JPS63240941A - 気相下の被酸化性原料の酸化方法とこの方法を実施する反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、気相下で少くともある種の酸化用ガスから
成るガス混合物を用いる被酸化性原料の新規酸化方法と
、この方法を実施するための反応装置とに関する。

さらに詳しく言えば、たとえば原則として一酸化炭素と
合成用水素とから組成の合成ガスを得る目的の炭化水素
類、つまりメタノール、および高級同族アルコールのご
とき、被酸化性原料の緩慢な、部分酸化に適用される。

また同様にこの発明は、ベンゼンの蒸気改質排出物の酸
化、または、アンモニア酸化反応にも適用される。

酸化用ガスはとくに酸素、オゾン、またはハロゲンでも
よいが、−例として、酸素との反応のみを取扱うことと
する。

周知のごとく、メタンの部分酸化は、たとえば米国特許
第２，６２１，１１７号記載の方法で行われる。

反応はフレーム内で進行するが、ガスの混合は完全に行
われることはなく、酸素分の高い領域では急速に温度が
高まる。

高温下のガス生成物を引きつづき、被酸化原料濃度の高
い領域中で混合し、分子とクラッキング分解させると、
たとえば反応工程中では触媒を汚損し、結果として反応
収率を低下させるカーボンが形成される。

メタンの場合では、カーボンが生成するが、合成ガスは
引きつづき、これを一酸化炭素と水素とからメタノール
合成用として利用する前に、除塵する必要がある。

カーボンブラック生成以外に、過熱領域が生じこの部分
で反応ガスが接触することがあるが、多くの場合、この
好ましくない効果は、主として反応装置導入部の反応ガ
ス混合装置に原因すると言われ、この場合、ガスの混合
はガスＩ［］下の反応速度に比し、きわめて緩慢に行わ
れる。

これは、単一管路を通じ酸素を導入する場合に相当する
がこの他に、全流量を流過さすに足る十分な管路断面を
とりつけねばならない。

また、この場合上記断面をガスが高速で流過するにして
も酸素分子の拡散速度は、反応速度にくらべ緩慢である
。

なお、そのオリフィス流出口での酸素噴流は、反応装置
内を低速で循環する、彼酸化ガス柑中にあるのが通常で
、これでは酸素分子の急速な拡散には不適当である。

欧州特許ＩＥＵ−０，００１，９４６号は、一種の反応
装置について記載しており、この場合流量の大きい酸素
は、多数の平行管列を介し工程ガス中に吹き込まれ、こ
の管列のそれぞれは出口オリフィスで終り、このオリフ
ィスの最低一つの寸法はきわめて小さくとり、好ましく
はその溝幅が８ｍｍ以下となるようにしている。

なお、反応ガス内の酸素の拡散速度を増大さすため、こ
の工程ガスを上記管路の周囲を強くらせん運動させて勢
力を高め、らせん作用は、装置の内壁上、上記ガスの接
続分向に波射して１１ｊられる。

なお、米国特許第４，３８１．１８７号および同じく第
３．７４１，５３３号によりその技術的根拠が紹介され
ている。

なお公知のごとく、Ａｓｐｅｃｔｓ　ｐｈｙｓｉｑｃｓ
　ａｔｃｈｉｍｉｑｕｅｓ　ｄｅＩａ　ｃｏＩＩｌｂｕ
ｓｔ４ｏｎ　（燃焼の物理化学）（Ｔｃｃ）ｕ＋ｊｐ刊
行８７〜９３ページ）と題するＧ、　ｄｅｓｏｅｔｅお
よびＡ、　ｐ（４ｕｇｉｃｒ文献により、反応速度を低
減させ、焔の伝播を防ぐ側壁効果の利用が記載されてい
る。

この場合、純酸素の存在と、高い熱束を伴う高温度との
ため、たとえ爆発限界内にある場合でも（とくにメタン
の部分酸化の場合）、爆発を生ずることなく反応操作を
行うための焔発生停止装置が必要となる。

目標の達成および従来の技術に伴う問題点のための手段
は、原則的に以下のとおりである。

−酸素と、被酸化原料との間に、ほぼ均一な混合を得る
こめの原料、ならびに酸素の分布が完全に制御されてい
ること。この分布状態は酸素分子を急速に拡散し得るも
のでなければならない。

−爆発を防止し、しかも１０００°Ｃ以下の温度で操作
でき、部分酸化の際、放出される過熱条件から、反応装
置と混合装置とを防護する配慮のもとにくく焔を停止さ
せるか、封じ込めること。

本発明は、従来の技術的欠陥を克服した新規方法を提供
すものである。さらに詳細に言えば、少くとも一種の酸
化性ガスを含むガス混合物を用い、ガスト［」下で被酸
化性原料を酸化する方法に関するものであり、この方法
によれば以下の操作を行う。

ａ）少なくとも第一形態の管路系列ｔ１４成のセラミッ
ク材料製の分配域内で、被酸化性原料と酸化性ガスとを
同時に循環させ、それぞれ上記両物質１；Ｉｑ成の二種
ガスの一方を、上記管路の内側を、さらに他方のガス管
路外側を独立に循環させ、被酸化性原料および酸化用ガ
スは、少くとも上記分配域の一個所を１ｉε過させ、か
つ可能であれば出口付近で十分な空間部を設けて、少く
とも一方向に沿い、上記酸化用ガスにより被酸化性原料
を酸化し得るごとく火焔の絞り距離に合わせて、最大１
０ｍｍの寸法に見合う流路を設ける。

