JPS63243158A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド組成物に関し、更に特別には難燃剤
を含むそのような組成物に関するものである。

６ナイロン及び６６ナイロンのような成形用ポリアミド
組成物には難燃剤が広く使用されていて、多くの種類の
ものが知られている。例えば、シラ素化合物または塩素
化化合物が使われ、特に三酸化アンチモンのような協力
剤と共に用いられる。

しかし、これら物質では得られた組成物の電気的耐トラ
ツキング性が低く、このことは特にガラス−充填糸にお
いて緊急な問題となっている。赤リンによって難燃性て
且つ耐トラツキング性の高いものが得られるが、その耐
トラツキング性もガラス充填系のものに望まれる程高い
ものではない。

本発明者らは添加剤を組合ザること、その組合せによっ
て良好な難燃性を伴った高い耐トラツキング性が得られ
ることを見出したのである。

本発明によれば、成形用ポリアミド組成物は組成物重量
の少くとも４０チの熱可塑性ポリアミド、本質的に亦リ
ンから成シ該赤リンが組成物１量の４〜１５チを占める
ａ燃剤、組成物重量の５〜４０チを占める水酸化マグネ
シウム、組成物重量の５〜５０％を占める鉱物質補強繊
維を含み、この難燃剤と水酸化マグネシウムで組成物重
量の５０％を超えることがなく、かつ赤リンと水酸化マ
グネシウムの量は、 ＳＰ＋Ｍ＞２０ （式中Ｐは全組成物中の赤リンの重量％であ）Ｍは全組
成物中の水酸化マグネシウムの重量−を示す） にあるのである。

熱可塑性ポリアミドは好ましくは１８０℃以上の融点の
射出成形可能なポリアミドで、例えば６ナイロンまたは
６６ナイ目ンなどである。

難燃剤は必須成分として赤リンを含むが、この赤リンは
好ましくはその取扱１／Ｃ（さを減らすように処理され
たものとする。これは赤リン単独では取扱が極めて危険
であるので、赤リンをポリマー状担体上に担持させる及
び（または）ポリマーまたは樹脂のよりな適癌な材料で
のカプセル化、されたものがよい。

水酸化マグネシウムは粉状固形物で、市販の無被覆また
は被覆品でよい。

本発明者らの発見によれば、水酸化マグネシウムの添加
は、離燃化組成物の電気的耐トラツキング性に対して及
びその組成物を電気的耐トラツキング性試験にかける間
の浸食抵抗に対して顕著に有益性を示すのである。一般
的くい赤リンと水酸化マグネシウムの両方を使用するこ
とによって、高い耐トラツキング性を低い可燃性例えば
耐燃性評価ＶＱとの両方を持つ組成物を得ることが可能
なのである。一般に良好な耐トラッキング性でかつ良好
な耐燃性の評価のものを得るのに、赤リン難燃剤の充填
量を多くした場合は水酸化マグネシウムは少くてもよい
のである。

もしリン難燃剤の充填量が少ない場合に＊酸化マグネシ
ウムの充填量が少いときＫは耐トラツキング性の好しい
ものは得られるけれど、良い耐燃性の評価を得るために
は水酸化マグネシウムの充填量を増さねばならないので
ある。

本発明者らは、リン充填量を少くした場合には少量の水
酸化マグネシウムの添加が電気的耐トラツキング性に対
して著しく有益な効果をもたらすが、耐燃性の評価には
好ましくない効果を与えることを見出した。しかし、水
酸化マグネシウムを増量すれば良好な耐燃性の評価が回
復できるよりである。式３Ｐ＋Ｍ）２０　　は耐燃性の
評価に対する所定の効果において必要とされる赤リンの
量は水酸化マグネシウムの量よ）もはるかく少いという
事実を反映するものである。

鉱物質補強繊維は好ましくはチョップトグラスファイバ
ーであり、組成物中でのそのような繊維の量は組成物重
量の１５〜３５チの範囲にある。

本発明の組成物には望むならば成形用組成物に慣用のよ
うに、顔料、安定剤、詞清剤、鉱物質充填剤のような他
の成分を加えてもよい。他の難燃剤も使用できるが、電
気的耐トラッキング性に損害になる効果を与えるものは
不可である。従ってハロゲン化難燃剤または三酸化アン
チモンは使用できない。

