JP2909590B2 - 気相において酸化しうる仕込原料の酸化方法およびこの方法の実施のための反応器 - Google Patents

気相において酸化しうる仕込原料の酸化方法およびこの方法の実施のための反応器

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１つの酸化性ガス、すなわち酸
化しうる仕込原料の酸化を可能にするガスを含むガスま
たはガス混合物による、気相において酸化しうる仕込原
料の酸化方法に関する。
本発明はまた、前記方法の実施に必要な装置にも関す
る。
本発明は、より詳しくは、特に例えばメタノールおよ
び高級同族アルコールの合成のための一酸化炭素および
水素を含む合成ガスの調製のための酸化しうる仕込原
料、例えば炭化水素仕込原料の、好ましくは遅い、かつ
通常は部分的な酸化方法に関する。
この方法は、例えばベンゼンの蒸気リフォーミング流
出物の酸化、またはアンモキシデーションに適用されう
る。
酸化性ガスは特に酸素、オゾンまたはハロゲンであっ
てもよいが、本発明においては、例えば酸素を用いた反
応しか考察しないものとする。
［従来技術およびその問題点］ アンモキシデーションに関するフランス特許FR2,304,
601によれば、酸素は、発熱性を減じるために多数のレ
ベルの固定触媒層に分配される。
米国特許US−Ａ−2,621,117によれば、メタンの部分
酸化を実施することが知られている。反応は、ガス混合
が完全に行なわれていない炎中で行われ、酸素に富む帯
域において、急速に非常に高い温度に到達する。
高温で生成されたガスは、ついで酸化される仕込原料
の大部分と混合され、これらは例えばその後の方法にお
いて触媒を汚染しやすい、従って反応の収率を減じやす
いカーボンブラックの形成を伴なう、分子の分解を引起
こす。
メタンの場合カーボンブラックの生成が見られ、合成
ガスは、例えば一酸化炭素および水素からのアルコール
合成のために、それらの使用前に、後で収塵されなけれ
ばならない。
この文献によれば、酸素は、流量全体を受入れるのに
十分な断面積を有しなけばならない単一の管路を通って
注入される。ガスはこの断面を通って速い速度で注入さ
れるが、気相での反応速度に比較して、分子の分散速度
は遅い。カーボンブラックの形成に加えて、反応ガスの
接触が行なわれる帯域のレベルにおける過剰な過熱が生
じることもある。これはこの方法の良好な作動には有害
である。
さらに酸素がオリフィスから出る場所での酸素噴出
は、通常、反応器内での低速で流通する酸化されるガス
の環境において行なわれる。これは酸素分子の急速な分
散にとって有利ではない。
本出願人名での欧州特許出願EP−Ａ−231706は、少な
くとも１つの酸化性ガスを含むガス混合物による、気相
において酸化しうる仕込原料の酸化方法であって、反応
ガスが、前記ガスの急速な混合を保証する混合帯域の入
口まで、別々の多数の平行管によって分配され、前記混
合物がついで、反応が爆発を起こさずに実施されること
を可能にするような、消炎装置を含む反応帯域に送られ
る。ただし最も多くの場合、爆発限度内である（特にメ
タンの部分酸化の場合）。
この方法において、分配器の出口または混合帯域の出
口において測定されるガス速度は、圧力および温度の効
果を補正して、一定の反応器についてのガス流量を考慮
に入れて、通常比較的小さい。これは、これらの条件下
で使用されたスタティックミキサーが、一般に非常に大
きな効率を有するものでないだけに、一層混合帯域の出
口での不均質ガス混合に寄与する。その結果、この方法
の良好な運転に対して有害な煤が形成される。
その他に、この特許において記載された方法によって
は、酸化ガス混合物をついで例えばアルコール合成に使
用するような場合に特に好ましい、高圧で酸化反応を実
施したい時には、良好な結果が得られない。
本発明の目的の１つは、前記のような不都合を解消す
ることである。
下記のものが見出だされ、このことが本発明の対象で
ある。すなわち先行技術の方法に対して、特に欧州特許
出願EP−Ａ−231706に本出願人が記載した方法に対し
て、明らかに改良された結果を得ることを可能にする、
酸化性ガスまたは酸化性ガス混合物により、気相で酸化
しうる仕込原料の酸化方法である。
［問題点の解決手段］ より正確には、本発明は、少なくとも１つの酸化性ガ
スを含むガスまたはガス混合物による、気相で酸化しう
る仕込原料の酸化方法であって、下記工程から成る方法
に関する： （ａ）セラミック材料製の粒状成分（elements particu
laires）で完全に満たされた分散帯域に、酸化しうる仕
込原料および酸化性ガスを導入し、該粒状成分は、粒状
成分間の自由空間または自由通路、またはこれらの成分
の壁間の通路が、少なくとも１つの方向に沿って、前記
酸化性ガスによる前記仕込原料の酸化の結果生じうる炎