１））ついて、少くとも一方向に沿い、上記ａ）段階流
路の大きさに見合う、多数の空間部分を形成するセラミ
ック桐材製の混合帯域中プ、分配された上記酸化用ガス
と被酸化性原料とを混合する。

Ｃ）上記ｂ）段階の生成混合物を、少くとも一方向に沿
い、ａ）およびｂ）段階で規定した流路寸法に見合う大
きさの流路群を構成する多数の空間部を設けた、セラミ
ック材料製の反応帯域中で反応させ、この場合、一方で
、分配域と混合域間の距離および、他方で混合域と反応
域間の距離は多く見ても、火焔の上記絞り距離に等しい
ものとする。

上記整列管路は並列させてもよい。実施態様によっては
、上記流路の外側にセラミック製一次プッシュを設置し
てもよく、このブツシュには少くとも第二のタイプの流
路管列、すなわち特殊エレメントを備えつけることがで
きる。

以上の二方式によれば、二種ガスの一つ（たとえば、酸
化を受ける原料ガス）は、一次管路を、他のガス（たと
えば酸化用のガス）はブツシュ側を流過して循環する。

一方の混合域および分配域め対向面、および他方の混合
域および反対域の対向面は、できれば、この混合域面の
大きさが少くとも分配載面のまた、多くても反応域面の
、大きさに等しいことがのぞましい。

また好ましくは、火焔の絞り距離に相当する流路大きさ
は、最大５ＩｌｌＩＩ１１てきれば約０．１〜２ｍｍと
する。

分配帯域、混合域および反対域は、できれば耐火セラミ
ック材料を用い、この材料は、ムライト、コルジェライ
ト、Ｓｉ３Ｎ４のごとき窒化珪素、アルカリ土類金属酸
化物、ａ移金属酸化物、および炭化珪素系の中から選定
できる。

本発明工程によれば、従来方法に比し、合成ガスの場合
、反応収率を高め得る。

この発明はまた、少くとも酸化用ガス３自°のガス混合
物を用い、気相下て被酸化原料を酸化する反応装置に関
する。この装置には酸化すべき原料および酸化を行うガ
スの導入手段と、反応生成物の排出手段とが備わる。

また、この反応器には、少くともその断面のの一部材上
に組み合わせの、セラミック材＋１から成る分配手段ま
たは装置を備え、この装置は、少くとも二種ガスの一方
（つまり彼酸化性原料または酸化用のガス）の供給装置
に連結した一次管路を仔し、この管路の内側を上記ガス
が循環し、上記分配手段には、その管路外側に一方の別
ガス導入手段に連結した一次プッシュを設け、上記管路
内側にはさらに、二次ブツシュを嵌め込み、このブツシ
ュ群は少くとも分配手段の一部に少くとも一つの方向に
沿い、最大１０＋ｕｍの大きさの流路を形成する多数の
空間を形成するに好適のものであり、上記管列ならびに
一次プッシュはとくに被酸化原料ガスと酸化用ガスとを
、上記混合装置に最も近い端部を経て、セラミック製混
合装置中に、ほぼ分散させるに好適であり、上記混合装
置はまた、上記原料と酸化ガスとを混合して、この混合
装置全面にわたり多量の空間を形成さすのに適しており
、この空間により、少くとも一方向に沿って、最大１０
ｍｍ大の流路が形成され、上記混合装置を一方ては前記
一次プッシュと流路管列の一端から多くても１０ｍｍの
距離に設置し、他方、セラミック製反応装置は、上記セ
ラミック材料から成る二次ブツシュを備え、少なくとも
上記反応装置の一部内、好ましくはこの装置全体に沿っ
て、多数の空間を設けるに好都合に）、Ｘ？成され、こ
の空間により、少くとも一つの方向に沿って、多くて１
０ｍｍ大の流路が構成され、このため、反応生成物は排
出出口に向けて流過てきるごとくする。

−分配装置または反応装置内でのくく少なくとも一部域
内で〉〉の表現により、少くとも混合装置に最も接近し
た個所、つまり分配装置および反応装置の横側個所であ
ることが分かる。

混合装置の第一実施態様によれば、この装置にはおよそ
１・目互に位置をずらせ、かつ、上記セラミック材から
成る二次ブツシュを充填した、多数ブロック溝が設けら
れている。

また、別の実施例として、混合装置に多数の好ましくは
ほぼ垂直方向に、１夏数のスラブを設け、このスラブの
それぞれ両側には、これに対向するごとく、傾斜した多
数の突起部と流路とを設け、上記スラブの突起部と流路
とか交錯するごとき構成としている。

理解を早めるため、水門１４１１８で記載する反応装置
は、分配装置としてできれは、彼酸化性原料供給装置に
連結の、少くとも一次流路管列の　　　一組を備えた、
並列の多管列一体ブロック構成を採用するものとし、こ
の管列は少くとも、酸化用ガス供給装置に連結の二次管
列と交互に９１１み合わすようにし、それぞれの管列に
は、上記多数の空間群を形成しやすいブツシュをとりつ
けるものとする。

