JPS6324301B2 - - Google Patents
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- JPS6324301B2 JPS6324301B2 JP55006208A JP620880A JPS6324301B2 JP S6324301 B2 JPS6324301 B2 JP S6324301B2 JP 55006208 A JP55006208 A JP 55006208A JP 620880 A JP620880 A JP 620880A JP S6324301 B2 JPS6324301 B2 JP S6324301B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムで代表される軽金属を活物
質とする負極と有機電解質と二酸化マンガンを活
物質とする正極を用いた電池の保存特性の改良を
図るものであり、具体的には、正極活物質である
二酸化マンガンに予めアルカリ土類金属酸化物を
混合したものを用いることによつて、保存中にお
けるガス発生にもとづく電池総高の増大、つまり
大きな電池ふくれや電池内部抵抗の増大を抑制す
ることを目的とする。
質とする負極と有機電解質と二酸化マンガンを活
物質とする正極を用いた電池の保存特性の改良を
図るものであり、具体的には、正極活物質である
二酸化マンガンに予めアルカリ土類金属酸化物を
混合したものを用いることによつて、保存中にお
けるガス発生にもとづく電池総高の増大、つまり
大きな電池ふくれや電池内部抵抗の増大を抑制す
ることを目的とする。
近年、携帯用電子機器の小型化、長寿命化が進
み、その電源としての電池に対しても、小形軽量
化、即ち高エネルギー密度化が要望されている。
これに対応する電池として、有機電解質電池が注
目されているが、二酸化マンガン−リチウム電池
もこの中の一つである。
み、その電源としての電池に対しても、小形軽量
化、即ち高エネルギー密度化が要望されている。
これに対応する電池として、有機電解質電池が注
目されているが、二酸化マンガン−リチウム電池
もこの中の一つである。
従来のこの種電池に用いられている二酸化マン
ガンとしては、電圧の高さの点からは結晶構造が
γ相のものが望ましいが、含水しているためにこ
のままでは排水系であるリチウム電池には不適で
あり、他方、β相のものは貯蔵性に優れている
が、電気化学的活性が低いため電圧も低くなるの
で、通常、含水している電解二酸化マンガンを空
気中において300〜450℃で熱処理して脱水し、結
晶構造がγ・β〜β相のものを用いているのが現
状である。
ガンとしては、電圧の高さの点からは結晶構造が
γ相のものが望ましいが、含水しているためにこ
のままでは排水系であるリチウム電池には不適で
あり、他方、β相のものは貯蔵性に優れている
が、電気化学的活性が低いため電圧も低くなるの
で、通常、含水している電解二酸化マンガンを空
気中において300〜450℃で熱処理して脱水し、結
晶構造がγ・β〜β相のものを用いているのが現
状である。
上記の熱処理した二酸化マンガンをカーボンブ
ラツクなどの導電材やフツ素樹脂などの結着剤と
ともに正極を構成して電池に組み込み、エージン
グ、例えば60℃で３日間保存すると、ガスが発生
して電池総高が大きく増大し、また電池内部抵抗
も増加するなど電池特性が悪化する。そして、そ
のまま電池を保存しておくと、電池総高の増大、
つまり電池ふくれは60℃、３日間保存を境に減少
していき、30日後にはほぼ製造直後の総高に戻る
が、内部抵抗は増加の一途をたどり、性能の劣化
は明らかとなつてくるなどの欠点があつた。
ラツクなどの導電材やフツ素樹脂などの結着剤と
ともに正極を構成して電池に組み込み、エージン
グ、例えば60℃で３日間保存すると、ガスが発生
して電池総高が大きく増大し、また電池内部抵抗
も増加するなど電池特性が悪化する。そして、そ
のまま電池を保存しておくと、電池総高の増大、
つまり電池ふくれは60℃、３日間保存を境に減少
していき、30日後にはほぼ製造直後の総高に戻る
が、内部抵抗は増加の一途をたどり、性能の劣化
は明らかとなつてくるなどの欠点があつた。
本発明者らは、上記の現象を検討した結果、次
のことが判明した。
のことが判明した。
すなわち、リチウム−二酸化マンガン電池にお
いて、電解液には一般に過塩素酸リチウムを所定
量溶解させた炭酸プロピレンを主体に、低沸点の
エーテルなどを混合して用いている。このうち、
炭酸プロピレンはエステルであり、微量の酸やア
ルカリにより分解しやすくガス発生を伴う。高温
では特にこの傾向は著しい。一方、二酸化マンガ
ンはイオン交換能を有し、水溶液中ではプロトン
を放出し、液の酸性を強めることが知られてい
る。リチウム電池に用いられる二酸化マンガンも
高温で熱処理して脱水しているが、その表面には
依然として水酸基を有している。この意味におい