の消炎距離に大きくともせいぜい等しいサイズを有する
程度のサイズを有するものであり、前記ガスが、前記粒
状成分中に埋め込まれた少なくとも１つのガス促進手段
によって前記分散帯域に導入されて、促進装置の出口に
おいて少なくとも10m×秒-1のガス速度が得られるよう
に成されている工程、および （ｂ）少なくとも１つの方向に沿って、前記消炎距離に
大きくともせいぜい等しいサイズを有するような通路を
有する多数の空間を含む、セラミック材料製の反応帯域
において、工程（ａ）から出たガス混合物を反応させ、
帯域間の距離は、大きくともせいいぜい前記消炎距離に
等しい工程。
本発明の方法は、下記利点を有する： ・この発明によって、混合帯域の効率の増加に寄与す
る、ガスに伝達されるエネルギーによって、酸化しうる
仕込原料と酸化性ガスとの非常に均質な混合が反応帯域
の入口において得られること； ・反応器の断面の表面全体におけるガス混合物の分配が
特に良好であること、これによって特に反応が反応帯域
の全容積内において展開され、このようにして局部的に
過熱された帯域の出現が大巾に回避されること； ・酸化性ガスによる仕込原料の酸化から生じうる炎の消
炎を可能にする手段の使用は、爆発を回避し、しかもこ
れによって、仕込原料の通常部分的な酸化の時に発生す
る、多くの場合過剰な熱から反応器および種々の装置を
保護しつつ、1000℃を越えることもある温度で操作を行
なうことができること； ・その他に、酸化しうる仕込原料および酸化性ガスを導
入する促進手段の使用によって、特に、前記促進手段の
出口におけるガスの速度を単純に変化させることによっ
て、主として反応帯域内のガスの入口近くにおいて、反
応器の種々の帯域内の温度の良好な調節が可能になるこ
と。
本発明の方法によって、煤を過度に形成させずに、高
い圧力下に操作を行なうことができる。使用される圧力
は、通常約1.5MPa〜25MPa、好ましくは約2MPa〜20MPa、
最も多くの場合約2MPa〜10MPaである。本発明の方法に
よって、顕著な不都合も無く、特に煤の過度の形成も無
く、空気または酸素に富む空気を使用することもでき
る。このことは、欧州特許出願EP−Ａ−231706に記載さ
れた方法では可能ではないものである。この特許出願に
おいては、純粋酸素を用いる場合および低圧例えば1MPa
で操作を行なう場合にしか煤の形成が避けられない。
酸化性ガスおよび酸化しうる仕込原料は、分散帯域の
促進手段内に共に、または有利には別々に、導入されて
もよい。この後者の場合、酸化性ガスは１つの促進手段
へ導入され、仕込原料はもう１つの促進装置へ、従って
促進手段の数が多い時には交互に導入されてもよい。こ
れら後者は、好ましくは分散帯域の流れの方向に垂直な
同じ平面上において、反応器の縦軸に対する対称的分布
に従って置かれる。
これらのガスの速度促進手段の数は、反応器のサイズ
および単位時間あたり導入される流体の量による。有利
には、例えば4:1の比によって、酸化性ガスよりも酸化
しうる仕込原料への方が、より多数の促進手段数が与え
られるであろう。
操作条件および促進手段は、一般に前記手段の出口に
おけるガス速度が、少なくとも10m×秒-1〜約330m×秒
-1、またはそれ以上、有利には20〜200m×秒-1、好まし
くは50〜150m×秒-1になるように選ばれる。
分散帯域を満たす粒状成分は、なんらかの形態を有す
る。これらの成分は、例えばセラミック材料製の球およ
び／または小棒である。通常、分散帯域を満たす粒状成
分は、10-5〜3.5×10-3ｍ、好ましくは10-5〜２×10-3
ｍ、有利には、５×10-5〜２×10-3ｍのサイズを有す
る。
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程
（ａ）を出たガス混合物をまず、少なくとも１つの方向
に沿って、大きくともせいぜい前記消炎距離に等しいサ
イズを有する壁間の通路を有する多数の空間を画定す
る、セラミック材料製の混合帯域へ送る。この混合帯域
を出たガス混合物をついで反応帯域に送り、一方で分散
帯域と混合帯域との間、他方で混合帯域と反応帯域との
間の帯域間の距離が、大きくともせいぜい前記消炎距離
に等しい。
消炎距離に対応する、分散、混合および反応帯域にお
ける粒状成分の壁間の通路のサイズは、一般に大きくと
もせいぜい10-2ｍ、有利には約５×10-5〜５×10-3ｍ、
好ましくは約10-4〜２×10-3ｍである。
分散帯域内の粒状成分の壁間の通路、および混合帯域
内の粒状成分またはモノリスの管路の壁の間の通路のサ
イズは、反応帯域内の粒状成分の壁の間、またはモノリ
スの管路の壁の間の通路のサイズより小さいことが好ま
しい。このことは、分散および混合帯域においてあらゆ
る酸化反応を明らかに避け、かつそれとは逆に、反応が
反応帯域内において気相で展開するのを可能にすること
に寄与する。酸化反応は、反応帯域内の通路のサイズ
