合物は、分子中
に硬いセグメントと柔らかいセグメントが存在すること
から生ずる特異な性質を生かして、コーティング剤に用
いることができる。また、末端アミノ基の反応性により
、弾性体などの中間体として用いることができる。

【００４９】

【実施例】本発明の新規な化合物の製造及び使用をより
完全に記述するために、以下の実施例を示す。しかし、
これらの実施例は単に例示のために提供されたもので、
本発明の範囲を過度に制限して解釈されるものではない
。別に示されないかぎり、これらの実施例では、すべて
の部及び／又はパーセントは重量による。

【００５０】実施例１、２及び３は下記の一般式Ａ及び
Ｂで表わすことのできるジニトロ化合物の合成を示す。 実施例２に記される生成物の構造は、一般式Ａのジニト
ロ化合物の典型である。

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】（式中、Ａは官能性２〜６を有するポリオ
キシアルキレングリコールの核である。）

【００５４】
実施例１ この実施例は、Ｍｏｂａｙ　社のＭｏｎｄｕｒＣＢ−６
０１ＰＭＡポリイソシアナートプレポリマーと２−メチ
ル−２−ニトロ−１−プロパノールとの１／１付加物の
合成を示す。 ＭｏｎｄｕｒＣＢ−６０１ＰＭＡはポリオールのトルエ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）付加物を酢酸メトキシプ
ロピルエステルに溶解したもので、４００のイソシアナ
ート当量を有している。

【００５５】撹拌機、温度計、滴下ロート、水冷凝縮器
及び窒素源を装備した５００ｍｌ三つ口フラスコに、２
０２．１ｇ　のＭｏｎｄｕｒＣＢ−６０１ＰＭＡ、６０
．２ｇ　の２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール
、２５ｍｌの酢酸メトキシプロピルエステル及び０．０
２ｇ　のジブチルスズジラウレートを仕込んだ。それか
ら反応混合物を１００〜１１０℃に加熱し、その温度に
３時間保った。得られた生成物は黄色の粘稠な液であっ
た。赤外分光スペクトルは、〜２，２８０ｃｍ−１の未
反応イソシアナト基の痕跡量のみを示した。

【００５６】実施例２ この実施例は、分子量１，０００のポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ−１０００）／ＴＤＩ／２−メチル−２
−ニトロ−１−プロパノールの付加物の合成を示す。

【００５７】実施例１と同様に装備した５００ｍｌ三つ
口フラスコに、２５０ｇ　のＰＰＧ−１０００、８７ｇ
　のＴＤＩ及び０．１ｇ　のジブチルスズジラウレート
を仕込んだ。温度を急速に６３℃まで上げ、それから１
時間後に４８℃に下げた。ついで酢酸エトキシエチルエ
ステル５０ｍｌと２−メチル−２−ニトロ−１−プロパ
ノール５９．６ｇ　を反応混合物中に仕込み、それから
６０〜７０℃に１．３時間加熱した。得られた生成物は
黄色の粘稠な液で、フリーのイソシアナートを痕跡量し
か含有していなかった。生成物のＮＭＲスペクトルは、
下記の分子構造を立証した。

【００５８】

【化２０】

【００５９】（式中、Ａは反応生成物中の残基を表わす
。）

【００６０】実施例３ この実施例は、分子量２，０００のポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ−２０００）／ＴＤＩ／２−メチル−２
−ニトロ−１−プロパノールの付加物の合成を示す。

【００６１】実施例１と同様に装備した１，０００ｍｌ
三つ口フラスコに、６９．６ｇ　のＴＤＩ１００ｍｌの
酢酸エトキシエチルエステル及び０．１ｇ　のジブチル
スズジラウレートを仕込んだ。ついで、４００ｇ　のＰ
ＰＧ−２０００を２．２５時間かけて滴下した。この間
の発熱のピークは３８℃であった。引続き反応混合物を
９３℃に加熱し、その温度に約０．５時間保った。それ
から２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール４７．
６５ｇ　を反応混合物中に仕込み、さらに９２〜９３℃
に１時間加熱した。ついで生成物に１７１ｇ　の酢酸エ
トキシエチルエステルを加えて希釈した。最終生成物は
黄色の粘稠な液で、フリーのイソシアナートを痕跡量し
か含有していなかった。

【００６２】実施例４ １，０００ｍｌの撹拌式オートクレーブに、トルエンジ
イソシアナート、ＰＰＧ−１０００及び２−メチル−２
−ニトロ−１−プロパノールの反応生成物（実施例２）
１４４ｇ　及びイソプロパノール溶媒１００ｇ　をニッ
ケル水素添加触媒とともに加えた。溶液を１００〜１２
０℃、水素圧力１６．０〜１６．６ＭＰａ（２，３００
〜２，４００ｐｓｉｇ）で、圧力降下がなくなるまで水
素添加した。ほとんどの溶媒と水を除去して、生成物を
分析した。全アミノ基分析値は０．９０８　ｍｅｑ／ｇ
　、第１級アミノ基の含有量は０．８９６　ｍｅｑ／ｇ
　であった。赤外分光及びＮＭＲスペクトルは下記の提
案された分子構造と一致していた。