て、二酸化マンガンは酸触媒性を有しているとい
える。また、電池に注入した電解液には、電池製
造中の雰囲気からや正極合剤成分に吸着した水分
などからの数十〜数百ppmの水分の浸入、滲出は
避けられないのが現状である。
いて、電解液には一般に過塩素酸リチウムを所定
量溶解させた炭酸プロピレンを主体に、低沸点の
エーテルなどを混合して用いている。このうち、
炭酸プロピレンはエステルであり、微量の酸やア
ルカリにより分解しやすくガス発生を伴う。高温
では特にこの傾向は著しい。一方、二酸化マンガ
ンはイオン交換能を有し、水溶液中ではプロトン
を放出し、液の酸性を強めることが知られてい
る。リチウム電池に用いられる二酸化マンガンも
高温で熱処理して脱水しているが、その表面には
依然として水酸基を有している。この意味におい
て、二酸化マンガンは酸触媒性を有しているとい
える。また、電池に注入した電解液には、電池製
造中の雰囲気からや正極合剤成分に吸着した水分
などからの数十〜数百ppmの水分の浸入、滲出は
避けられないのが現状である。
上記二酸化マンガンと、これら水分が保存中に
接触し、表面水酸基からプロトンを放出して酸性
となり、このために炭酸プロピレンを分解し、ガ
ス発生をする一因となつている。また、上記の表
面水酸基は二酸化マンガン自身の電位よりもより
貴であり、電池内において集電体の材質の有する
電気化学的触媒性とも相まつて電解液を酸化分
解・変質させる一因ともなつていることなどが分
かつた。
接触し、表面水酸基からプロトンを放出して酸性
となり、このために炭酸プロピレンを分解し、ガ
ス発生をする一因となつている。また、上記の表
面水酸基は二酸化マンガン自身の電位よりもより
貴であり、電池内において集電体の材質の有する
電気化学的触媒性とも相まつて電解液を酸化分
解・変質させる一因ともなつていることなどが分
かつた。
そこで本発明者らは、二酸化マンガンに固体塩
基であるアルカリ土類金属酸化物を混合すること
により、二酸化マンガンの表面水酸基に基づく固
体酸性を中和し失活させると共に、この二酸化マ
ンガンを用いて電池を構成すると開路電圧は従来
より低くなり、電池内における酸化分解が生じる
電位に達しなくなるためか、この電池を従来の様
な60℃で保存してもガス発生して電池ふくれが生
じたり、内部抵抗が大きく増加したりする従来の
欠点を解消できることを見出した。
基であるアルカリ土類金属酸化物を混合すること
により、二酸化マンガンの表面水酸基に基づく固
体酸性を中和し失活させると共に、この二酸化マ
ンガンを用いて電池を構成すると開路電圧は従来
より低くなり、電池内における酸化分解が生じる
電位に達しなくなるためか、この電池を従来の様
な60℃で保存してもガス発生して電池ふくれが生
じたり、内部抵抗が大きく増加したりする従来の
欠点を解消できることを見出した。
以下本発明をその実施例により詳細に説明す
る。
る。
二酸化マンガンに混合する固体塩基としてのア
ルカリ土類金属酸化物として、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび
酸化バリウムを選んだ。いずれもリチウムと同じ
ように水分を嫌う（水分と反応する）物質である
類似点をもつている。二酸化マンガンとしては、
通常の電解二酸化マンガンを材料に用いた。電解
二酸化マンガンはγ相であり、通常５〜６重量％
の水分を含有しているので、予め乾燥空気雰囲気
中で400℃にて８時間熱処理して脱水し、外気と
遮断して除冷した。
ルカリ土類金属酸化物として、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび
酸化バリウムを選んだ。いずれもリチウムと同じ
ように水分を嫌う（水分と反応する）物質である
類似点をもつている。二酸化マンガンとしては、
通常の電解二酸化マンガンを材料に用いた。電解
二酸化マンガンはγ相であり、通常５〜６重量％
の水分を含有しているので、予め乾燥空気雰囲気
中で400℃にて８時間熱処理して脱水し、外気と
遮断して除冷した。
この熱処理した二酸化マンガンに上記の酸化物
を乾燥空気雰囲気下にそれぞれ0.5〜5.0モル％加
え、充分混合して使用した。また、比較のため酸
化物無混合の電解二酸化マンガンを同一条件にて
熱処理して用いた。
を乾燥空気雰囲気下にそれぞれ0.5〜5.0モル％加
え、充分混合して使用した。また、比較のため酸
化物無混合の電解二酸化マンガンを同一条件にて
熱処理して用いた。
上記の酸化物混合、無混合の二酸化マンガン正
極活物質のそれぞれ100重量部に、アセチレンブ
ラツク３重量部およびフツ素樹脂結着剤５重量部
を混合して正極合剤とし、80℃、30mmHgの減圧
下で乾燥後第１図に示すような最大外径20mm、最
大総高1.6の電池を構成した。
極活物質のそれぞれ100重量部に、アセチレンブ
ラツク３重量部およびフツ素樹脂結着剤５重量部
