JPS63242923A - セラミツクス超電導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、セラミックス超電導体結晶の製造方法に関
する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉従来、
超電導体として、金属系、セラミックス系、または有機
系のものなどが知られており、これら超電導体を使用し
てサイリスタ等のパワーエレクトロニクス素子を作製す
る試み、基盤、トランジスタに代表される素子そのもの
、太陽電池、ジョセフソン接合素子等のマイクロエレク
トロニクス素子を作製する試みも行なわれている。

しかしながら、従来から汎用されている超電導体は、臨
界温度（Ｔｃ）が低く、液体ヘリウムを冷却剤して用い
る必要があるのでコスト的負担および技術的負担が極め
て大きく、超電導技術の実用化を妨げる大きな要因とな
っている。

ところで、最近、臨界温度のかなり高いセラミックス超
電導体が見出だされるに至り、このようなセラミックス
超電導体を使用して、上記パワーエレクトロニクス素子
、マイクロエレクトロニクス素子等を製造することが検
討されている。

この場合において、上記各種素子等を作製するためには
、セラミックス超電導体の単結晶または多結晶を作製す
ることが必要であり、この方法として、■共沈による結
晶成長方法、■セラミックス超電導体の原料焼結体を融
点近傍で熱処理する結晶成長方法、等が知られている。

しかしながら、上記■の方法にあっては微小結晶の作製
は可能であるが、大型結晶を作製ができないという問題
がある。また、■の方法にあっては、通常大気中で実施
されるので、融点より温度が高くなると、原材料が互い
に反応し固溶体を形成し構成元素が飛散し、結晶中に空
孔が発生すると共に所望の組成の結晶を得ることができ
ないという問題がある。

く目　的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大
型結晶を得ることができると共に結晶の組成制御性に優
れたセラミックス超電導体結晶の製造方法に関する。

く問題を解決するための手段および作用〉上記の問題点
を解決すべくなされた、この発明のセラミックス超電導
体結晶の製造方法は１．セラミックス超電導体原料を熱
処理して結晶を製造する方法であって、細管により連通
された反応部と蒸気圧制御部が形成された封管反応容器
を用い、反応部にはセラミックス超電導体の原材料を収
容すると共に蒸気圧制御部にはセラミックス超導電体を
構成する元素の少なくとも１種を収容し、上記蒸気圧制
御部内に収容された元素を加熱して封管反応容器内の蒸
気圧を制御しながらセラミックス超導電体結晶を製造す
ることを特徴とするものである。

この発明は上記の構成よりなり、セラミックス超電導体
結晶の成長が封管容器内で行われ、しかも蒸気圧制御部
内に収容された元素を所定の温度に加熱することにより
、封管反応容器内の蒸気圧が所定圧に制御され、セラミ
ックス超電導体原料の熱処理時における分解が抑制され
るので、所望組成の結晶が得られ、また結晶中の空孔の
発生が防止できる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

この発明において製造されるセラミックス超電導体とし
ては、特に限定されず種々のセラミックス超電導体を製
造するとかできるが、例えば、周期律表１族、■族およ
び■族並びに酸素、窒素、フッ素、炭素および硫黄等か
らなるセラミックス超電導体が例示され、さらに好まし
く下記一般式（１）で表される組成のものが挙げられる
。

ＡａＢｂＣｃ　　　　　　（Ｉ） （式中、Ａは周期律表Ｉ　ａ　ｓ　ｎ　ａおよびＨａ族
元素から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｂは
周期律表Ｉｂ、ＩＩｂおよびｍｂ族元素から選択された
少なくとも１種の元素であり、Ｃは酸素、フッ素、硫黄
、炭素および窒素から選ばれた少なくとも１種の元素で
ある） より詳細には、周期律表Ｉ族元素のうち、Ｉａ族族元と
しては、ＬＬ、、Ｎａ、ＫＳＲｂＳＣｓ等が挙げられ、
Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられ
る。また、周期律表■族元素のうち、ｎａ族元素として
は、Ｂｅ、Ｍｇ５Ｃａ。

Ｓｒ％ＢａおよびＲａが挙げられ、ｎｂ族元素としては
、ＺｎＳＣｄ等が挙げられる。周期律表■族元素のうち
、Ｉ［Ｉａ族元素としては、Ｓｃ、Ｙやランタノイド系
元素であるＬａ％Ｃｅ、Ｇｄ。

Ｌｕ等、アクチノイド系元素であるＡｃ、Ｔｈ。

Ｐａ、Ｃｆ等が挙げられる。また、ｍｂ族元素としては
、ＡＪ％　ＧａＳ　Ｉｎ、ＴＪ等が挙げられる。

上記元素のうち、Ｉｂ族元素から選ばれた元素、ｎａ族
元素、ｒｆｉａ族元素およびランタノイド系元素から選
ばれた元素、並びに酸素およびフッ素から選ばれた元素
からなるセラミックス超電導体が好ましい。なお、Ｉｂ
族元素としてはＣｕおよびＡｇが好ましい。

