JPS6158496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性強化ポリアミド組成物に関し、
詳しくは射出成形のような公知方法によつて物品
に成形するに適するガラス混入組成物に関する。 ハロゲン化難燃剤を、相乗作用を及ぼす量の、
三酸化アンチモン又は酸化亜鉛のような金属酸化
物と共に用いた難燃性ポリアミド組成物は公知で
ある。 これら組成物は電流が過剰に漏れた時、高度の
抗炭化性及び高度の難燃剤を兼ね備えることが必
要である。公知組成物は強化材を含まない場合に
前記の性質を二つとも満足な程度に有するが、ガ
ラス繊維強化材を含む場合に、前記二つの性質、
即ち電気放電にさらした時に良好な活性化性及び
良好な難燃性を示すことは困難である。 これらの性質を満足な程度に兼備した難燃性強
化ポリアミド組成物を関発した。 従つて、通常易燃性のポリアミド30ないし
74.95％、ガラス繊維強化材15ないし55％及びハ
ロゲン含量が20重量％以上であるハロゲン化難燃
剤５ないし30％を含み、更にポリアミドの処理温
度で熱的に安定な水和型硼酸亜鉛５ないし30％
と、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化第
一鉄、酸化第二鉄、酸化第一スズ、酸化第二スズ
及び酸化カドミウムから成る群から選んだ酸化物
又は前記酸化物の混合物0.05ないし1.5％との混
合物から成る、難燃剤用相剰剤を含む強化ポリア
ミド組成物（各成分のパーセントは組成物の総重
量に基づく）を提供する。 好ましい酸化物は着色組成物を製造する時便利
なように白色であるか又はほとんど白色である。
酸化アンチモンが特に好ましい。 難燃剤ポリアミド組成物の提供に加えて、本発
明により、組成物から成形した物品を直接電気放
電にさらした時すぐれた抗炭化性（以後、抗アー
ク性と呼ぶ）を示すか、又は表面汚染物の存の故
にその表面に過剰の漏電が起きる時すぐれた抗炭
化性（以後、抗トラツキング性と呼ぶ）を示す組
成物が提供される。 本発明組成物の難燃性は、アンダーライターズ
ラボラトリーズテスト スタンダードUL94を用
いて測定する。このスタンダートのバーチカルバ
ーニングテストを用いて、相対湿度50％で48時間
又は70℃で１週間調湿した1.6mmの厚さの試料に
関して試験した時94V_I又はそれ以上の評点を本
発明組成物は示さねばならない。 組成物の抗トラツキング性はＤ_IN53480／1972
法（KC法）に掲げた方法により測定する。この
方法により試験した時、組成物は少くとも300、
好ましくは375、そしてより好ましくは少くとも
500の相対抗トラツキング性、即ち特別な試験に
おいて少くとも300ボルト、好ましくは少くとも
375ボルト、そしてより好ましくは少くとも500ボ
ルトの抗トラツキング性を有さねばならない。 1.6mmの厚さにおいて、ULバーチカルバーニン
グテストに従つたＶ_Iの難燃性評点及びＤ_I
N53480／1972法に従つたクラスKC300の抗トラ
ツキング性評点を得る為には、組成物に少くとも
水和型硼酸亜鉛５重量％及び特定酸化物1.5重量
％以下が含まれねばならない。十分量の特定酸化
物のみを用いて必要な難燃性評点を得ることは困
難ではないが、そのような組成物の抗トラツキン
グ性は比較的低い。少くとも５重量％の水和型硼
酸亜鉛の存在下で、酸下アンチモンの濃度を1.5
重量％を越えて増大させる時適切な難燃性が得ら
れるが、抗トラツキング性は所望の値より低い値
まで減少する。水和型硼酸亜鉛の好ましい量は組
成物の７ないし20重量％であり、特定酸化物の好
ましい量は組成物の0.1ないし1.0重量％である。 すぐれた難燃性及び抗トラツキング性を兼備し
ているという特長に加えて、本発明組成物から成
形した物品は、酸化アンチモン又は酸化亜鉛のい
ずれかを唯一の相乗剤として用い、かつハロゲン
化難燃剤を用いることにより得られる難燃性を有
する公知の難燃性組成物と引つ張り強さのような
機械的性質が等しい。 ポリアミドの処理温度で熱的に安定な水和型硼
酸亜鉛という表現により、ポリアミドの処理温度
で用いた時、かなりの量の揮発性物質を発さない
形の水和型硼酸亜鉛を意味する。そのような揮発
性生成物を与える物質は、特に組成物をレースの
ように押し出す時処理上の困難を生ずるので、水
和型硼酸亜鉛は前述の意味でポリアミドの処理温
度で熱的に安定であることが重要である。水和型
硼酸亜鉛の好ましい形状は、2ZnO・3B₂O₃・
XH₂O（Ｘは3.3ないし3.7である）である。この
物質は300℃未満では水をほとんど失わない。そ