を混合して正極合剤とし、80℃、30mmHgの減圧
下で乾燥後第１図に示すような最大外径20mm、最
大総高1.6の電池を構成した。
第１図において、１はステンレス鋼製のケー
ス、２は同質の封口板、３は封口板の内面に溶着
したグリツドであり、このグリツドに負極のリチ
ウム４を圧着している。５は正極で、上記合剤の
所定量をデイスク状に成型、乾燥したものであ
る。６はケース１の内面に溶着した集電体、７は
ポリプロピレン製不織布のセパレータ、８はポリ
プロピレン製不織布の保液材である。炭酸プロピ
レンと１，２−ジメトキシエタンの等容積混合溶
媒に過塩素酸リチウムを１モル／の濃度になる
ように溶解した電解液の所定量を注液後、ポリプ
ロピレン製ガスケツト９とともに封口した。
ス、２は同質の封口板、３は封口板の内面に溶着
したグリツドであり、このグリツドに負極のリチ
ウム４を圧着している。５は正極で、上記合剤の
所定量をデイスク状に成型、乾燥したものであ
る。６はケース１の内面に溶着した集電体、７は
ポリプロピレン製不織布のセパレータ、８はポリ
プロピレン製不織布の保液材である。炭酸プロピ
レンと１，２−ジメトキシエタンの等容積混合溶
媒に過塩素酸リチウムを１モル／の濃度になる
ように溶解した電解液の所定量を注液後、ポリプ
ロピレン製ガスケツト９とともに封口した。
第２図に上記の電池の製造直後の開路電圧と、
二酸化マンガンに対する酸化物の混合量との関係
を示した。図中の符号ａ〜ｄはそれぞれ酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
および酸化バリウム混合系であり、図中混合量Ｏ
に対応する点が比較例の無混合系である（以下の
図でも同様である）。
二酸化マンガンに対する酸化物の混合量との関係
を示した。図中の符号ａ〜ｄはそれぞれ酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
および酸化バリウム混合系であり、図中混合量Ｏ
に対応する点が比較例の無混合系である（以下の
図でも同様である）。
第３図は上記の電池を60℃で３日間保存後の電
池の総高変化を製造直後の総高との比較で示し
た。
池の総高変化を製造直後の総高との比較で示し
た。
なお、従来この種の電池は上記にも示した様に
60℃３日保存後に総高変化、つまりふくれは最大
であることから60℃３日後を基準に選んだ。
60℃３日保存後に総高変化、つまりふくれは最大
であることから60℃３日後を基準に選んだ。
第４図は、電池性能を最も端的に示すと云われ
ている内部抵抗値の60℃、30日保存後の値を示
す。
ている内部抵抗値の60℃、30日保存後の値を示
す。
第２図から、電池の開路電圧は上記の酸化物を
混合していくと徐々に低下していき、それに伴つ
て第３図に示す様に電池ふくれも減少していき大
きく改善され、場合によつては製造直後の電池総
高よりも僅かに小さくなることもある。第４図の
60℃、30日保存、つまり電池性能の加速試験では
混合剤と混合量により最適値があることも分か
る。
混合していくと徐々に低下していき、それに伴つ
て第３図に示す様に電池ふくれも減少していき大
きく改善され、場合によつては製造直後の電池総
高よりも僅かに小さくなることもある。第４図の
60℃、30日保存、つまり電池性能の加速試験では
混合剤と混合量により最適値があることも分か
る。
なお、第２図において、酸化物混合系の電池の
開路電圧が60〜240mV程度低下しているが、こ
れは上にも述べた様に二酸化マンガン活物質の表
面の活性吸着種が混合量とともに失活していくこ
とに対応していると考えられ、実際の放電条件下
における放電電圧は０〜20mV程度低下するだけ
で、放電時間、放電容量には影響がなかつた。
開路電圧が60〜240mV程度低下しているが、こ
れは上にも述べた様に二酸化マンガン活物質の表
面の活性吸着種が混合量とともに失活していくこ
とに対応していると考えられ、実際の放電条件下
における放電電圧は０〜20mV程度低下するだけ
で、放電時間、放電容量には影響がなかつた。
さて、二酸化マンガンに対する酸化物の最適混
合量であるが、第３図、第４図より、酸化マグネ
シウム系では、保存後の内部抵抗は混合量約５モ
ル％までの範囲でいずれも従来系より小さく良好
となり、一方、電池ふくれも減少するが、最適に
は誤差範囲とも云える±0.01mmのふくれ範囲、即
ち１〜５モル％が最良となる。
合量であるが、第３図、第４図より、酸化マグネ
シウム系では、保存後の内部抵抗は混合量約５モ
ル％までの範囲でいずれも従来系より小さく良好
となり、一方、電池ふくれも減少するが、最適に
は誤差範囲とも云える±0.01mmのふくれ範囲、即
ち１〜５モル％が最良となる。
同様にして酸化カルシウムでは、内部抵抗から
は約４モル％未満、電池ふくれからは１〜３モル
％、つまり１〜３モル％が最良である。酸化スト
ロンチウムでは、内部抵抗から３モル％強まで、