が、消炎距離より小さいままであるという事実によっ
て、もちろん調節される。
同様に、分散および混合帯域間の距離が一方で混合お
よび反応帯域間の距離より小さく、他方で反応帯域内の
ガスの通路のサイズより小さいことが同じ理由から好ま
しい。
本発明の枠内で使用される、分散帯域を満たす粒状成
分中に埋め込まれたガスの促進手段は、当業者に良く知
られたガスの促進手段から選ばれてもよい。ガスの促進
手段の例として、先細・末広装置、例えばベンチュリ型
の装置、エジェクタ、およびノズルが挙げられる。操作
条件により、特に前記促進手段に導入されるガス温度に
よって、これらは、あらゆる爆発のリスクを避けること
を可能にし、かつ酸化性ガスによる前記仕込原料の酸化
の結果生じうる炎の消炎を実施することを可能にする。
粒状成分の充填を含んでいてもよい。前記操作方法は、
２つの反応ガスが共にこれらの促進手段に導入される場
合に、特に有利である。
それに対して、ガスが別々に促進手段に導入される
時、粒状成分でそれらを充填することは一般に有用では
ない。その時、これらの促進手段はそれらの最大限の可
能性で作動してもよい。
本発明において使用されるガスの促進手段は、通常、
分散帯域において、前記促進手段のガスの出口が、前記
分散帯域の最も大きなサイズの値の0.1〜99.9％の、分
散帯域と隣接する帯域からの距離（または帯域の境界
面）に位置するような距離に配置される。
本発明による酸化方法の好ましい実施態様において、
反応帯域の入口におけるガス混合物の温度が、高くとも
せいぜい800℃、好ましくは450〜700℃であるように、
例えば前記促進手段に導入されたガスの流量および／ま
たは圧力を利用して、促進手段の出口においてガスの速
度を連続的に調節する。
酸化しうる仕込原料の酸化方法において、酸化反応
が、酸化しうる仕込原料・酸化性ガス混合物がうまくな
される前、すなわち非常に均質な混合物が得られる前に
は開始されないことが好ましい。従って本発明による方
法において、好ましくは条件は、酸化反応が反応帯域の
前で開始されないようにして選ばれる。この目標は、例
えば十分に低い促進帯域の入口におけるガスの温度を選
んで、および／または促進手段の出口におけるガス混合
物の十分に大きい速度を得ることによって達成されう
る。反応帯域において、好ましくは分散帯域あるいは混
合帯域に隣接する反応帯域の部分において、反応を開始
させることが有利であろう。この始動は、例えば少なく
とも600℃、好ましくは700〜1200℃の温度で、当業者に
既知のあらゆる手段によって、反応帯域の少なくとも一
部の加熱によって実施されてもよい。この加熱は、酸化
しうる仕込原料および酸化性ガスの導入前、および／ま
たはこの導入の開始の時に実施されてもよい。酸化反応
の開始後にこの加熱を続行することは、必要でもない
し、好ましくもない。この反応は、外部熱量の補給なし
に続行されるに十分なほど、発熱的である。
加熱は、例えば酸素含有ガスによる、または本質的に
純粋な酸素による、少なくとも１つの炭化水素（例えば
ヘキサンおよび／またはヘプタン）の酸化によって、バ
ーナーからの熱ガスの注入によって実施されうる。この
炭化水素および酸素は、反応帯域の前記部分に導入され
る。
同様に始動は、当業者に良く知られたその他の手段、
例えば内燃機関用に使用される型のプラグによって生じ
る火花、または例えば２つの電極間に生じたアークによ
って実施されてもよい。
粒状成分、混合帯域および反応帯域は、有利にはセラ
ミック耐火材料製である。これは例えばムライト、コー
ジエライト、窒化珪素例えばSi3N4、アルカリ土類金属
酸化物、遷移金属酸化物および炭化珪素から成る群から
選ばれてもよい。
同様に本発明は、少なくとも１つの酸化性ガスを含む
ガスまたはガス混合物による、気相で酸化しうる仕込原
料の酸化反応器に関する。
反応器は、酸化性ガスおよび酸化しうる仕込原料の供
給手段および反応生成物の排出手段を含む。これはさら
に、その断面の少なくとも一部の上に、前記成分間の自
由空間または通路が、少なくとも１つの方向に沿って、
大きくともせいぜい10-2ｍのサイズを有するようなセラ
ミック材料製の粒状成分の第一充填材を含むセラミック
材料製の分散装置または手段であって、通常前記成分の
サイズが10-5〜3.5×10-3ｍであり、この成分の中に、
酸化しうる仕込原料および酸化性ガスの供給手段に連結
された、少なくとも１つのガスの促進手段が埋め込まれ
ているもの、およびその断面の少なくとも一部の上に、
少なくとも１つの方向に沿って、大きくともせいぜい10
-2ｍのサイズの通路を有する多数の空間であって、これ
らにより反応生成物が前記排出手段の方へ導かれるよう
な空間を、前記手段の少なくとも一部の中に、有利には
前記手段の全体の中に画定するのに適したセラミック材
料製の充填材を含む、セラミック材料製の少なくとも１