のような化合物の製造は、英国特許明細書第
1184967号に記載されている。2ZnO・3B₂O₃・
7H₂O及び2ZnO・3B₂O₃・9H₂Oのような高水和物
は、大部分のポリアミドの処理温度より低い温度
で水を失いそれ故、それらはナイロン66及びナイ
ロン６のようなポリアミドと混合することが困難
であるので、低融点ポリアミドと用いる以外は不
適当であり、組成物を溶融成形する際問題を生じ
るであろう。無水硼酸亜鉛の使用は、前記した水
和型硼酸亜鉛に比し、得られる組成物の性質が劣
るので好ましくない。 ハロゲン化難燃剤を種々な公知物質から選んで
よいが、英国特許明細書第1090598号記載の化合
物を用いることが好ましい。これらの化合物の中
で次の構造 で表わされる化合物（以後式C₁₈H₁₂Cl₁₂と呼ぶ）
が、ポリアミド処理温度において安定性でありか
つ難燃材として有効であるので、特に有用であ
る。組成物の重量に基づきこれらの物質は５％も
の少量であつてもポリアミドの易燃性をかなり減
少させるに有効であるが、７ないし20％で用いる
時最適効果をもたらす。本発明の使用に適するそ
の他の難燃剤には臭化ジフエニルとデカブロモジ
フエニルエーテルのようなジフエニルエーテルが
ある。難燃剤の量が20％を越えると組成物から成
形した物品の物理的性質は悪化の傾向を示しかつ
組成物のコストはかなり増大しがちである。しか
しながら、二次加工者が組成物と更にポリアミド
又はガラスのような添加材を含むポリアミドとを
混合することにより、ポリアミド組成物中の添加
剤濃度を調節しようとする時特に難燃剤濃度を高
濃度とすることができる。この技法（以後、マス
ターバツチ技法と呼ぶ）を適用する時、本発明組
成物に組成物の30重量％までの量のハロゲン化難
燃剤を含めることができる。 ハロゲン化難燃剤と水和型硼酸亜鉛及び特定し
た金属酸化物から成る相乗剤系の総量との重量比
は通常約１：３ないし２：１、好ましくは１：
2.5ないし１：１、より好ましくは１：２ないし
１：１である。 本発明のポリアミドは、モノアミノ−モノカル
ボン酸若しくはそれのラクタム、又はジアミンと
ジカルボン酸との混合物（場合によつてはモノア
ミノモノカルボン酸をも有する）を重合すること
により製造する合成ポリアミドである。適当なモ
ノアミノモノカルボン酸又はそれのラクタムに
は、ε−アミノカプロン酸、カプロラクタム、９
−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、17
−アミノヘプタデカン酸、ドデカノラクタム、カ
プリルラクタム及びエナンスロラクタムがある。 好ましいジアミンには一般式H₂N（CH₂）_nNH₂
（式中ｍは２ないし12の整数）で表わされるトリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミンそして特にヘキサメチレン
ジアミンがある。好ましくはジカルボン酸には式
HOOC・Ｙ・COOH（式中Ｙは炭素数が少くと
も２個の二価の脂肪族基である）で表わされるセ
バシン酸、オクタデカン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、ウンデカン酸、グルタル酸、ピメリン酸
及び特にアジピン酸がある。 好ましいポリアミドにはナイロン６（カプロラ
クタムの重合体）、ナトロン66（ヘキサメチレン
アジプアミドの重合体）、ナイロン610（ヘキサメ
チレンセバシアミドの重合体）、ナイロン11（ウ
ンデカノラクタムの重合体）及びナイロン12（ド
テカノラクタムの重合体）として公知のポリアミ
ドがある。記載した単量体から製造した、ポリア
ミドと共重合体との混合物も本願明細書では「ポ
リアミド」という表現に含める。 本発明に用いる強化材は組成物の強度を増大さ
せる材料であつて、ガラス繊維、バロチーニ繊維
質アスベスト又はこれらの材料の混合物がある。 加工する前にポリアミドで更に組成物を希釈し
ようとする場合に特に強化材濃度を高くすること
ができるが、20ないし40％の濃度で用いることが
好ましい。 本発明の組成物はポリアミド、強化材、ハロゲ
ン化難燃剤及び水和型硼酸亜鉛を含む相乗剤と機
械的に混合することにより製造する。この操作は
ポリアミド重合のいかなる段階で行なつてもよい
が、粒状で組成物を緊密に混合する好ましい方法
は、スクリユー押出機を用いて成分を溶融ポリア
ミド中に緊密に混合し、次いで混合物を押し出し
そして押出物を粒状に細断することから成る。押
出機へ供給する成分は成分の簡単なタンブルブレ
ンドから成るものとしてもよいし亦た成分をそれ
ぞれ押出機へ計量供給してもよい。好ましい水和