電池ふくれから１〜３モル％、つまり１〜３モル
％が最良である。酸化バリウムでは、内部抵抗か
ら３モル％強まで、電池ふくれから0.5〜３モル
％、つまり0.3〜３モル％が最良である。
は約４モル％未満、電池ふくれからは１〜３モル
％、つまり１〜３モル％が最良である。酸化スト
ロンチウムでは、内部抵抗から３モル％強まで、
電池ふくれから１〜３モル％、つまり１〜３モル
％が最良である。酸化バリウムでは、内部抵抗か
ら３モル％強まで、電池ふくれから0.5〜３モル
％、つまり0.3〜３モル％が最良である。
実施例では二酸化マンガンに、電解二酸化マン
ガンを用いたが、本発明の主旨は固体酸性である
二酸化マンガンの酸性を中和失活させ、かつ、表
面の活性吸着種をつぶすことで電位を二酸化マン
ガン自体の真の電位まで下げて電解液に用いる有
機溶媒の酸化分解を阻止することにあるから、リ
チウム電池の材料として用いられるすべての二酸
化マンガンに適用できる。
ガンを用いたが、本発明の主旨は固体酸性である
二酸化マンガンの酸性を中和失活させ、かつ、表
面の活性吸着種をつぶすことで電位を二酸化マン
ガン自体の真の電位まで下げて電解液に用いる有
機溶媒の酸化分解を阻止することにあるから、リ
チウム電池の材料として用いられるすべての二酸
化マンガンに適用できる。
また、実施例では負極にリチウムを用いたが、
ナトリウムなどの軽金属でもよい。
ナトリウムなどの軽金属でもよい。
実施例では、混合剤であるアルカリ土類金属酸
化物の水酸化を防止するため、予め含水二酸化マ
ンガンの脱水を行い、そのために外部加熱法を用
いたが、マイクロ波照射による脱水法を用いてな
る脱水二酸化マンガンは、外部加熱法にて処理し
た二酸化マンガンより電気化学的に活性が高いの
でこれにも適用できる。ただし、この場合は温度
上昇が大きいので、上限温度を450℃にしておく
ことが必要である。
化物の水酸化を防止するため、予め含水二酸化マ
ンガンの脱水を行い、そのために外部加熱法を用
いたが、マイクロ波照射による脱水法を用いてな
る脱水二酸化マンガンは、外部加熱法にて処理し
た二酸化マンガンより電気化学的に活性が高いの
でこれにも適用できる。ただし、この場合は温度
上昇が大きいので、上限温度を450℃にしておく
ことが必要である。
また、これらアルカリ土類金属酸化物を混合し
た二酸化マンガン正極活物質のなかで、酸化マグ
ネシウムを２モル％混合したものを、乾燥空気雰
囲気下で更に400℃にて５時間加熱したものをＸ
線回折にて分析したが、固溶体は形成されていな
いことが分かつた。また、これを用いて上記の実
施例と全く同じ条件にて電池を製造したが、その
特性は殆んど変わつていなかつた。二酸化マンガ
ンは450℃以上に加熱すると、ｄ−Mn2O3が生成
して、電池性能は悪くなる。上記の400℃という
温度は極端かもしれないが、本発明の主旨は二酸
化マンガンの表面に残つている固体酸として作用
するところの表面水酸基を固体塩基であるアルカ
リ土類金属酸化物により反応、失活させることが
効果をもたらすものであるから、本発明では正極
ペレツトを製造前に80℃にて予備乾燥しているよ
うに、温度をかけて反応を進めておくことも有利
である。
た二酸化マンガン正極活物質のなかで、酸化マグ
ネシウムを２モル％混合したものを、乾燥空気雰
囲気下で更に400℃にて５時間加熱したものをＸ
線回折にて分析したが、固溶体は形成されていな
いことが分かつた。また、これを用いて上記の実
施例と全く同じ条件にて電池を製造したが、その
特性は殆んど変わつていなかつた。二酸化マンガ
ンは450℃以上に加熱すると、ｄ−Mn2O3が生成
して、電池性能は悪くなる。上記の400℃という
温度は極端かもしれないが、本発明の主旨は二酸
化マンガンの表面に残つている固体酸として作用
するところの表面水酸基を固体塩基であるアルカ
リ土類金属酸化物により反応、失活させることが
効果をもたらすものであるから、本発明では正極
ペレツトを製造前に80℃にて予備乾燥しているよ
うに、温度をかけて反応を進めておくことも有利
である。
以上のように、本発明によれば、二酸化マンガ
ンを正極活物質とする有極電解質電池の保存特性
を向上することができる。
ンを正極活物質とする有極電解質電池の保存特性
を向上することができる。
第１図は本発明の実施例に用いた電池の縦断面
図、第２図は二酸化マンガンに対する各種酸化物
の混合量と電池の開路電圧との関係を示す図、第
３図は酸化物の混合量と電池のふくれとの関係を
示す図、第４図は酸化物の混合量と電池の内部抵
抗との関係を示す。 ４……負極、５……正極、７……セパレータ。
図、第２図は二酸化マンガンに対する各種酸化物
の混合量と電池の開路電圧との関係を示す図、第
３図は酸化物の混合量と電池のふくれとの関係を
示す図、第４図は酸化物の混合量と電池の内部抵
抗との関係を示す。 ４……負極、５……正極、７……セパレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軽金属を活物質とする負極と、有機電解質
