JPS63240951A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物除去用触媒に係り、特に排ガス中
の触媒毒物質によって劣化しにくい触媒に関する。

〔従来の技術〕

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法として
、ＮＯｘとアンモニア（ＮＨ３）とを接触的に反応させ
て窒素と水にする接触アンモニア還元法が広（用いられ
ている。この方法には、反応を促進させるだめのいわゆ
る脱硝触媒が必要であり、これまでに数多くの反応面が
なされてきた。

これらのうち現在実用に多く供されているものは、例え
ば特開昭５０−５１９６６号、特開昭５２−１２２９３
号に記載される酸化チタンを主成分とし、これにバナジ
ウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍ。

）、タングステン（Ｗ）などの酸化物を添加したもので
ある。これらの触媒は、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ
）に犯されに（い優れた特徴を有している。

また、例えば特開昭５１　６９４７６号、特開昭５９−
２３０６４２号などに記載されているゼオライト系触媒
も脱硝触媒として有効であることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸化チタンを主成分とし、これにバナジウム、モリブデ
ン、タングステンなどの酸化物を添加した触媒は、燃料
中に含まれている鉱物物質により揮発性の全屈酸化物や
、セレン、タリウム、テルル、ヒ素などの酸化物が燃焼
排ガス中に生成する場合は、活性の劣下が短時間に生じ
るという問題が発生した。

一方、ゼオライト系触媒は前記した揮発性金属酸化物、
セレン、タリウム、テルル、ヒ素などによる活性劣下は
少ないが、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）による活性
劣下が大きいことが反応面者らの実験から明からになっ
た。これはゼオライト中のアルミニウム化合物がＳＯｘ
と反応し、その構造を破壊するためと考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、ゼオライトに活性金属成分を担持した窒素酸化物除去
用触媒において、シリカ／アルミナ（Ｓ　ｉ　０２　／
　Ａ　Ｉ４２０３　）比が１０以上のゼオライトにＣｕ
、Ｖ、Ｗ、Ｆｅなどの活性金属成分を担持したものとモ
リブデン化合物を混合し、密封容器中で４００〜７００
℃にて加熱してなる窒素酸化物除去用触媒である。

〔作用〕 Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅなどの遷移全屈元素を担持したゼオライ
トはミクロポア内に活性点を形成し、セレン（Ｓｅ）、
ヒ素（ＡＳ）、鉛（Ｐｄ）などの揮発性毒物質によって
死活しにく（、長時間高活性を維持する。しかし、酸性
物質、特に排ガス中のＳＯｘによって活性が低下する。

このゼオライト触媒とモリブデン化合物、例えば二酸化
モリブデン（ＭＯＯ３）またはへブタモリブデン酸アン
モニウム（３（ＮＨコ）０・７　Ｍ　ｏ○３・５Ｈ２０
）を密封容器中で加熱するとＭ　ｏ　Ｏ３の蒸気が発生
し、これがゼオライト触媒中に拡散し、その表面および
細孔内面を覆い、このＭ　ＯＯ３によりゼオライト触媒
のＳＯｘによる劣化が低減され、アルミニウム化合物や
活性成分がＳＯｘと反応することを妨害するようになる
ので、触媒劣化が小さくなる。このＭ　ｏ　Ｏ３は蒸気
状で触媒に担持されるため、触媒の表面上および細孔内
に高分散し、少ない担持量で大きな効果が発揮される。

またＣＵ、■などの活性全屈を担持した後、蒸気状でＭ
ｏＯ３をさらに担持するため、活性全屈とゼオライトの
結合を弱めず、高活性を維持できる。

本発明に使用されるゼオライトとしては、ＳｉＯ□／Ａ
ｆｆ２０３比が１０以上のもので、例えば、モルブナ１
′ト、フェリエライトなどが望ましい。

また活性成分としては、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）
、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）が単独、または複数
の組合わせで用いられる。これらの化合物の水溶液をゼ
オライトに含浸するか、ゼオライトをこの水溶液に２２
　？Ｍしてイオン交換することにより、前記活性成分化
合物をゼオライト上に担持させ、さらにこれを乾燥、焼
成して本発明のゼオライＩ・触媒を得る。またこのゼオ
ライト触媒をペレット状、ハニカム状、板状に成形した
り、または金網状の全屈基板、セラミックス基板に塗布
したり、ハニカム状セラミックスにコーティングして使
用することも可能である。また酸化チタン等の他の活性
成分を添加し、同様に成形した触媒も使用可能である。

一方、使用するモリブデン化合物は、蒸気圧の高い三酸
化モリブデン（Ｍｏ　Ｏ３）や、分解温度の低いヘプタ
モリブデン酸アンモニウム（３（ＮＨ４）０　・７Ｍ０
Ｏ：ｌ　・４Ｈｚ　Ｏ）などである。