型の硼酸亜鉛を用いる時、水和物の分解を避ける
為に押出機中での剪断加熱が最低となるよう注意
を払わねばならない。 本発明の組成物は、顔料、染料、抗酸化剤、光
及び熱安定剤並びに核剤を含んでいてもよい。こ
れらの成分、特に顔料は特定の性質、特に抗トラ
ツキング性に何らかの影響を及ぼすことに注目さ
れたい。それ故、そのような変化を補う為に組成
物中の活性成分濃度をわずかに調節することが必
要である。更に強化ポリアミドに顔料が含まれな
い場合に前述で特定した硼酸亜鉛強化金属酸化物
混合物を含めることなしに少くとも300の相対抗
トラツキング性及び1.6mm厚の試料に関して、
UL94法による評点が94V_Iの組成物を製造するこ
とは比較的簡単であるが、トラツキングを促進す
る物質が存在する場合でさえも、本発明によりこ
れらの性質を有する組成物を得ることができる。
ポリアミド中への成分の分散を容易にさせかつ型
から成形品を離す滑剤も含めることができる。更
に物品の使用の際の摩耗を減少させる固滑剤を含
めることができる。これらの滑剤には黒鉛、二硫
化モリブテン及び微細なポリテトラフルオロエチ
レンがある。 本発明組成物は成形プロセスに用いる為に通常
粒状で製造する。そのような粒子は、変圧器、そ
の他の電気的装置及び器具中の端子板、スウイツ
チ及び同様な絶縁部のような、ハイレベルの抗ト
ラツキング性を有する高強度物品の成形する為に
用いる。 本発明を以下の例を参照して更に詳細に説明す
る。例中のすべての重量％は特にことわらない限
り組成物の総重量に基づく。 例中で用いた試験は次の通りである。 相対抗トラツキング性：DIN53480／1972（KC
法）による。 燃焼性：アンダライターズ ラボラトリーズ明細
書No.94のバーテイカル バーニングテストに
よる； (a) 相対湿度50％で48時間調湿した1.6mm厚の
試料及び (b) 70℃で１週間コンデイシヨニングした同様
の試料を用いて試験する。 引つ張り強さ：ASTM法D638−72 比較例 Ａ ナイロン66に基づくポリアミド組成物を280℃
におけるベント式スクリユー押出機内で混合して
下記の表の組成物を得た。燃焼性及び抗トラツキ
ングを特定した試験法を用いて測定した。

【表】 ガラス混入組成物において許容しうる燃焼性と
抗トラツキング性とを得ることは同様の未混入組
成物よりずつと困難であることが前記表により示
された。ガラス繊維28％を含む混入組成物を、組
成物中のポリアミドの重量に基づき１％のカーボ
ンブラツクを含めることにより更に改変した。組
成物の燃焼性は未変化であつたがCTR値は250ま
で減少した。 比較例 Ｂ ナイロン66に基づくポリアミド組成物を約280
℃におけるベント式スクリユー押出機内で、シラ
ンカツプリング剤、滑剤としてステアリン酸亜鉛
0.5％及び以下の表の種々なその他の添加剤から
成る系で処理したガラス繊維28重量％と混合し
た。組成物を押し出してレースとし、冷却しそし
て細断して粒子とした。試験に適する試験試料を
射出成形により製造した。得られた結果は次の通
りであつた。

【表】 これらの結果により、ガラス混入ポリアミド組
成物においてハイレベルの燃焼性と良好な抗トラ
ツキング性とを得ることが困難であることが示さ
れた。 (a) “ZB2335”；ボーラツクスコンソリデーテ
イツド社（Borax Consolidated Limited）に
より供給。 (b) “デクロラン（Dechlorane）”515；５頁に
記載したように化学式C₈H₁₂Cl₁₂を有し、ホツ
カーケミカル社（Hooker Chemicals）により
供給。 例 １ 比較例Ａの操作を反復して次の表の組成物を製
造した。これら組成物のすべてのガラス繊維28重
量％及びステアリン酸亜鉛0.5％を含んだ。

【表】 これらの結果は、酸化アンチモン濃度を約1.5
重量％未満に保持した場合、許容可能な燃焼性
（94VI）と375を越える抗トラツキング性が得ら
れることを示した。 例 ２ 例１の操作を反復して、ガラス28重量％、ステ
アリン酸亜鉛0.5重量％、“デクロラン”515 12重
量％、硼酸亜鉛（“ZB2335”）９重量％及び種々
な量の酸化アンチモンを含有する組成物を得た。
これらの組成物を評価した結果は次の表の通りで
ある。

【表】 これらの結果は、例１と比較して少い量の硼酸
亜鉛、特に酸化アンチモンの量が少い場合には許
容しうる燃焼性と抗トラツキング性が得られる以
外は不良の結果となることを示した。 例 ３ 例１の操作を行い、種々な濃度のガラス繊維を
含む組成物を製造した。 この組成物はすべて“デクロラン”515、10重