好ましくは、一次管列と最終管列とは酸化を受ける原料
用として使用するとよい。

またできれは、」二足の寸法およびｌ捏合装置から分配
装置の端部または出口までの距１）「、および混合装置
から反応装置または反応域入口までの距離は、多くて５
羽、さらに好ましくは０１〜２ｍｍの範囲とすると好都
合である。

一実施例によれば、空間を１（敏の並グ’Ｉ　冴６’ｌ
を含む少なくとも一組の一体ブロックを有するセラミッ
ク製ブツシュで仕切り、できれば各管列を並行に設け、
その断面を０．００２５〜ｌｏｏｍｍ＋２とする。

さらに好適な例は、分配用一体ブロックに見合う、また
は反応域の一体ブロックを備えた管列の断面を０．０１
〜２５ｍｍ２とし、この断面はどのような形態でもよい
が、好ましくは多角形状とし、さらにのぞましいのは正
方形か矩形断面とするとよい。

混合装置に位置をずらせた複数溝を設けた場合、この混
合装置の溝ブロツク内にとりつけた一体管列の断面は０
．０１〜２５叩２とすると好適である。同様に、ほぼガ
スの流過する方向にラブをとりつけた場合、ミキサー内
流路の断面は、並列スラブを一回測定した場合、火焔の
絞り距離に相当し、０．００２５〜１００ｍｍ”　、こ
のましくは０．０１〜２５ｍｌ１１２の断面を持つもの
とする。この流路の断面はどのような形態であってもよ
く、たとえば多角形、このましくは正方形または矩形と
することができる。

この流路の断面の傾斜は任意であり、その傾斜角は、水
平、垂直向れの方向に対しても数度傾斜さすことができ
る。この角度は３０〜５０°であるのが好適である。

スラブ群は一般に薄層とし、混合効率を良くする。通常
管群は並置するが、交叉流路内側を基阜とした場合、絞
り距離に見合うごとく離隔を設けると好適である。

空間部はまた、別の実施例によれば、たとえばボールお
よびセラミック製桿体状の特殊エレメントを備えたブツ
シュで形成さすことができる。

とくに好ましい実施例では、一体ブロックは空隙を持た
すこととせずに、少くともその一体材料の一つに、ボー
ルおよびセラミック桿体のごとき最低一組のエレメント
充填剤を充填し、その寸法は単位管列の寸法よりかなり
小さいものとし、その材質は各種居城の高さにくらべ、
セラミック材料の格子により保持させたものとする。

通常、原料と酸化用ガスとはともに、ブツシュおよび／
または混合域方向の充填装置に沿って循環する。

この発明による反応器を構成する三領域、およびとくに
、少くとも一連の管路列を備えた分配域は、上記特殊エ
レメントで充填されているが、一定域内の各単一管列の
寸法が、火焔の絞り距離に見合う場合は、全体的または
部分的に、少くとも三帯域のうち一つだけの充填を考慮
してもよい。

たとえば、反応域の一体ブロックをボールだけで充填さ
すか、一体ブロックおよび分布域の一体ブロックをボー
ル充填さすこともてきる。

この粒子の大きさは通常０．０１〜１．Ｏｍｍの範囲と
する。

ブツシュはまた、別の実施方式によれば、単一または上
記フィラー充填と組み合わせた一種の触媒とすることも
できる。こ触媒はまた、アルミナ上に担持した塩化銅と
塩化カリ、アルミナ上の酸化バナジウム、または、シリ
カ上担持の硫酸カリ添加としたり、シリカ上担持のセリ
ウムまたはランタン、シリカ上担持のりんモリブデン酸
ビスマスまたはモリブデン酸コバルト、たとえばＡｇお
よびＣｕのごとき金属酸化物、およびＡｇ肢霞の多孔質
炭化シリコンであっても差し支えない。

上記ブツシュおよび充填材により、火焔の絞り距離をと
くに運転に支障なく技術的の限界程度にまで低めること
ができ、その結果、純酸素のもとでも酸化反応を行わす
ことができる。

分配域中、たとえばｎ−２，ｎ、ｎ＋１．ｎ＋３．　　
ｎ＋５．の一次管列には酸化用ガスを導入する。ここで
ｎはどのような整数値でも＋１■わない。

さらに、原料用としてｎ−２，ｎ−１，ｎ＋２０）ｎ＋
３．ｎ＋６．ｎ＋７、酸化用ガスとしてｎ、　ｎ＋１．
　ｎ＋４．　ｎ＋５．　ｎ＋８．　ｎ＋９、の管列を取
りつけることもてきる。

第一列用として選定する液゛は何でも差支えなく、通常
、酸化用ガスとして準備する管列が、たとえば分配域中
の一体ブロックを考慮する場合、原料用に準備した管列
間に交叉して取りつける方式を守るところに妙味がある
。

多管列分配域は、均一な流れ層のもとに、被酸化性原料
と酸化用ガスとを流過させる利点と、酸化反応か反応装
置内で加熱状態のまま導入される流体と混合されると同
時に行われる場合は、火焔の逆流を避は得るという利点
を有する。

混合装置はできれば、流過ガスとほぼ垂直方向に設ける
が、これと違った形態で４７，５わない。

たとえば、厚さが薄くＮ組の基数を、位置をずらせるが
、偏心的に設けることにより、またその断面がどのよう
な多角形でもよいが正方形か矩形がのぞまれるごとき混
合段数の大きなＮ数で、流路を分割させる。その結果、
混合域ではほとんど完璧と見られる高度混合が行ｉツれ
、たとえば酸素であればこれが急速に分散され、酸化反
応とともに火焔の伝播は止まり、爆発の危険が防がれる
。