本発明を例を用いて更に詳しく記す。

以下の例において、すべての組成物は次のようにして製
造された。先づ成分を混和する、次いで下記条件でこの
混合物をＷｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
ＺＳＫ　５０押出機へ供給する。

６６ナイロンではバレル温度２８０°Ｃ６ナイロンでは
バレル温度２５０℃ スクリュー速度は５００−３５　Ｏｒｐｍとしたが、糧
良いトルクになるよ′）−整した。供給速度はトルクの
示度が６０〜９５チの間にあるよう調整した。

各組成物からは標準的成形技術を用いて試験成形品を製
作し、このようにして作られた試料は電気的耐トラツキ
ング性及び耐燃性試験にあてられた。

使用した試験機具は吹回規準（ＤｒＮ５３４８０）の比
較トラッキング指数試験のものであった。ＮＨ４ＣＪ０
．１％及び界面活性剤（Ａｌｂｒｉｇｈｔ　ａｎｄＷｉ
ｌｓｏｎからのＮａｎ５ａ　Ｈ８８５／　Ｓ　）　０．
５％を含んだ水溶液を６０秒間隔で、電圧（６００ボル
トまでの）をかけた２つの電極の間にある成形物の表面
に滴下した。白金電極を使い、０．５アンペア、２秒間
の引きはづしとした。

結果を下表中に各印加電圧における、その時までの滴数
で１不合格“を、また計１００滴での°合格１で表示し
た。試料の浸食は、溶液を１００滴たらした後の重量減
をグラムで表示して測った。

耐燃性試験 用いた方法は標準的Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ試験法ＵＬ９４であった。■０は、
焔の取外し後は１０秒以内の燃焼で、５試料に対して１
０回焔勿あてた場合の合計燃焼時間が５０秒以内である
ことを１！に味する。加えて漕焔滴下があってはならな
い。７１区分においては焔をあててから３０秒間以上燃
える試料があってはならず、１０試料の合計燃焼時間は
２５０秒以内であり、着焔滴下はトされない。１２区分
は同様の基準が適用されるが、幾分の着焔滴下が許され
る。これらの区分に加えて、焔をあてる毎の平均燃焼時
間が算定され、さらに焔のない滴下の発生も注意された
（１０試料）。

例１−４ ポリアミド担体でカプセル化した粒状の赤リン（赤リン
フ０重量％）を難燃剤として用いて、６６ナイロン組成
物の系列を作った。使用した水酸化マグネシウムは被覆
なし品２００−０６（Ｃｏｏｋｓｏｎｓからの）で、グ
ラスファイバーはＯｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂ
ｅｒｇｌａｓｓのＲ２３Ｄでチョップ長４．５ｉｎのも
のであった。

下記第１表に組成を重量部で示す。

第　　１　　表 ６６ナイロン　　　　　　６２．１０　５７．１０　５
２．１０４７．１０グラスフアイバー　　　　２５．０
　　２５．０　　２５．０　２５．０膳燃剤 （赤リンフ０％）　　　　　１２．９０　１２．９０　
１２．９０１２．９０水酸化 マグネシウム　　　　　　−ｓ、ｏ　　　ｉｏ、ｏ　　
ｉｓ、。

（註）上記組成物中への難燃剤の充填量は全組成物重量
の９％量の赤リンに相当する。

下記第２表は成形試料に対する耐トラツキング性及び浸
食抵抗試験の結果を示す。

第２表 ６００ボルト　　　ＮＴ　　　Ｆ／１１　　Ｆ＞１００
　　ｐ＞１００Ｅ　（ｇ）“　　　　　　　　　　　　
　０．１０４　０．０４８５００ボルト　　　　Ｆ／４
　　Ｆ＞１００　　Ｆ＞１００　　Ｐ＞１０１００Ｅ（
”　　　　　　　　　０．３３４　０．０７７　０．０
０９４００ボルト　　　Ｆ／１５　Ｐ＞Ｉ　ＤＯＰ＞１
００　　Ｐ＞１００Ｅ（ｇ）”　　　　　　　　　０．
０７９　０．０１２　０．００６Ｅ：試験した試験片の
重量減少ｇで示した浸食抵抗試験せず Ｐ：合格 Ｆ：不合格 この結果から水酸化マグネシウムの添加は耐トラツキン
グ性を大幅に改善すること、及び水酸化マグネシウムの
充填量を増すと試験中の浸食程度を著しく減らすことが
判る。