つの反応装置または手段を組合わせて含み、分散手段と
反応手段との距離は、大きくともせいぜい10-2ｍであ
る。
各ガスの別々の促進の場合、分散帯域は、これらのガ
スの速度の少なくとも２つの促進手段を含むものとす
る。各々は、単一の供給手段に連結されている。前記促
進手段の少なくとも１つは、酸化しうる仕込原料供給手
段に連結され、前記促進手段の少なくとも１つは、酸化
性ガスの供給手段に連結されている。
反応器の好ましい実施態様によれば、反応器は、その
断面の少なくとも一部の上に、少なくとも１つの方向に
沿って、大きくともせいぜい10-2ｍのサイズの通路を有
する多数の空間を画定する、分散装置と反応装置の間に
位置する、少なくとも１つの混合装置または手段を含
む。一方で分散装置と混合装置との間の距離、および他
方で混合装置と反応装置との間の距離は、大きくともせ
いぜい10-2ｍである。
反応装置の「少なくとも一部において」という表現
は、反応装置と隣接する装置の少なくともすぐ近く、す
なわち分散装置または混合装置のすぐ近くを意味する。
第一実施態様によって、混合装置は互いに対して明ら
かにずらされたメッシュつきの複数の階を含んでいても
よい。
第二実施態様によって、混合装置は好ましくはほぼ垂
直な複数のプレートを有していてもよい。これらのプレ
ートは、各プレートの両側に向い合うように傾斜した複
数の突出部および管路をそれらの各々の両側に有し、前
記プレートは、突出部および管路が交差するように配置
される。
有利には装置間の距離は、大きくともせいぜい５×10
-3ｍ、好ましくは10-4〜２×10-3ｍである。
好ましい第一の実施態様によれば、反応装置の空間
は、セラミック製の充填材によって画定される。これら
はほぼ平行な複数の並置管路を含む、少なくとも１つの
モノリスを含んでいてもよい。有利にはこれらの単一管
路（canaux unitaires）の各々は、25×10-10〜10-4平
方メートル（m2）、好ましくは10-8〜25×10-6m2の断面
積を有する。
この断面はどの形状でもよいが、例えば多角形、円形
または楕円形であるが、好ましくは多角形、例えば三角
形、四角形、長方形または六角形である。
混合装置が、ずらされたメッシュを有する複数階を有
する時、混合装置のメッシュ内に配置されたモノリスの
管路は、好ましくは10-8〜25×10-6m2の断面積を有す
る。同様に、明らかにガスが流れる方向に配置されたプ
レートの場合、プレートが並置されてから測定される管
路の断面積は、消炎距離と矛盾せず（compatible）、従
って25×10-10〜10-4m2、好ましくは10-8〜25×10-6m2
である。この管路の断面はどの形状でもよいが、例えば
多角形、好ましくは四角形または長方形であってもよ
い。
管路は一般に様々に傾斜しており、傾斜度は垂直線に
対して数度〜水平線に対して数度の様々なものであって
もよい。これは好ましくは30〜50°である。
プレートは一般に、混合を改良するために厚みが薄
い。これらは一般に並置されるが、場合によっては交差
された管路の内部のレベルにおいて、それが消炎距離と
矛盾しないような間隔を有していてもよい。
好ましい第二実施態様によって、反応装置の空間は、
粒状成分を含む充填材によって画定される。それのサイ
ズは、混合装置が無い場合は、有利には、分散装置を満
たす粒状成分のサイズより明らかに大きい。
分散装置と反応装置との間に挿入された混合装置があ
る場合、反応装置において使用された粒状成分は、好ま
しくは分散装置を満たす粒状成分のサイズ、および混合
装置における粒状成分またはモノリスの管路のサイズよ
り大きい。
反応帯域の前記粒状成分は、通常10-5〜４×10-3ｍ、
好ましくは1.5×10-5〜2.5×10-3ｍ、最も多くの場合５
×10-5〜1.5〜10-3ｍのサイズを有する。
特に有利な実施態様において、反応器は分散装置、混
合装置および反応装置を含む。前記のような前記混合装
置はさらに、少なくとも一部の上に、（並置プレートに
おいて）モノリスまたは管路の単一管路のサイズより明
らかに小さいサイズの粒状成分の充填を含み、前記反応
装置は、単一管路のサイズより明らかに小さいサイズの
粒状成分で少なくとも一部満たされた少なくとも１つの
モノリスを含む。前記粒状成分は、通常、セラミック材
料製のグリッドによって様々な装置のレベルに保持され
る。
混合装置および／または反応装置内の各単一管路のサ
イズが消炎距離と矛盾しないならば、これらの装置の一
部またはそれらのうちの１つの一部のみしか、粒状成分
で満たさないようにしてもよい。
従って例えば部分的または全体として、反応装置のモ
ノリスしか、または混合装置のモノリスしか、あるいは
これら２つしか、粒状成分で満たさなくともよい。
同様に反応装置の充填材は、別の実施態様によれば、
少なくとも１つの触媒成分および／または少なくとも１