結局、いわゆる反応域を（す用した酸化反応が進行し、
熱状態を考慮した制御と、適切な反応生成物の抽出が行
われる。

最後に、管路と各段階に応じたブロック溝または混合装
置の流路断面が小であること、および反応装置に組み込
まれた各装置間に距離を設けたことから、逆流混合、爆
発（または火焔の逆ｔＭ）の恐れの全熱ない新規酸化反
応および反応装置を実現さすことができる。

くくセラミック〉〉耐火材料製、したがって操作の容易
な一体装置は、原料、酸化用ガス、反応生成物に影響さ
れることなく、１２００〜１５００９Ｃの壁温のもとで
も操作を続行できる。

一体構造の管列の単位断面は、０．００２５〜１００　
ｍｍ２０）好ましくはこれに近いものとする。

理想的には、反応器の全面をみたし、かつ、たとえば反
応器が筒状の場合、シリンダー形状であると良いが、一
体ブロックの断面としては正方形、矩形または他のどの
ような形状でも差し支えない。

一例を上げればそれぞれ単位管列の長さは１０〜３．０
０Ｏｎ＋ｍのごとくである。

また、基板の段階数は、被酸化性原料と酸化用ガスの流
れを操作する上で、６〜５０組、好ましくは２０〜４０
組とする。その単位厚さは１〜１０ｍｍ％のぞましくは
５＋＋ｕ＋＋とするとよい。

混合域および分配域を考慮した設置表面積および混合域
と反応域とから見た表面積を実質的に同一とした場合、
コークスの析出もなく、最高収率ですぐれた酸化反応実
績を得ることができる。

分配域中で分配を達成するための一次管列を利用した酸
化すべき原料の導入は、この管夕１ｊ軸のほぼ直角方向
に、分配域全長に対し、４０〜９５％の位置で行わせる
。一方、二次管列タイプ内（一次プッシュ部分）の分配
域として利用される部分への酸化用ガスの導入は、」二
足管列軸方向に沿って行わせる。

なお、ガス流体の導入は逆転させても（１１冒）ない。

たとえば酸化すべき原１−４を管列軸に沿って導入し、
一方、酸化用ガスを上記記載のごとくほぼ管列に直角方
向に導入するごときである。

管列断面としては少くとも、以下方式つまり正方形、矩
形１円筒形、楕円形１円形または三角形の何れか一つか
ら選ぶことができる。

被酸化性原料ガスおよび酸化用ガスは、筒状、垂直式反
応装置の場合、明らかに同一方向に混合域に向って、た
とえば下方から上方へ、または上方から下方に循環する
。

本発明で操作できる被酸化性原料としては、たとえば、
メタンのごとき飽和脂肪族炭化水素、蒸気改質法による
排出物、オルソキシレン、ナフタレン、ベンゼン、メタ
ノール、メタン−トルエン混合物、エチレン−クロルヒ
ドリン酸混合物が挙げられる。

以下に一例として、またこれに限定しない実施例を添附
図を参考として説明する。

第１図は本発明による一実施例の縦断面図を第２Ａ図と
２Ｂ図は被酸化性原料と酸化用ガスの分配域をあられす
別種態様を 第３Ａ、３Ｂ、３Ｃ１３図は、ことなる三種実施例によ
る混合装置の基板上の断面図を、第４図はスラブ式混合
装置を、 第５図は反応域の二次一体ブロックの断面図を、 第６図および７図は本発明による別種実施例のそれぞれ
を示す。

第１図では、垂直型、円筒形、細長の酸化反応装置１と
、このものに筒形ではあるがその断面かたとえば正方形
である一次一体成形ブロック２を備えたブツシュを収納
したものと、さらに、このブロック内に反応装置の輔お
よび管列相互間に明らかに平行に装置した炭化珪素製の
管列７と、円筒形で薄厚の位置をずらせた一部ブロック
溝９を備えた複数基板８ａ、８（ｂ）、８（ｃ）で構成
されたムライト質、混合装置３とが示されている。

混合装置下部に、その断面が一部成形ブロック２の断面
と同形の円筒形状の二次一体成形ブロック４を設ける。

このものは第５図のムライト製反応域をあられし、反応
装置の縦軸と管列群相互間にほぼ平行に設けた並列の多
数管列１０を有している。それぞれの管列１０の１折面
は、たとえば正方形の、管列７のごとき構造を示し、そ
の大きさは約１ｍｍ２０）長さは約５０ｃｍである。

この管列ｒｒ＃ｔｏは一方では、反応生成物を排出口１
３まて流過させ、他方では、その幅が限定された壁効果
によりくく火焔を絞る〉〉役割を果す。

このことにより爆発を生ずることなく反応を達成さすこ
とができる。

第１図の実施例では、たとえばあらかじめ約４００℃に
加熱した被酸化性原料は導管５を経由して導入され、高
部から低部に向け、一次管路７ａ　　（第２図、２Ａ）
の管列群１１に供給される。