〈実施例〉 以下、実施例を示す添附図面に基づいて詳細に説明する
。

第１図ａは、この発明の製造方法に使用される装置の一
例を示す概略図であり、石英等の材質からなる封管の反
応容器（１）は、細管（２）で連通され反応部（３）と
蒸気圧制御部（４）に分離されており、真空または不活
性ガス雰囲気とされている。反応部（３）内には、セラ
ミックス超電導体用の原料（５）が収容されている。ま
た蒸気圧制御部（４）には、蒸気圧制御部（４）を所定
温度に加熱した際に蒸発し、反応容器（１）内の蒸気圧
を制御することができるように、セラミックス超電導体
を構成する元素の一成分が蒸気圧制御物質（６）として
収容されている。さらに蒸気圧制御部（４）には、収容
された蒸気圧制御物質（６）の温度を測定するための熱
電対（７）が設けられている。また、反応容器（１）の
周囲には、該反応容器（１）の水平軸方向に沿って炉Ｂ
）が設けられ、該炉お）は独立に温度制御可能な複数の
部分より構成される。

また同図すは、この発明の製造方法における上記炉（８
）の温度制御の一例を示す概略図で、Ｔｌはセラミック
ス超電導体の結晶成長を行なう温度、およびＴ２反応系
内を化学量論的な結晶を得るに適した蒸気圧に保持する
ために必要な、蒸気圧制御物質（６）の加熱温度を示す
。

この発明の製造方法の一例を、上記第１図ａに示される
装置を用いて製造する例を説明する。

まず、前記第１図ａにおける反応部（３）内にセラミッ
クス超電導体用の原料（５）（例えば、Ｙ２０３、Ｂａ
ＣＯ５およびＣｕＯの混合物）を、また蒸気圧制御部（
４）に蒸気圧制御物質（６）（例えば、上記原料混合物
を使用した場合にはＢａ）を収容した後、反応容器（１
）を減圧し、真空状態とする。なお、上記セラミックス
超電導体原料としては、該超電導体を構成する元素を含
有するものであれば単体、化合物（例えば、酸化物、硫
化物、フッ化物、窒化物、炭酸化物など）のいずれも使
用することができ、またその形態も原材料粉体、金属粉
体もしくはそれらの焼結体またはセラミックス超電導体
の粗結晶のいずれであってもよい。

上記の状態の反応容器（１）を炉（８）内に反応部（３
）が温度Ｔ１領域に、蒸気圧制御部（４）が温度Ｔ２領
域に対峙するように挿入し、蒸気圧制御部（４）を炉（
８）で外部から加熱して温度Ｔ２とし、蒸気圧制御物質
（６）を蒸発させ、反応容器（１）内の蒸気圧を化学量
論的な結晶を得るに適した蒸気圧とすると共に、反応部
Ｇ）は炉（８）により外部から加熱して温度ＴＩとし、
原料６）の温度を結晶化温度まで上昇させる。

その後、反応容器（１）を第１図ａの矢印方向にゆっく
りと移動させることにより原料（５）を一端から冷却し
結晶を成長させる。結晶化が完了後、反応容器（１）を
開は成長結晶を取り出すことにより、セラミックス超電
導体結晶が得られる。

尚、結晶化温度Ｔｌ、蒸気圧制御部の温度Ｔ２、蒸気圧
制御物質（６）等は、製造されるセラミックス超電導体
を構成する元素の種類、組成などに応じて、適宜選択さ
れる。

第２図ａは、この発明の製造方法に他の実施例に使用さ
れる装置の概略図であり、第１図の部材と同じ部材には
同一の番号を付した。また同す図は、この装置の使用に
際しての炉の温度制御の概略図である。この装置におい
ては、反応部（３）には、細管（２ａ）　（２ｂ）を介
して２つの蒸気圧制御部（４ａ）（４ｂ）が接続され、
各々の蒸気圧制御部には、セラミックス超導電体を構成
する元素の中から選ばれた２種類の元素が個別に収容さ
れている。

この装置を用いて、セラミックス超電導体結晶を製造す
るには、反応部（３）内にセラミックス超電導体原料（
５）（例えば、Ｓ　ｒｃＯｓ、Ｙ２０ｓおよびＣｕＯの
混合物）を収容し、また夫々の蒸気圧制御部（４ａ）　
（４ｂ）にセラミックス超導電体を構成する元素の中か
ら選ばれた２種類の元素（例えば、上記混合物の場合に
は、ＳｒおよびＹ）を蒸気圧制御物質（８ａ）　（８ｂ
）として収容する。その後、反応容器（１）を各部分が
独立して温度制御可能な炉［Ｆ］）内に挿入する。この
際、炉［Ｆ］）は、第２図すに示されるような温度条件
に設定されており、上記反応容器（１）の挿入は、反応
部（３）が温度ＴＩ領領域、蒸気圧制御部（４ａ）およ
び（４ｂ）が夫々温度Ｔ２およびＴ３領域に対峙するよ
うに行なう。なお、同図すにおいて、Ｔｌはセラミック
ス超電導体の結晶成長を行なう温度、Ｔ２はおよびＴ３
は反応系内を化学量論的な結晶を得るに適した蒸気圧に
保持するために必要な蒸気圧制御物質（６ａ）　（６ｂ
）の加熱温度である。