【００６３】

【化２１】

【００６４】実施例５ 実施例１で合成した生成物を、１，０００ｍｌの撹拌式
オートクレーブ中で水素添加を行った。実施例１で合成
した生成物１３０ｇ　、メタノール１６０ｇ　及び木炭
に担持した５％Ｐｄ１９．５ｇ　を加えた。反応生成物
を１１０℃で水素圧力１７．０ＭＰａ（２，４５０ｐｓ
ｉｇ）で水素添加した。ほとんどの溶媒を除去した後、
全アミノ基含有量は２．１３３　ｍｅｑ／ｇ　であり、
うち第１級アミノ基の含有量は２．０９３　ｍｅｑ／ｇ
　であった。

【００６５】実施例６ 実施例２で合成した生成物を、コバルト水素添加触媒の
存在で、１７．３ＭＰａ（２，５００ｐｓｉｇ）の水素
圧力と１４０℃において水素添加を行った。溶媒を伴う
生成物を分析したところ、全アミノ基含有量０．６３２
　ｍｅｑ／ｇ　及び第１級アミノ基含有量０．６２２　
ｍｅｑ／ｇ　を有していた。

【００６６】実施例７ 実施例３で合成した生成物を、ニッケル水素添加触媒の
存在で、１４０〜１５０℃及び水素圧力１６．６〜１７
．３ＭＰａ（２，４００〜２，５００ｐｓｉｇ）におい
て水素添加を行った。生成物は若干の溶媒を含有し、ア
ミノ基含有量０．４１５ｍｅｑ／ｇ　、うち第１級アミ
ノ基含有量０．３９２ｍｅｑ／ｇ　であった。

【００６７】実施例８ この実施例は、実施例２の生成物の水素添加誘導体を、
ブロックされたイソシアナートコーティング剤の合成に
用いることを示す。ブロックされたイソシアナートはＭ
ｏｂａｙ　社のＭｏｎｄｕｒＣＢ−６０１ＰＭＡポリイ
ソシアナート付加物を当量のメチルエチルケトキシムと
反応させて合成した。それは５４３．６のイソシアナー
ト当量を有していた。

【００６８】組成、製法の詳細及び皮膜の性質を表１に
示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例９ この実施例は、実施例２の生成物の水素添加した誘導体
とＩｓｏｎａｔｅ　１４３Ｌ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社より供給された液状ＭＤＩ）との反応性を示す。

【００７１】実施例２の生成物の水素添加誘導体（２０
ｇ）とＩｓｏｎａｔｅ　１４３Ｌ（２．６３ｇ）は、木
製スパチラで混合したとき、ただちにゲル化して、強靭
で透明な弾性体状の物質になった。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ニトロアルコールをイソシアナ
   ート又はイソシアナートプレポリマーと反応させてニト
   ロ化合物を形成させ、（ｂ）得られたニトロ化合物を金
   属水素添加触媒の存在で水素添加して相当するジアミノ
   化合物又はトリアミノ化合物を製造することを含むジア
   ミノ化合物又はトリアミノ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】　　ニトロアルコールが、一般式ＨＯＲ−
   ＮＯ２　（式中、Ｒは脂肪族、芳香族又はアルギル芳香
   族基である）を有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　ニトロアルコールが２−ニトロ−１−
   ブタノール、２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノー
   ル、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオー
   ル、２−エチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオー
   ル又は２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プ
   ロパンジオールである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　イソシアナートがトルエンジイソシア
   ナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、ヘキサ
   メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
   ト又はテトラメチルキシレンジイソシアナートである請
   求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】　　イソシアナートプレポリマーがポリイ
   ソシアナートと、一般式 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素、メチル又はエチルであり；ｘは
   ２〜３３である）のポリオールとの反応で形成される請
   求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】　　イソシアナートプレポリマーがポリイ
   ソシアナートと式 【化２】 （式中、ｘは２〜３３である）で分子量が２００〜２，
   ０００であるポリオールとの反応で形成される請求項１
   〜３のいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】　　イソシアナートプレポリマーがポリイ
   ソシアナートと、一般式 【化３】 （式中、Ａは３〜６個の炭素原子を有し、三価アルコー
   ルを許容するオキシアルキル化の核を表わし；ｗ、ｙ及
   びｚはｗ、ｙ及びｚの合計が１０〜１００であるような
   数である）を有する三官能性ポリエーテルトリオールと
   の反応で形成される請求項１〜３のいずれか１項記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　水素添化触媒がニッケル、パラジウム
   、コバルト又は白金触媒である請求項１〜７記載の方法
   。
9. 【請求項９】　　段階（ａ）及び段階（ｂ）を温度５０
   〜２００℃で実施する請求項１〜８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　段階（ａ）及び段階（ｂ）を常圧〜
    ２７．７ＭＰａ（４，０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施す
    る請求項１〜９記載の方法。
11. 【請求項１１】　　ウレタン結合を含有し、かつ一般式
    【化４】 （式中、Ｒは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基
    であり；Ｒ２　は芳香族基である）を有するジアミノ化
    合物。
12. 【請求項１２】　　一般式 【化５】 （式中、Ａは一般式 【化６】 （式中、Ｒ１　は水素原子、メチル又はエチルであり；
    ｎは２〜３３である）のポリオキシアルキレンである）
    を有するジアミノ化合物。
13. 【請求項１３】　　式 【化７】 （式中、ＰＰＧ−１０００は平均分子量１，０００を有
    するポリプロピレングリコールを表す）を有するジアミ
    ノ化合物。