つの触媒を、単独でまたは前記粒状成分と組合わせて含
んでいてもよい。この触媒は、モノリスの壁あるいは粒
状成分によって支持されていてもよい。触媒は、担体、
例えば塩化銅および塩化カリウムが担持された例えばア
ルミナまたはシリカ、場合によっては硫酸カリウム、硫
酸セリウム、硫酸ランタン、またはセリウムまたはラン
タン化合物、ビスマスの燐酸モリブデン酸塩、またはモ
リブデン酸コバルトと組合わされた酸化バナジウムを含
んでいてもよい。同様に触媒は、金属酸化物、例えば酸
化銀および／または酸化銅、および銀で覆われた多孔性
炭化珪素を含んでいてもよい。
前記粒状成分によって、消炎のサイズを、不成功の危
険の無い技術によって達成することが難しく、かつその
結果ほぼ純粋な酸素の存在下に酸化反応を実施すること
が難しいような値にまで減少させることができる。
混合装置は、流れを分割することによってガスの混合
を完全なものにしうる、ずらされた、または偏心したメ
ッシュを有する、通常厚みの薄い例えばＮ枚のディスク
の存在によって、Ｎ階の混合階を含んでいてもよい。
ディスクの数は、通常３〜50、好ましくは６〜20であ
る。ディスクの単一の厚みは、通常10-3〜10-2ｍ、好ま
しくは約５×10-3ｍである。ディスクは、通常ガスの流
れにほぼ垂直な平面に配置されるが、それらは別々な方
向に向けられていてもよい。ディスクは、通常並置され
ているが、場合によってはこのように画定された空間
が、消炎距離と両立しうるままであるような距離を有し
ていてもよい。
いわゆる反応帯域によって、酸化反応の進行、達成さ
れた熱レベルを考慮に入れたその調節、および反応生成
物の排出が可能になる。
分散装置および反応装置における空間の小ささ、混合
装置のメッシュまたは管路の小さい断面積、少なくとも
１つのモノリスを含む場合に反応装置の管路の小さい断
面積によって、および反応器内の種々の装置間の小さい
距離によって、逆混合も爆発も炎の戻りもなく、酸化方
法およびその実施を可能にする反応器が製作される。
反応器を成す様々な装置の長さは、通常10-2〜3mであ
る。一般に反応帯域の長さは、反応器の全長の50〜90％
であり、混合帯域は、分散および混合帯域について使用
しうる長さの例えば50〜70％である。
耐火セラミック材料製の成分全体は、容易に使用しう
るものであり、仕込原料、酸化性ガスおよび反応生成物
に対して中性であり、従って反応器は1200〜1500℃また
はそれ以上にさえ達する壁の温度で作動しうる。
隣接する種々の装置の断面の表面積がほぼ等しい時、
例えばコークスの沈積もなく、優れたメタン転換率、お
よび比較的小さい、反応生成物中の二酸化炭素の割合を
伴って、特に有利な結果が得られる。非常に有利には、
反応器内に導入された種々の充填材は、例えば反応器が
管状である時には円形である、反応器断面の表面全体を
占める。同様に使用されるモノリスが、多角形例えば正
方形または長方形またはあらゆるその他の形態を有する
ことも可能であり、分散装置の断面についても同様であ
る。
反応帯域の入り口において特に均質な混合を得ること
によって、優れた成績を得ることができる。非常に均質
な混合物を得ることを可能にする主な要因は、下記のも
のである： 1.促進手段の出口におけるガスの速度、および 2.分散装置における促進手段の位置。
従って反応器が１つの分散装置および反応装置しか含
まない場合、促進手段の出口において、比較的大きな、
すなわち前記速度範囲に止どまりつつ、高い値を有する
ガスの速度をもって操作を行なうことが好ましい。
同様にこの場合、促進手段は、前記促進手段のガスの
出口が反応装置から比較的大きい距離に位置するように
配置される。前記距離は、例えば分散装置の最も大きな
サイズの値の20〜99.9％、好ましくは40〜99.9％であ
る。
反応器が、分散装置、混合装置および反応装置から成
る、本発明の好ましい実施態様において、前記速度範囲
内に止どまりつつ、促進手段の出口において、比較的適
度の値を有するガス速度をもって操作を行なうことがで
きる。同様に、その際促進手段は、前記促進手段のガス
の出口が、混合装置から比較的小さい距離に位置するよ
うに配置され、前記距離は例えば前記分散装置の最も大
きなサイズの値の0.1〜80％、好ましくは0.1〜50％であ
る。さらにこの場合、ガスの速度および促進手段の位置
によって、混合装置の階の数は、多少なりとも多くとも
よい。例えばこの数は比較的小さくてもよく、速度が比
較的大きい時、例えば約50〜150m×秒-1の時、および／
または前記促進手段のガスの出口が混合装置から比較的
遠い時、例えば分散装置の最も大きなサイズの値の30〜
50％に相当する距離の時、例えば３〜15である。
有利な実施態様によれば、反応器は、ガス混合物が到
着する側の、反応装置の末端部のすぐ近くに位置する、
少なくとも１つの温度の測定および調節手段を含む。前