上記の状態において、反応容器（１）の各部分を所定温
度まで上昇させ、反応系内を所定圧に保持した後、温度
Ｔ２およびＴ８領域に対応する炉（８）の温度はそのま
まに保持した状態で、温度Ｔｌ領域に対応する炉（８）
の温度制御を行ない、原料（５）を一端からゆっくりと
冷却して結晶を成長させる。結晶化が完了後、反応容器
（１）から結晶を取り出し、セラミックス超電導体結晶
が得られる。

この実施例によれば、反応系内の蒸気圧が２種類の蒸気
圧制御物質により制御されるので、より確実にセラミッ
クス超電導体原料の分解を抑制することができると共に
化学量論的組成の結晶を得ることができる。

なお、この発明は上記の実施例に限定されるものではな
く、例えば、第１図に示される装置を用いる場合に、蒸
気圧制御部にセラミックス超電導体を構成する元素の２
種類以上を混合物または合金の状態で収容すること、ま
た第２図の装置において、細管を介して蒸気圧制御部を
３個以上設けること等、この発明の要旨を変更しない範
囲で適宜設計変更することができる。

具体例 第２図に示される装置を使用し、原料としてＳ　ｒｃＯ
ｓ　、Ｙ２０ｓおよびＣｕＯの混合物を、蒸気圧制御物
質としては、ＳｒおよびＹを用いてセラミックス超電導
体結晶の製造を行なった。炉の温度は、Ｔｌを９５０℃
、蒸気圧制御物質Ｓｒに対応するＴ２を１１００℃、蒸
気圧制御部物質Ｙに対応するＴ３を１０００℃に設定し
た。

なお、上記原料混合物は予備焼結（９００℃で５０時間
）を二回繰り返したものを使用した。

反応容器を炉内の所定位置に配置し、１時間放置した後
、温度Ｔ１領域に対応する炉の温度制御を行ない、上記
原料を一端から徐々に冷却（温度８５０℃となるまで）
し結晶成長を行ない、セラミックス超電導体多結晶を得
た。

得られた多結晶の臨界温度を測定した結果、１３０にで
シャープな超電導−常電導転移を示した。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明のセラミックス超電導体結晶の
製造方法によれば、結晶成長が封管反応容器内で行われ
、かつ反応系内の蒸気圧を所定圧に制御することができ
るので、原料の分解を抑制できると共に組成制御性に優
れ化学量論的組成の結晶を得ることができるという特有
の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは、この発明の製造方法に使用される装置の一
例を示す概略図、 同図すは、この発明の製造方法における炉の温度制御の
一例を示す概略図、 第２図ａは、この発明の製造方法に他の実施例に使用さ
れる装置の概略図、 同図すは、この装置の使用に際しての炉の温度制御の概
略図。 （１）・・・・・・反応容器　　　　　　（２）・・・
・・・細管（３）・・・・・・反応部 （４）　（４ａ）　（４ｂ）・・・・・・蒸気圧制御部
（５）・・・・・・原料 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ｂ） 第１図 距　　離 第２図 ＩＩ 距　　離 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和６３年６月
２９印：ｉ：、、・ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第８０４２８号 ２、発明の名称 セラミックス超電導体結晶の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 代表者　　川　　上　　哲　　部 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書中第１３頁第１８行のｒ１３０ＫＪを、ｒ
９０ＫＪと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミックス超電導体原料を熱処理して結晶を製造
   する方法において、細管により連通された反応部と蒸気
   圧制御部が形成された封管反応容器を用い、反応部には
   セラミックス超電導体の原料を収容すると共に蒸気圧制
   御部にはセラミックス超導電体を構成する元素の少なく
   とも１種を収容し、上記蒸気圧制御部内に収容された元
   素を加熱して封管反応容器内の蒸気圧を制御しながらセ
   ラミックス超導電体結晶を製造することを特徴とするセ
   ラミックス超電導体結晶の製造方法。 ２、セラミックス超電導体原料が、該超電導体を構成す
   る元素の化合物粉体、金属粉体もしくはそれらの焼結体
   またはセラミックス超電導体の粗結晶である上記特許請
   求の範囲第１項記載のセラミックス超電導体結晶の製造
   方法。 ３、セラミックス超電導体が、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる組成のものである上記特許請求の範囲第１項記載の
   セラミックス超電導体結晶の製造方法。 ＡａＢｂＣｃ・・（Ｉ） （式中、Ａは周期律表Ｉａ、IIａおよびIIIａ族元素か
   ら選択された少なくとも１種の元素であり、Ｂは周期律
   表Ｉｂ、IIｂおよびIIIｂ族元素から選択された少なく
   とも１種の元素であり、Ｃは酸素、フッ素、硫黄、炭素
   および窒素から選ばれた少なくとも１種の元素である。 ） ４、反応容器内の蒸気圧を、熱処理時のセラミックス超
   電導体原料の蒸気圧より高く制御する上記特許請求の範
   囲第１項記載のセラミックス超電導体結晶の製造方法。