次の第６表は成形試料の耐燃性試験結果を示す。

第６表 例　　　　　　　　１　　　　２　　６　　　４ＵＬ　
９４試験評１曲 級３ｍ　　　ＶＱ　　　ＶＱ　　ＶＱ　　ＶＱｌ、５ｘ
ｍ　　　　　Ｖ［］　　　　　Ｖ１　　　ＶＱ　　　　
ＶＱ燃焼時間（秒） ６　ｍ菖　　　　　　　　　　０　　　　　　　　０．
９　　　　０．４　　　　　０１．５　’ｎ　　　　Ｏ
，５４，５２，１１，６滴下　　　　、５ＮＦ　　　な
し　なし　なし１．５ｍｔａで （註）ＮＦ＝焔なし この結果から、最低水準の水酸化マグネシウム（例２で
５％）添加では１．５關における評価がＶＯでなくなる
が、この■０評価はこの試験においては例３及び４で水
酸化マグネシウムの添加を増すことによって回復される
ことが判る。

このように例６及び４の組成物は極めて高い耐燃性（６
００ボルト）でＶＱ評価となっている。

例２は最少の水酸化物含量であっても耐燃性は６００ボ
ルトでＵＬ９４試験においては３Ｈ級でｖＯ評価となっ
ている。

例５〜８ この系列の例には６６ナイロン組成物を例１〜４と同じ
成分を用いて調製したが、赤リン難燃剤の充填址は少く
した。

下記第４表はｍ酸物の組成を重量部で示す。

第４表 ６６ナイロン　　　　　　６７．９０　５７．９０　５
２．９０４７．９０グラスフアイバー　　　２５．０　
　２５．０　　２５．０　２５．０難燃剤 （赤リンフ０％）　　　　　７．１０　　７．１０　　
７．１０　７．１０水酸化 マグネシウム　　　　−１０，０１５，０２０，０上記
離燃剤の充填′Ｍは全組成物重量の５チの赤リンに相癌
する。

下記第５表はこれら組成物からの成型試料に対する電気
的耐トラッキング性及び浸食抵抗試験の結果を示す。表
中に用いた略語は第６表のと同じである。

′ｉｐ、５表 ６００ボルト　　ＮＴ　　　　Ｐ＞１１］ＯＰ＞１００
　　Ｆ＞１００Ｆ＝　（ｇ　）　　　　　　　　　　　
　　０．０４８　０−０１！１５００ボルト　　Ｆ／８
　　　Ｐ＞１００　　　Ｐ＞１００　　Ｐ＞１０１００
Ｅ（０，０５００，０１２０，００１４００ボルト　　
Ｐ＞１００　　Ｐ＞１００　　Ｐ＞１００　　Ｐ＞１０
０Ｅ　（ｇ　）　　　　０−２８２　０．０１６　０．
０１５　０．００５この表からもまた水酸化物の添加は
この組成物における電気的耐トラツキング性試験の性能
を大幅に向上させ、水酸化物含有組成物はすべて６００
ボルトの試験に合格することが理解される。

下記第６表はこの組成物からの成形品の耐燃性試験の結
果を示す。

第６表 ＵＬ９４試験 級３ｉｍ　　ＶＱ　　Ｖｉ　　ＶＩＶ［］１．５　ｊＩ
菖　　　　　　　　ｖ　１　　　　　　　Ｖ　２　　　
　　　　ｖ　１　　　　ｖ　Ｏ燃焼時間 ６ＫＩＭ　　　　Ｏ，７９，７５，８１，０１，５１Ｊ
　　　　２．８　　９．８　　７．６　１．９滴下　　
　　３ＮＦ　　１焔あシ　なし　なしｉ、５１１１で　
１．５椙で この表からまた水酸化物の添加は組成物の岬難燃性を当
初は増加させるが、例５と例８とを比べると水酸化物が
増加すると計測は終局的には赤リン難燃剤だけの元の組
成物よシは向上させられることが判る。

更に同様の結果が赤リン難燃剤と水酸化マグネシウムを
６ナイロン組成物に使用して得ることができることが試
験で示され、ここでもまだ耐燃性評価ｖＯで電気的耐ト
ラツキング性の高い組成物が得られた。

例９〜１１ この系列の例では６ナイロン組成物２つ及び６６ナイロ
ン／６ナイロン混和物のもの１つを、前の例に使ったの
と同じ疫加吻を成分として０４壊した。下記８７表は組
成物の組成を厘量部で示す。