原料は、このように拡散流路間および反応装置１軸とに
、ほぼ平行な均一流れの形状で分配される。

たとえば１５０℃にＰ熱された酸化用のガスは同時に、
上記拡散流路間および反応装置１１の軸にほぼ平行な均
一流れのちとに分配され、管路７ａの管列１１１１と交
互に設けられた、二次（１Ｍ成の管路７ｂの管列群［２
中を高所から低所に向って循環する。

管路７ｂの上端部は、セラミックペーストを用い充填す
る。この管列群１２へのガス供給は、たとえば化炉７ｂ
軸にほぼ直角な方向に、供給口６を経て、一次一体成形
ブロック２全長の４０〜９５％相当の混合域３の距離に
位置する少なくとも反応装置の発生器−ヒ、中間点付近
で行われる。

第２図（Ａ）の管列群Ｉ２に移動させる目的で酸化用ガ
スの導入口６の軸内（図では示さず）の二対間面上、一
体成形ブロック２に切りかけを形成し、このガスを分配
させる前に管列群１２の鉛直部に達するようにする。

露出壁には細長い穴をあけ、各管列１２の深さ全面」二
に管路群７ｂの通りをよくして、酸化性ガスを通過させ
るようにする。

くり抜き穴の部分では、セラミックペーストを用いて、
酸化用ガスの通路にも釣車たず、被酸化用原料の通過に
も貢献しない無効の管路群を封止する。

一次一体成形ブロックの断面が、たとえば管路が反応器
外壁の縁部の所でセメントペーストで塞かれる結果、正
方形でなく、またその逆に別の実施例（２Ｂ図）のごと
く、このブロックで反応装置の全面を占るうな場合は、
反応装置壁の穿孔を、酸化用ガス分配用の管列１２の高
さの場所にとどめ、上記管列１２をガス導入管６に連結
することができる。

穿孔した溝穴の幅は、多くても各管列１２幅に等しくす
る。この管列幅は混合装置の網目幅に応じ１，２．また
は３管路幅に対応さすことができる。

酸化用ガスおよび彼酸化用原料流路帯は互いちがいとし
、混合装置３に接して設ける。

酸化反応では、この時点で、流体が予熱されればそれた
け好都合に開始される。反応の速度超過、その結果の爆
発を避けるため、各Ｈ１位管路断面は、火焔の絞り距離
に合わせた０、００２５〜１００ｍｍ２の範囲内とし、
任意の大きさとはしない。

同様に混合装置３の各基板８の位置にある一部ブロック
溝９のそれぞれ溝または管路断面は、多くても火焔絞り
距離に合った大きさとする。

結局、一次一体成形ブロックと混合装置間距離は多くて
も１０ｍｍとし、同じ理由により、混合装置３と二次成
形ブロック間との距離も上記と固定度とする。

できれば、−刃側、混合域と分配域との対向面積、およ
び他方側、混合域と反応域との対向面積とは、ほぼ相等
しいものとする。

この面積は流れまたは管路方向の直角曲回れかできまる
。

好ましくは、上記面積は半径方向の反応装置断面積にほ
ぼ等しいものとし、反応装置の全面か全容量を示すよう
にする（第２Ｂ図）。

第３Ａ、　　３Ｂ、　　３Ｃ，および３Ｂ図は、混合装
置３のそれぞれの変形を示す。実質的に混合機は多数の
円筒板８ａ、８ｂ、８ｃから成り、そののぞましい径は
反応器直径に相当し、厚さは１〜ｌＯ＋ｎｍのものとす
る。各基板８は、その単位断面０．００２５〜１００ｍ
ｍ２の一部ブロック溝（モノリシック）で構成され、正
方形断面を有し、その断面の一片は少くとも火焔の絞り
距離に相当する。

各基板の風胴部は断面内ｘ、ｙの方向に、ａを正方形の
一辺とした場合、できればａ／またけ位置をずらす。

上記基板は積み重ね、図示していないが、たとえば小棒
を使って保持し、あらかじめ用意したノツチに嵌め込む
。この結果、第３Ｄ図で示す流路が形成され、均一な混
合が得られるとともに、酸化反応による速度超過および
爆発のおそれもなくなる。

別の実施例（第３Ｂ図）によれば、一体成形ブロック２
の断面が正方形の場合、同しく方形断面の基板８ａ、８
ｂは、交互にとりつけて、その一つが、他の仮の対角線
に向って管路を形成し、以下同様に組み立てていくよう
にする。

たとえばまた、基板をａの網ｌ」大きさについては４５
°の角度で交互に、また４５°の角度でと　Ｊ　２ つつけた網ｌ」の大きさｂ＝　　　となるごとく−丁− 積み重ねて行くことかできる。

第３Ｃ図に示す管路は円形とし、２！仮の管路は、図の
一軸または二軸に沿って交互に位置ずらせしても（１〜
５４つない。

第４図は混合装置の別の実施例を示す。たとえばガスの
流れに沿い、複数のスラブ２１をとりつけた一般形状、
さらに好ましい場合、管路軸７ａに垂直かつ平行にとり
つけた形状とすることができる。

その寸法か２００Ｘ５０ｘ３　ｍｍのごとき各スラグの
両側をくり抜いて、幅約１ｍｍ、深さｌ　ｍｍの管路を
設ける。

形成突出部２２の大きさはほぼ同一とし、流路２３は、
反応装置の軸線または一面」二、ほぼ同一角度で流れる
流体方向、たたし他の而−しては反対方向に流れるよう
約４５°傾斜させている。この突出部は並列設置して、
ＩＩ］接する二組のスラブに接触する面が交叉流路を形
成し、流体の混合効率を高めるようにできる。