記手段は、ガスすなわち酸化しうる仕込原料および酸化
性ガスの導入または供給手段と共同作用して、促進手段
の出口においてガス速度を調節するように、かつ反応装
置の入口の温度を、予め決められた値以下に維持するよ
うにする。
反応器はまた有利には、反応装置内において、好まし
くはガス混合物が到着する側の反応装置の末端部の近く
であって、温度の測定手段の下流に位置する反応の開始
手段を含んでいてもよい。前記反応開始手段は、前記の
ような反応開始の実施を可能にする手段の１つから選ば
れる。これらの開始手段は、例えば反応装置の少なくと
も一部の加熱手段である。
本発明の枠内で使用可能な酸化しうる仕込原料は、例
えば飽和脂肪族炭化水素、例えばメタンおよび蒸気リフ
ォーミング方法の流出物、オルトキシレン、ナフタレ
ン、ベンエン、メタノール、メタン・トルエン混合物お
よびエチレン・塩酸混合物を含む。
本発明は、以下に添付図面によってなされる、例とし
て挙げられているものであって全く限定的なものではな
いいくつかの実施態様の記載によって、よりよく理解さ
れる。
第1Aおよび1B図は、縦断面図による本発明の方法の２
つの実施態様を図式的に示す。
第2Aおよび2B図は、本発明による方法の２つの好まし
い実施態様を図式的に示す。
第3A、3B、3Cおよび3D図は、３つの異なる実施態様に
よる混合装置のディスクの、上からの概略図を示す。
第3E図は、分散装置および混合装置におけるガスの進
行を示す。
第４図は、混合装置において使用されたプレートを示
す。
第５図は、反応装置のモノリスの概略図を示す。
第1Aおよび1B図において、１つの実施態様によれば、
分散帯域（２）内の前記のような粒状成分の第一充填材
と、粒状成分を保持するグリッド（20）と、円筒形では
あって互いにおよび反応器の軸に対してほぼ平行な管路
（９）とを備えた、例えば正方形の使用断面を有するム
ライト製のモノリスを含む、垂直、円筒形、または細長
い形状の酸化反応器（１）を示した。前記モノリスは、
反応帯域（４）を形成する（第1Aおよび５図）。第1B図
において、反応帯域（４）は、球（19）から成る粒子成
分の第二充填材を含む。第1A図に示された実施態様にお
いて、反応帯域を示すムライト製のモノリス（第５図）
は、円筒形であるが、使用断面が分散帯域（２）の粒状
成分の第一充填材のものと似ている。これは、互いにお
よび反応器の軸に対してほぼ平行な複数の並置管路
（９）を含む。例えば正方形の各管路（９）の個々の断
面積は、約１×10-6m2であり、それらの長さは例えば約
0.5mである。
これらの管路（９）は、一方で反応生成物を排出管
（22）まで導くためのものであり、他方でそれらの小さ
さにより、および壁の作用によって、消炎を確保するた
めのものである。これによって反応は爆発もなく実施さ
れうる。
第1B図に示された実施態様において、反応帯域（４）
は、粒状成分の前記第二充填材、例えば消炎距離に従っ
て選ばれるサイズを有し、かつグリッド（20）または触
媒によって保持される球（19）を含む。この実施態様
は、特に、化学量論の近くの条件で、加圧下に酸化反応
を実施する時、および／または非常に酸素に富むガスを
用いて操作を行なう時、特に好ましい。こには消炎距離
が非常に小さいことが必要である。これは第1A図による
実施態様の場合に、技術面で実施が難しい。
第1A図による実施例において、例えば約600〜800℃の
温度で予め加熱された酸化しうる仕込原料は、第一充填
材中に埋め込まれた促進手段（7b）に、管路（６）を経
て到着する。例えば約50〜250℃温度で予備加熱された
酸化性ガスは、この同じ充填材中に埋め込まれたもう１
つの促進手段（7a）に、管路（５）を経て到着する。こ
れらの手段（7a）および（7b）は、反応器の軸に対して
ほぼ対称的に配置される。
促進手段（7a）および（7b）のガスの出口は、分散帯
域の全長の約50％に等しい反応帯域の最も近い端部から
の距離に位置する。
第1B図によって、酸化しうる仕込原料および酸化性ガ
スが、各々管路（６）および（５）によって各促進手段
（7a）および（7b）に共に供給されるような、本発明の
もう１つの実施態様を示した。
酸化反応は、管路（５）および（６）によるガスの導
入の開始前および／またはその導入の間、反応帯域の予
備加熱により、導管（14）による酸素の導入および導管
（13）によるヘプタンの導入によって開始され、反応帯
域の上部を、反応の開始を可能にさせる温度例えば約60
0〜700℃にするようにする。分散帯域および反応帯域の
境界面に、温度の測定手段（21）を配置する。この手段
は、管路（23a）および（23b）によって供給手段すなわ
ち管路（５）および（６）へ連結された、酸化しうる仕
込原料および酸化性ガスの供給流量調節手段（23）と、
管路（21a）とによって共同作用し、それらの測定する
温度が、反応器の作動時間の間ずっと600〜800℃に保た