と、二酸化マンガンを活物質とする正極からな
り、前記正極がアルカリ土類金属の酸化物を混合
してなることを特徴とする電池。 ２ アルカリ土類金属の酸化物が、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよ
び酸化バリウムよりなる群から選択される特許請
求の範囲第１項記載の電池。 ３ 酸化マグネシウムの混合量が、脱水二酸化マ
ンガンに対し１〜５モル％である特許請求の範囲
第２項記載の電池。 ４ 酸化カルシウムの混合量が、脱水二酸化マン
ガンに対し１〜３モル％である特許請求の範囲第
２項記載の電池。 ５ 酸化ストロンチウムの混合量が、脱水二酸化
マンガンに対し１〜３モル％である特許請求の範
囲第２項記載の電池。 ６ 酸化バリウムの混合量が、脱水二酸化マンガ
ンに対し0.5〜３モル％である特許請求の範囲第
２項記載の電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP620880A JPS56103864A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Battery |
| EP81100263A EP0033853B1 (en) | 1980-01-21 | 1981-01-15 | Manganese dioxide-light metal cell with organic electrolyte |
| DE8181100263T DE3160568D1 (en) | 1980-01-21 | 1981-01-15 | Manganese dioxide-light metal cell with organic electrolyte |
| US06/227,785 US4336315A (en) | 1980-01-21 | 1981-01-21 | Organic electrolyte cell with manganese dioxide cathode and a light metal anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP620880A JPS56103864A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56103864A JPS56103864A (en) | 1981-08-19 |
| JPS6324301B2 true JPS6324301B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=11632107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP620880A Granted JPS56103864A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Battery |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4336315A (ja) |
| EP (1) | EP0033853B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56103864A (ja) |
| DE (1) | DE3160568D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1980-01-21 JP JP620880A patent/JPS56103864A/ja active Granted
-
1981
- 1981-01-15 DE DE8181100263T patent/DE3160568D1/de not_active Expired
- 1981-01-15 EP EP81100263A patent/EP0033853B1/en not_active Expired
- 1981-01-21 US US06/227,785 patent/US4336315A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56103864A (en) | 1981-08-19 |
| DE3160568D1 (en) | 1983-08-18 |
| US4336315A (en) | 1982-06-22 |
| EP0033853A2 (en) | 1981-08-19 |
| EP0033853A3 (en) | 1981-09-30 |
| EP0033853B1 (en) | 1983-07-13 |
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