ただし第４図の実施例では、流路２３の交叉を識別しや
すくするため、２組のスラブは離して図示している。

ガス混合物は、上記二次一体成形ブロック４で示す反応
域中、混合装置の出口付近で酸化反応を行う。この場合
二次ブロックは、反応の速度超過をさけるため、混合装
置３から多くて１０１１１ｍ離隔させる。

２．３．４の装置部分は、たとえばムライト製のスリー
ブ１５で保持され、公知の耐火コンクリート１８で被露
した鋼製フェルールｌ［ｉｒ’旧ことりつける。小溝の
両側部分に設けた耐火ヨ紺″系甫手１７により、被酸化
性原料と酸化用ガスとを仕切ることができる。

一部成形ブロックと、耐火コンクリート肢霞の金属フェ
ルール間を継手を用い締付は気密性を持たす方法は、技
術的に妙味がある。その理由は、これによりセラミック
専管と金（Ｅ　’９管との接続が不要となるからであり
、加熱または冷却の際の熱応力を考えるとセラミック材
゛（′［の破断傾向をおさえることができる。

この技法によれば、気密フランジ、フランジ締結による
一部成形ブロックの接若、またはセラミックーセラミッ
ク接続を用いることなく多数の成形ブロックを連結する
ことができる。

圧力下および当量３［帥条件下で、技術手法では達成困
難なきわめて伜少な火焔絞り距離を必要とする条件で酸
化反応を行わす場合、第６図で示す実施態様により、少
くとも反応装置の一部、たとえば混合域およびとくに反
応域４をセラミック粒１９で充填させるか、または全く
別種ブツシュ、たとえばセラミック押体を付しその大き
さが、火焔の絞り距離に基づききまるブツシュ、および
これを格子２０または触媒で保持したブツシュをとりつ
けることができる。

第７図で示す分布域を構成する他の態様によれば、反応
装置は少くとも管路７ａを備えた管列一組１１と、この
管列を導入口６に連結し、この管列１１の全周には導入
口６に連結したブツシュ１２ａを設け、その通路の大き
さが最大１０ｍｍの空間を保証する０、０１〜１０ｍｍ
寸法の特殊エレメント材を備えた反応装置とすることが
できる。

格子２０は、反応装置中で特殊エレメント材を保持して
いる。管列１１には、管路の大きさが火焔絞り距離に適
合しない場合、特殊エレメント材２５を取りつける。

各管列１１間に設けた耐火繊維性継手１７により酸化用
ガスと被酸化性原料とを分離さすことができ、ブツシュ
の取りつけまたは取り外しの場合も容易に外すことがで
きる。

上記構造および使用材料により、たとえば１３００°Ｃ
の高温下でも、カーボンの好ましくない析出もなく、ま
た、反応器内でｌ　、　０ＯＯｎ＋ｓ以−にとならぬ滞
留時間のもとで、かつ、反応時数出熱から反応装置を防
護しつつ、酸化反応を実現さすことができる。

つぎに参考として実施例をかかげる。

実施例 以下の要素を備えた垂直式筒状反応装置１の組立て例で
ある。

１）長さ１７０ｍｍ、円形断面（直径−４０ｍｍ）の炭
化珪素質一時一部ブロック材であって、各管路の断面０
．６４　ｎ＋ｍ２（隔壁の厚さ０．１ｍｍ）。

その上部を構成する一部ブロック材の一面上において、
−片２０ｍｍの正方形を得るごとく、管路の一部をセラ
ミックペースを用いて塞ぐ。この正方形内で４×２管列
を交互に塞いでいく。

つぎに、酸化用ガスとして用いる酸素導入管軸内対向両
面上、混合装置３、一体ブロック祠２からはかって６０
ｍｍ寸法から３０ｍｍの所に穴をあける。このｌｔ穴の
中央部の深さを７ｍｍとし、上１記正方形に対し垂直と
なるようにする。

この結果露呈した壁土に、溝穴を設け、その（：／、置
は一部ブロック材の上面で塞がれた管列に対応させる。

酸化させようとする原＋１と酸素とをＹＯバール圧力下
で流過させる。

穴抜き下部に向いた管路を同様に塞ぎ、酸素が、管路か
ら反応装置内に入り込まぬようにする。

２）上記と同−網寸法のムライト製一体ブロック材構成
の一部ブロック材２と同一面積、すなわち断面０．６４
　ｍ＋ｎ２０）厚さ５ｍｍの一次一部ブロック材にかぶ
せて取りつけの混合装置３゜上記のごとく、その中心が
管路の二壁面の交叉する２０組の一部成形ブロックと、
その中心が管路の中心に相応する２０組の一部成形ブロ
ックとが交互に構成される。

３）その各管路の断面が０．６４　ｚｍ−、長さ４５０
ｍｍ。

断面積が混合装置と同一のムライト製二次一体ブロック
材。このブロック材を混合装置と接触とりつける。

反応装置の集合体２，３．４を長さ６３５　ｍｍのムラ
イト製スリーブで保持する。

上記記載の１０バール圧力で操作する反応装置内に、上
部配管５を介し、４００℃の温度条件で下記組成のガス
混合物を含む、酸化すべき原料を導入する。

モル数 ・メタン　　　　　　２５．５５ ・水素　　　　　　　４２．７４ ・二酸化炭素　　　　８．１８ ・一酸化炭素　　　　６．０９ ・水　　　　　　４６．７６ 半径方向の筒管路６を介し、１５０°Ｃ下で純酸素１３
．２０モルを吹き込む。