れるようにする。
反応器は、例えばその全長にわたって、ムライト製の
スリーブ（10）、耐火コンクリート製のスリーブ（12）
および鋼製の外部壁（11）を含む。この全体により、高
圧下、非常に高温で反応を実施することができる。
第2Aおよび2B図は、本発明の好ましい実施態様であっ
て、酸化反応器（１）が、厚みの薄いかつずらされたメ
ッシュを有する円筒形の複数のディスク（8a）（8b）
（8c）から成る、例えばムライト製の混合装置（３）を
含む（第3A、3B図）。
反応器を形成するその他の素子は、第1Aおよび1B図の
記載と関連して記載され、かつ同じ参照番号を有する素
子と同じである。第2B図において、混合装置および反応
帯域は、粒状成分例えば球（19）の充填を含む。同様
に、第一粒状成分充填材を含む分散装置（２）、粒状成
分の充填を含まない混合装置（３）および第二粒状成分
充填材を含む反応帯域（４）を含む反応器を製作するこ
とも可能である。
混合装置（３）の各ディスク（8a）（8b）（8c）のレ
ベルで、モノリスの各メッシュまたは単一管路の断面
は、粒状成分による充填が無い場合、消炎距離に大きく
ともせいぜい等しいサイズに対応するようなものであ
る。
種々の装置間の距離は、大きくともせいぜい10-2ｍ、
好ましくは10-4〜２×10-3ｍである。
有利には、種々の帯域の向い合った表面積はほぼ等し
い。これらの表面積は、ガスの流れまたは１つまたは複
数のモノリスの管路の方向に垂直な面によって決定され
る。好ましくはこれらは、その軸に垂直な平面による反
応器の有効断面とほぼ同じである。従って反応器の全有
効表面積は、能力一杯に使用される。
第3A、3B、3Cおよび3D図は、混合装置（３）の種々の
実施方法を示す。これは、好ましくは反応器の直径と等
しい直径および厚み10-3〜10-2ｍを有する複数の円筒形
ディスク（8a）（8b）（8c）を含む。各ディスク（8a）
（8b）（8c）には、管路網（モノリス）が備えられてい
る。これは上に定義されたような断面積を有し、そのサ
イズのうちの少なくとも１つが、大きくともせいぜい消
炎距離に等しいような正方形の表面積に対応する。
各ディスク網（第3Aおよび3B図）は、平面の２つの直
交方向ｘおよびｙに沿って、ａを正方形の１辺とすれ
ば、好ましくはa/2だけずれている。
ディスクは積重ねられ、例えばこのために備えられた
刻み目（15）の中にある、図面には示されていない留め
棒によってその位置に維持される。このようにして、ガ
スの混合を完全に行ない、かつ混合装置の出口で非常に
均質な混合が得られるような、第3E図に示されたガスの
進行が得られる。
第3C図によって示されたもう１つの実施態様によれ
ば、例えば正方形の断面を有する管路を含むモノリスに
よって形成されたディスク（8a）（8b）は、ディスクの
１つが、別のディスクのメッシュまたは管路の対角線に
沿った方向に向けられた、そのメッシュまたは管路を有
するように交互に配置されてもよい。以下同様である。
有利には例えば、１つのディスクについてはメッシュ
サイズ「ａ」を用いて、かつ45°に配置された別のディ
スクについてはメッシュサイズ を用いて、45°で交互にディスクの積重ねを実施しても
よい。
第3D図による管路はまた丸くともよく、ディスクの管
路は、例えば平面の唯一の軸に沿って、またはその軸の
２つに沿ってずらされていてもよい（第3D図）。
第４図は、混合装置の別の実施例を示す。これは通
常、ガスの流れる軸にほぼ沿って、有利にはほぼ垂直
に、および反応帯域がモノリスを含む場合には、管路
（９）の軸におよびほぼ平行に配置された複数のプレー
ト（16）を示す。
例えば（２×10-1）×（５×10-2）×（３×10-3）ｍ
のサイズの各プレートには、両側に幅約10-3ｍ、深さ10
-3ｍの溝部（18）が形成されている。
このように画定された突出部（17）は、ほぼ同じサイ
ズを有する。溝部（18）は、その表面の１つの上で、反
応器の軸またはガスの流れに対して約45°だけ傾斜して
おり、もう１つの表面ではほぼ同じ角度であるが反対の
方向に傾斜している。溝部は、２つの隣接するプレート
の接触表面が交差した溝部を有するように、並置されて
いてもよい。これは、流体の混合を効果的に促進する。
しかしながら第４図に示された実施例においては、管
路（18）の交差をよりよく示すために２つのプレートが
離されている。
混合装置を出ると酸化反応が開始され、反応帯域に沿
って続行される。
［発明の効果］ これらの配置および使用された材料のために、例えば
1300℃程度の非常に高い温度で、都合の悪いカーボンブ
ラックの沈積を伴なわず、かつ反応器内の滞留時間が例
えば１秒を越えず、反応の際に発生する熱から反応器を
守りながら、酸化反応を実施することができる。
さらに本発明による様々な配置によって、比較的低い
温度、例えば酸化性ガスと酸化しうる仕込原料との接触