第７表 ６ナイロン　　　　　６７．９　４７．９　　１０．０
６６ナイロン　　　　　　　　　　　　−６７，９難燃
剤（赤リンフ０％）　　７．１　　　７．１　　　７．
１水酸化マグネシウム　　　　　　　２０．０　　２０
．０グラスフアイバー　　　２５．０　　２５．０　　
２５．０（註）上記難燃剤の充填量は赤リン５％に相当
する。

下記第８表はこれら組成物からの成形品試料についての
電気的耐トラツキング性及び耐燃性試験の結果を示す。

表中の略Ｈは第６表のものと同じである。

第８表 電気的耐トラツキング性 試験 ６００ボルト　　　　　　Ｐ＞８０　　　ＮＴ　　　Ｎ
Ｔ６５０ボルト　　　　　　不合格　　　ＮＴ　　　Ｎ
Ｔ４００ポルト　　　　　　不合格　　Ｐ＞１００　　
ＮＴ５００ボルト　　　　　　Ｎ’ｌ”　　　　　ＩＴ
　　　Ｐ＞６０６００ボルト　　　　　　ＮＴ　　　　
　ＮＴ　　　不合格ＵＬ９４試験評価 級　　３ｙｔｍ　　　　　　　不合格　　　ＶＱ　　　
ＶＱｌ、５０　　　　　　　　Ｖ２　　　　　ＶＤ　　
　ＶＤこれら寛気的耐トラッキング性試験においては比
較の目的での結論的事態が判シ次第簡略されていること
が見られる。例９と例１０の比較で耐トラツキング性は
著しく改善されていることが示されている。

例１１を例８及び例５と比べると６ナイロンの例１１は
耐トラツキング性では低下しているか赤リン添加６６ナ
イロンの基本水準までではないことが判る（例５参照）
。赤リン５％と水酸化マグネシウム２０％を使った例１
０と例１１では耐燃性評価ｖＯが得られている。

この系統の例では６ナイロン組成？１７ｆｒ、前と同じ
成分勿使って調製したが、この系統に２いては赤リンの
址は各ケースで全組成物の９％であった。

ｋ８Ｊ９表の組成はＭ蓋部で示されている。

第９表 例　　　　　　　　　　　　１２　　　１３　　　１４
６ナイロン　　　　　　　　６２．１　　５７．１　　
５２．１グラスフアイバー　　　　　２５．０　　２５
．０　　２５．０難燃剤（赤リンフ０％）　　　１２，
９　　１２，９　　１２．９水酸化マグネシウム　　　
　　　　　　ｓ、ｏ　　　ｉｏ、。

下記第１０表はこれら組成物からの成形した試料につい
て電気的耐トラツキング性及び耐燃性試験の結果を示す
。略字及び簡略された試験は例９〜１１のと同じである
。

第１０表 例　　　　　　　　　　　１２　　　　１３　　　　１
４電気的耐トラツキング性 試験 ２５０ポルト　　　　　　Ｐ＞８０　　　ＮＴ　　　　
ＮＴ６００ボルト　　　　　　不合格　　　ＮＴ　　　
　ＮＴ４００ポルト　　　　　不合格　　Ｐ＞１００　
　　Ｆ＞６００Ｌ９４試験 Ｓｕｋ＆　　　　　　ＶＯＶＯＶＯ ｌ、５ｍ１ｊ１Ｍ　　　　　　Ｖ２　　　　ＶＯＶＯこ
のケースでは電気的耐トラツキング性は水酸化マグネシ
ウムによって向上し良好な耐燃性が保たれることが判る
。

例１５〜１７ この例の系列では６６ナイｐンと６ナイロンの混和物を
前と同じ成分と共に用いたが、このケースでは組成物は
２０重量褒のカーボンブラックと８０％のエチレン−酢
ピコポリマーから成るカーボンブラックマスターバッチ
で層色されている。

下ｄｃ！第１１表は組成を！置部で示す。

第１１表 ６６ナイロン　　　　　　５８．４　　５３．９　　４
９．４６ナイロン　　　　　　　　６．５　　　６．０
　　　５．５グラスフアイバー　　　２５．０　　２５
．０　　２５．０難燃剤（赤リンフ０％）　　７．１　
　　７．１　　　７．１水酸化マグネシウム　　　　　
　　　５．０　　１０．０カー黒マスターバツチ　　３
．０　　３．０　　３．０下記第１２表はこれら組成物
から成形した試料の電気的耐トラツキング性及び耐燃性
試験のＭ！米を示す。略語及び簡略された試験は例９〜
１１と同じでおる。