反応装置出口の温度は９４０℃であり、生成物は下記組
成を示す。

モル数 ・メタン　　　　　　４．１８ ・水素　　　　　　　８２．５０ ・二酸化炭素　　　　１０．２１ ・一酸化炭素　　　　２５．３８ ・水　　　　　　４９．７３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による一実施例の縦断面図、第２Ａ図と
２Ｂ図は被酸化性原料と酸化用ガスの分配域をあられす
別種態様、 第３Ａ、３Ｂ、３Ｃ，３Ｂ図は、ことなる三種実施例に
よる混合装置の基板上の断面図、第４図はスラブ式混合
装置の断面図、 第５図は反応域の二次一体ブロックの断面図、第６図お
よび７図は本発明による別種実施例の断面図を示す。 １・・・酸化反応装置 ２．４・・・一次一体形成ブロック ３・・・ｌ捏合装置 ６・・導入口 ア、［０・・・管列 ９・・・一体フコツク溝 １３・・・排出口 １５・・・スリーブ １９・・・セラミック拉 ２１・・・スラブ ２２・・・形成突出部 ２３・・・流路 特許出願代理人　弁理士　関根秀太 図面の浄］ 第７図 Ｉ３ 手粘ト卆市正書（方式） 昭和６２年４月２０１１ １、事ｆ’ｌの表示　　昭和６１年特許願第３０８９８
９号その使用反応装置 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　アンスティディ　フランセーズ　ド　ベトロ
ール４、代理人 住　所　　１０７東京都港区北青山１丁口２番３−）起
案［１昭和６２年３月　４０ 発送口　昭和６２年３７１３１０ ６、補正により増加する発明の数　　　　　０７、補正
の対象 適正な図面（第１．６．７１２１） 手続辛「ＩＹ正摺＝（方式） ２０）発明の名称　ガス相下での被酸化性原料の酸化方
法とその使用反応装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　　アンスティティ　フランセーズ　ド　ベトロ
ール４、代理人 住所　　＋０７東京都港区北青山１丁目２番３号７、補
正の対象 （Ｏ願書中の発明者の欄 （２）明細書中の図面の簡単な説明の欄（３）譲渡証書 ８、補正の内容 ９、添付書類 （１）適正願書　　　　　　　　１通 （２）譲渡証書・国籍証明書および同訳文　　　　各１
通（ジャック　アレシイのもの）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の各操作段階を経ることを特徴とする、少く
   とも一種の酸化用ガスによりガス相下で混合実施する被
   酸化性原料の酸化方法。 ａ）一次管路管列の少くとも一つを備えた、セラミック
   材料張りの分配域中に被酸化性原料および酸化用ガスを
   同時に循環させ、この両物質で構成された二組のガスの
   中一つのを上記管列内側に、かつ、他のガスを上記管列
   の外側にそれぞれ別個に流すようにし、被酸化性原料お
   よび酸化用ガスは、少くとも上記分配域の一部、すなわ
   ち、少くとも一方向に従って、酸化用ガスによる上記原
   料を酸化さすことのできる火焔絞り距離に応じ最大１０
   ｍｍの大きさの流路を保証する多数の空間部、を循環さ
   せること。 ｂ）ついで上記分配された被酸化性原料および酸化用ガ
   スを、セラミック材料製の混合域中で混合させ、この混
   合域が、少くとも一方向に沿って上記ａ）段階の流路と
   同程度の大きさの流路を有する多数の空間部を形成さす
   こと。 ｃ）ｂ）段階の生成混合物を、ａ）およびｂ）段階で規
   定した、少くとも一方向に沿った、同一大きさの流路を
   構成する多数の空間部から成るセラミック製反応域中で
   反応させ、この場合、一方の分配域、混合域間の距離お
   よび他方の混合域、反応域間の距離を、多くも上記火焔
   の絞り距離に等しくすること。
2. （２）別のガスを一次ブッシュを介入し上記管列の外側
   を循環さすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）上記一次ブッシュが二次管路管列の少くとも一組
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   方法。
4. （４）上記一次ブッシュが特殊エレメント部材から成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）分配域への原料配分用一次管列群内への被酸化性
   原料の供給が、分配域全長の４０〜９５％に当る距離に
   位置する混合域内中間点において、上記管列の軸方向に
   、ほぼ直角方向に行われ、かつ、分配域中への酸化用ガ
   ス分配用上記ブッシュ内への酸化用ガス導入を、上記管
   列軸方向に行わせることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。
6. （６）分配域への原料分配用一次管列群内への被酸化性
   原料の供給が、上記管列群の軸方向に行われ、かつ、分
   配域中への酸化用ガス分配用上記ブッシュ内への酸化用
   ガス導入を、分配域全長の４０〜９５％に当る混合域中
   の距離にある中間個所において、上記管列軸にほぼ直角
   方向に行わせることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。
7. （７）酸化用ガスが酸素であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第６項の何れかに記載の方法。