量％、“ZB2335”15重量％、酸化アンチモン0.5
重量％及びステアリン亜鉛0.5重量％を含有して
いた。得られた測定結果は次の通りであつた。

【表】 これらの結果はガラス含量が相対抗トラツキン
グ性に影響を与えることを示し、しかも約15重量
％のガラス含量では375のCTR値を得ることは困
難であることを示した。しかしながら他の添加剤
の濃度を適切に調整することにより、前記の値を
得ることは可能であろう。 例 ４ ある顔料が存在する場合には許容しうるCHR
値を得ることはますます困難になるので、測定は
CTR値の減少をもたらすことが知られた成分を
用いて行つた。そのような成分には“ニグロシン
（Nigrosine）ベースNB”（ソルベントブロツク７
としてカラーインデツクスに分類）がありそれは
ウイリアム オブ ハウスロウ社（William of
Houslow Ltd.）により供給されている。 次に掲げる測定した組成物には、ガラス繊維28
重量％、“デクロラン”515 10重量％、
“ZB2335”15重量％及びステアリン酸亜鉛0.5重
量％が含まれていた。

【表】 これらの結果は375の抗トラツキング性がニグ
ロシンの存在下で本発明の相乗剤系を含めること
により得られることを示した。使用したポリアミ
ドの重量の0.25％にあたるカーボンブラツクとニ
グロシンとを取り換える時同様の結果が得られた
（CTR値＝375、UL94による評点が94V_I）。 例 ５ ナイロン66に基づくポリアミド4.67重量％、
“デクロラン”515、10重量％、硼酸亜鉛
（2ZnO・3B₂O₃・3.5H₂O）20重量％、酸化アンチ
モン0.5重量％、ステアリン酸亜鉛0.5重量％及び
ガラス繊維22.3％を含有する組成物を280℃で混
合し、水中で押し出しそして細断して粒子とし
た。この組成物は前述の調湿を行つた後アンダー
ライターズ ラボラトリーズ スタンダード テ
ストに従つて試験した時94V_Iの燃焼性評点を示
した。相対抗トラツキング性は525であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常易燃性のポリアミド30ないし74.95％、
   ガラス繊維強化材15ないし55％及びハロゲン含量
   が20重量％以上であるハロゲン化難燃剤５ないし
   30％を含む強化ポリアミド組成物であつて、ポリ
   アミドの処理温度で熱的に安定な水和型硼酸亜鉛
   ５ないし30％と、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸
   化鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一スズ、
   酸化第二スズ及び酸化カドミウムから成る群から
   選ばれた酸化物又は前記酸化物の混合物0.05ない
   し1.5％との混合物から成る、難燃剤用相乗剤を
   含むことを特徴とする強化ポリアミド組成物（各
   成分のパーセントは組成物の総重量に基づく）。 ２ 酸化物が酸化アンチモンである特許請求の範
   囲第１項記載の強化ポリアミド組成物。 ３ 酸化物成分の濃度が0.1ないし1.0％である特
   許請求の範囲第１又は２項記載の強化ポリアミド
   組成物。 ４ ハロゲン化難燃材と、水和型硼酸亜鉛及び金
   属酸化物から成る相乗剤系との重量比は１：３な
   いし２：１である特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の強化ポリアミド組成物。 ５ 前記重量比が１：２ないし１：１である特許
   請求の範囲第４項記載の強化ポリアミド組成物。 ６ 強化材を20ないし40重量％含む特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の強化ポリアミド
   組成物。 ７ DIN53480／1972法（KC法）により測定した
   相対抗トラツキング性が少くとも300で、かつア
   ンダーライターズラボラトリーズテストスタンダ
   ードUL94に従い厚さ1.6mmの試料について測定し
   た難燃剤評点が94VI又はそれ以上である特許請
   求の範囲第１項記載の強化ポリアミド組成物。 ８ 相対トラツキングインデツクスが少くとも
   375である特許請求の範囲第７項記載の強化ポリ
   アミド組成物。 ９ 水和型硼酸亜鉛が2ZnO・3B₂O₃・3.3H₂Oで
   ある特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
   の強化ポリアミド組成物。