第１２表 電気的耐トラツキング性試験 ４２５ポルト　　　　　　　　Ｆ／４　　Ｐ＞７０　　
Ｐ＞６４ＵＬ９４試験 ３關級　　　　　　　　　ＶＱ　　　ＶＱ　　　　ＶＱ
ｌ、５鴎級　　　　　　　　　ｖ２　　不合格　　ｖＯ
ここでもまた、カーボンブラックは電気的耐トラツキン
グ性に有害な効果を与えるが、水酸化マグネシウムによ
シ改善が得られる。例１６は６椙級でｖＯであるのであ
る檀の目的には有用であるが、難燃性等級では辛うじて
許容されるものである。

これら２例では前の例に使った無被覆水酸化マクネシウ
Ａ　（Ｃｏｏｋｓｏｎ’ｓからの２００−０６）と同じ
供給者の被覆品（ＫＸ−８０）とを効果で比べた。

：ｔ＆覆品は不飽和脂肪酸で化学的結合して被覆された
ものとされている。使用した組成は第１６表に皿置部で
示す。

第１３表 ６６ナイロン　　　　　　　　　　　　４３．９　　４
３．９グラスフアイバー　　　　　　　　　２５．０　
　２５．０カー黒マスターバツチ　　　　　　　４．０
　　４．０難燃剤（赤リンフ０チ）　　　　　　　　７
．１　　７．１水酸化マグネシウム（無被覆）　　　２
０．０　　　−水酸化マグネシウム（被覆）　　　　　
　　−２０，０下記第１４表はこれら組成物から成形し
た試料の電気的耐トラツキング性試験を浸食測定を含め
て示す。略語は第２表のものである。

第１４表 電気的耐トラツキング性試験 ４００ポルト　　　　　　　　　ｐ＞ｉｏｏ　　　　ｐ
＞ｉｏ。

Ｅ　（ｇ　）　　　　　　　　　　０．０１１　　　０
．０５２５００ボルト　　　　　　　　　Ｐ＞１００　
　　　Ｐ＞１００Ｊ　ｇ）　　　　　　　　　　　０．
０１３　　　０．０２５６００ボルト　　　　　　　　
　Ｐ＞１００　　　　Ｐ＞１０１００Ｅ（０，０５４０
，０５８ ２つの等数量に効果上の差は殆んどないことが判るであ
ろう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成物重量の少くとも４０％量の熱可塑性ポリア
   ミド、水酸化マグネシウム及び本質的には赤リンから成
   る難燃剤を含むポリアミド組成物において、この組成物
   は成形用組成物であり、赤リンが組成物重量の４〜１５
   ％を占め、水酸化マグネシウムが組成物重量の５〜４０
   ％を占め、さらにこの組成物には鉱物質補強繊維が組成
   物重量の５〜５０％含まれており、前記難燃剤と前記水
   酸化マグネシウムとで組成物重量の５０％を超えること
   がなく、赤リンと水酸化マグネシウムとの量は３Ｐ＋Ｍ
   ≧２０ （式中Ｐは全組成物中の赤リンの重量％でＭは全組成物
   中の水酸化マグネシウムの重量％）にあることを特徴と
   する、前記組成物。
2. （２）ポリアミドが融点１８０℃以上の射出成形可能な
   ポリマーである請求項（１）の成形用ポリアミド組成物
   。
3. （３）ポリアミドが６ナイロンまたは６６ナイロンであ
   る請求項（２）の成形用ポリアミド組成物。
4. （４）ポリアミドが６ナイロンと６６ナイロンとの混和
   物である請求項（２）の成形用ポリアミド組成物。
5. （５）鉱物質補強繊維がチョップトグラスファイバーで
   ある請求項（１）の成形用ポリアミド組成物。
6. （６）鉱物質補強繊維の量が組成物重量の１５〜６５％
   である請求項（１）の成形用ポリアミド組成物。
7. （７）ハロゲン化難燃剤及び三酸化アンチモンを含まな
   い請求項（１）の成形用ポリアミド組成物。