8. （８）酸化用ガス供給手段（６）、被酸化性原料供給手
   段（５）、および反応生成物排出手段（１３）を備え、
   少くとも、その断面の一部上に、セラミック製分配装置
   （２）を設け、このものには二つのガスの中−ガス（被
   酸化性原料ガスまたは酸化用ガス）供給手段（５）に連
   結の一次管路管列（７、７ａ）の少くとも一組をとりつ
   け、その内部に上記ガスを循環させ、上記分配手段には
   、その管路の外側に、他のガス供給手段（６）に連結の
   一次ブッシュ（１２ａ）を備え、上記管路の内側には別
   個に、二次ブッシュ（２５）をはめこみ、両ブッシュ（
   １２ａ、２５）は、少くとも分配手段の一部中に、少く
   とも一方向に沿って１０ｍｍに等しい大きさの流路を備
   えた多数の空間部を形成するに適合しており、また上記
   管列（１１）および上記一次ブッシュ（１２ａ）は、と
   くに被酸化性原料および酸化性ガスを、セラミック材料
   製混合装置（３）の最も近接した端部に一様に分配する
   に適しており、また上記混合装置は、上記原料と酸化用
   ガスを混合して、上記混合装置（３）の全長に沿い、少
   くとも一方向に沿って最大１０ｍｍの流路を保証する多
   数の空間部を形成するにも適しており、かつ上記混合装
   置（３）を一方では、上記管路管列（１１）および上記
   一次ブッシュ（１２ａ）の端部から多くて１０ｍｍの距
   離に設置し、他方、セラミック材料製の反応装置（４）
   は、少くともその一部中一方向に沿って最大１０ｍｍの
   大きさの流路を保証する多数の空間部を構成するに適し
   た、二次セラミック製ブッシュを設け、かつ反応生成物
   は、この流路を介して、上記排出手段（１３）から抽出
   されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   方法実施のための酸化反応装置。
9. （９）上記反応装置（３）が相互に位置をづらせた一体
   ブロックの複数段（８ａ、８ｂ、８ｃ．．．）を備え、
   これにセラミック材料製二次ブッシュをはめこむことを
   特徴とする特許請求の範囲第８項記載の反応装置。
10. （１０）上記反応装置（３）に、スラブの両側に多数の
    突起部（２２）と管路（２３）とを対抗するごとくとり
    つけ、突起部と管路とが交差するように構成さすことを
    特徴とする特許請求の範囲第８項記載の反応装置。
11. （１１）上記混合装置（３）の、上記管路（７ａ）内の
    流過方向に垂直な断面が少くとも分配装置（２）、多く
    ても反応装置（４）の断面と同一面積を有することを特
    徴とする特許請求の範囲第８項から第１０項何れかに記
    載の反応装置。
12. （１２）上記混合装置（３）の上記管路（７ａ）内の流
    過方向に垂直な断面が、分配装置（２）および反応装置
    （４）の断面とそれぞれ対抗して同一面積を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第８項から第１０項のいず
    れかに記載の反応装置。
13. （１３）被酸化性原料供給手段（５）を、分配装置（２
    ）の全長の４０〜９５％に相当する混合装置（３）距離
    にある反応器の発生器上中間点で、一次管路に連結し、
    かつ、酸化用ガス供給手段（５）を、混合装置（３）に
    最も近接した対向端部の個所で一次ブッシュ（１２ａ）
    に連結することを特徴とする、特許請求の範囲第８項な
    いし第１２項のいずれかに記載の反応装置。
14. （１４）被酸化性原料供給手段（５）を、上記混合装置
    （３）に最も近い対向端部にある一次管路（７ａ）に連
    結し、かつ、酸化用ガス供給手段（６）を、反応装置の
    発生器上、少くとも分配装置全長の４０〜９５％間の上
    記混合装置内距離の個所にある中間点で、一次ブッシュ
    （１２ａ）に連結することを特徴とする特許請求の範囲
    第８項から第１２項のいずれかに記載の反応装置。
15. （１５）一次および二次ブッシュ（１２ａ、２５）が複
    数の並列管路を備えた少くとも一組の一体成形ブロック
    材構成であることを特徴とする特許請求の範囲第８項か
    ら第１４項の何れかに記載の反応装置。
16. （１６）一次および二次ブッシュ（１２ａ、２５）が、
    セラミック材料製ボールおよび桿体のごとき材料を備え
    ることを特徴とする特許請求の範囲第８項から第１４項
    のいずれかに記載の反応装置。
17. （１７）一体成形ブロック材の少くとも一組（（２）ま
    たは（４））が、さらに少くともセラミック製ボールお
    よび桿体のごときエレメントブッシュを備えることを特
    徴とする特許請求の範囲第１５項記載の反応装置。
18. （１８）ブッシュに触媒を含めることを特徴とする特許
    請求の範囲第８項から第１７項のいずれかに記載の反応
    装置。
19. （１９）少くとも上記装置（２、３、４）の一組が、少
    くともセラミック材料製のボールおよび桿体のごときエ
    レメントブッシュを部分的に備えることを特徴とする特
    許請求の範囲第８項ないし第１８項のいずれかに記載の
    反応装置。
20. （２０）特許請求の範囲第８項ないし第１９項のいずれ
    かに記載の反応装置を、一酸化炭素および水素を出発物
    質とし、メタノールおよび高級同族アルコールの合成に
    利用すること。