このモリブデン化合物と、粉末または成形されたゼオラ
イト系触媒とを密封容器中で４００　’Ｃ以上、７００
℃以下で加熱する。このとき、完全に密封でなくともモ
リブデン化合物の蒸気圧が高く保持できる状態であれば
よい。

以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明する。

実施例Ｉ ■（型モルデナイト　（ＳｉＯ□／／１２０３　＝２５
、平均イ、■孔径７人）１００ｇに硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ
３）　２　・３　Ｈ２０）の水溶液（Ｃｕｆｉ度３０ｇ
／７り１００ｍｊ’を加えて攪拌し、１８０℃で乾燥後
、５００℃で２時間焼成した。これをプレス成形機で１
０φＸ５Ｌの円柱状に成形した。これに二酸化モリブデ
ン（ＭＯＯ：Ｊ）粉末１０ｇをふりかけて混ぜ、５５０
℃で２時間密封容器中で加熱し、ゼオライトを含む触媒
総量に対するＭ。

Ｏコの担持量が３ｗｔ％になった後、担持されなかった
Ｍ　ｏ　Ｏ３を除き、触媒を得た。

実施例２〜４ 実施例１における加熱時間２時間を１．４．１０時間に
替え、同様な方法で触媒を得た。

比較例１ 実施例１のＭ２Ｏ３と混ぜて加熱する操作を省いて触媒
を得た。

実施例５〜７ 実施例１の加熱温度を４００．６００．７００℃に替え
同様の方法により触媒を得た。

実施例８ 実施例１のモルデナイトをフェリエライトに替え同様の
方法により゛触媒を得た。

実施例９ 実施例１の三酸化モリブデンをヘプタモリブデン酸アン
モニウム（３（ＮＨ４）０・７　Ｍ　ｏ　Ｏ３・４Ｈ２
０）に替え同様の方法により触媒を得た。

実施例１０ 実施例１で用いたゼオライト触媒の粉末とＭ２Ｏ３とを
別容器に入れ、それら容器を同一密封室内にセントして
５５０℃で２時間密封雰囲気中で処理し、酸化モリブデ
ン蒸気がゼオライト触媒に担持されるようにした。この
後、プレス成形機で１０ψＸ５Ｌの円柱状に成形し触媒
を得た。

実施例１１ 実施例１のプレス成形に替え、触媒粉末に水とメトロー
ズ（バインダ材）とを加えペースト状にしたものをアル
ミニウムン容射したステンレス製の金網状ラス板上に塗
布し、乾燥後５００℃で２時間焼成し触媒を得た。これ
にＭＯ○３を表面全体に接触した状態で５５０℃で２時
間密封容器中で加熱した後、担持せずに残ったＭｏ○３
粉末を表面からとり除き触媒を得た。ＭＯＯコ担持量は
触媒総量の５　ｗ　ｔ％であった。

実施例１２ 実施例１１の触媒成形時に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末
を１００ｇ加え、他は同様の操作を行ない触媒を得た。

実験例１ 実施例１〜１２、比較例１の触媒について、石炭燃焼排
ガスを想定した模擬ガスにより耐久試験を行なった。こ
の試験条件は下記のとおりである。

ガス組成 ＮＯ＝２００ｐＰｍ　　　ＣＯ２＝１２％Ｎ　ｆ（：ｌ
　　＝　２４０　ｐｐｍ　　　　Ｈ２０＝　１２％５０
２−５００ｐｐｍ　　　ｏ２　＝３％ＳＯ３＝５０ｐｐ
ｍ　　　　Ｎ２　＝バランス△”２０：＋＝１ｐｐｍ 温度：３５０℃ ＳＶ：１２０，０ＯＯｈ−１ （板状ではＡＶ＝５１ｍ／ｈ　：ここでＡＶは触媒の表
面積で通過ガス量を割った値） 触媒形状：１０〜２０メツシュ破壊品 （板状＝１０Ｘ２００鶴） 試験時間：　２００ｈ この耐久試験前後の触媒の脱硝率を測定した。

この結果をまとめて第１表に示した。木表から明らかな
ように、本発明になる触媒は高活性であるばかりでなく
、ＳＯコやＡｓ２Ｏ３等の触媒毒による劣化が少ないこ
とがわかる。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、排ガス中の触媒毒による劣化の少ない
触媒が得られる。特に、従来のゼオライト触媒ではＳＯ
ｘによる劣化が太き（、使用できなかった石炭燃焼排ガ
スのようなＡ　ｓ　２０コ、５ｅ０３等の揮発性毒物質
とＳＯｘを多量に含有する排ガスの脱硝触媒として有効
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼオライトに活性金属成分を担持した窒素酸化物除去用
   触媒において、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３）比が１０以上のゼオライトにＣｕ、Ｖ、Ｗ、
   Ｆｅなどの活性遷移金属成分を担持したものとモリブデ
   ン化合物を混合し、密封容器中で４００〜７００℃にて
   加熱してなる窒素酸化物除去用触媒。