が、例えば欧州特許出願EP−Ａ−231706による方法の場
合のようにある時間後にしか生じない場合よりも低い温
度で、酸化性ガスを使用することができる。
酸化しうる仕込原料と酸化性ガスとの熱交換は、実際
に欧州特許出願EP−Ａ−231706の方法においてよりも、
本発明による方法においての方が効果的であり、これに
よって、酸化性ガスの低温を得ながら所望の値を有する
ガス混合物の温度を得ることができる。これは、高温で
の腐蝕効果が、解決の難しいいくつかの問題を提起する
ような、ほぼ純粋な酸素の使用の場合に特に非常に有利
である。
［実施例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定す
るものではない。
実施例１および２ 下記のものを含む管状形の垂直反応器（１）を製作す
る。すなわち： ・平均直径25×10-5ｍの炭化珪素球の第一充填材から
成る分散帯域（２）。これは25×10-5ｍのこれらの球の
壁間の通路を画定する。この充填材全体は、高さ18×10
-2ｍ、円形断面４×10-2ｍを有する。
この充填材の内部に、かつ反応器の軸にほぼ垂直な平
面内に、促進手段としての５つの先細・末広装置を配置
する。４つの促進手段（7b）は、反応器の軸とほぼ同じ
対称軸の正方形の頂点に分配されており、管路（６）に
よって酸化しうる仕込原料を受入れるのに適合してい
る。一方正方形の中心にある５番目の促進手段（7a）
は、管路（５）によって酸素供給を受け、従ってこれら
の装置のガスの出口は、混合装置（３）から３×10-2ｍ
の位置にある。
球は、ムライト製グリッドによって保持されている。
・混合装置（３）。この断面は、64×10-8m2の表面積を
有する単一メッシュの断面積の、厚み５×10-3ｍのムラ
イト製モノリスから成る、充填材（２）の表面積と同じ
表面積を有する。これらのモノリスの第一のものは、第
一充填材の球を保持するグリッドに押付けられている。
前記のように、反応帯域（４）を形成するモノリスの管
路の２つの壁の交差に対応する中心を有する、全長3.5
×10-2ｍの７つのモノリス、および反応帯域のモノリス
の管路の中心に対応する中心を有する、同じ全長を有す
る７つのモノリスが交互に置かれている。モノリスは、
平均直径25×10-5ｍの炭化珪素球で満たされている。
球は、ムライト製グリッドによって保持されている。
・反応帯域（４）を形成するムライト製モノリス。それ
の各管路の断面は、64×10-8m2の表面積、長さ45×10-2
ｍであり、その断面は、混合装置（３）と同じ表面積を
有する。このモノリスは混合装置と接触している。
分散帯域（２）、混合装置（３）および反応帯域
（４）の全体は、長さ0.7mのムライト製のスリーブによ
って保持されている。
酸化しうる仕込原料は、促進手段（7b）内に、757℃
で導入される。そのモル分布は下記のとおりである。
メタン 25.55 水素 42.74 二酸化炭素 8.18 一酸化炭素 6.09 水 46.76 ほぼ純粋な酸素は、メタン１モルあたり酸素0.52モル
の割合で、促進手段（7a）によって150℃で導入され
る。
実施例１（比較例） 管路（５）および（６）によって、先細・末広状の促
進手段のそれらの出口の圧力が4MPaになり、かつそれら
の温度が約680℃であるような流量で、ガスを導入す
る。
酸化しうる仕込原料および酸素の流量の合計は、0.88
7×10-3m3×秒-1である。促進手段の出口で測定された
ガスの速度は、5m×秒-1である。
反応器の出口において、温度は972.5℃である。反応
生成物は、下記表１に示されたモル組成を有する。
実施例２ 実施例１を繰返すが、先細・末広状の促進手段の出口
の圧力を4MPaに固定し、流量の合計を4.435m3×秒-1に
固定する。促進手段の出口で測定されたガスの速度は、
25m×秒-1である。反応器の出口において、温度は971.7
℃である。反応生成物は、下記表１に示されたモル組成
を有する。
実施例３ 下記のものを含む管状形の垂直反応器（１）を製作す
る。
・実施例１および２に定義されたものの特徴を有する球
の長さ25×10-2ｍの第一充填材から成る分散帯域
（２）。充填材の内部に、実施例１および２に記載され
た形状に従って、５つの先細・末広状の促進手段を配置
する。これらの手段のガスの出口は、反応が実施される
反応帯域（４）のモノリスと隣接する充填材の端部から
12×10-2ｍの距離に位置する。球は、ムライト製グリル
によって保持される。
・長さ45×10-2ｍであり、分散帯域（２）の充填材と同
じ表面積を有する、実施例１および２の反応帯域（４）
のものと同様なムライト製モノリス。このモノリスはグ
リッドと接触している。
反応器全体は、長さ70×10-2ｍのムライト製のスリー
ブによって保持されている。
仕込原料および酸化性ガスは、実施例１に従って導入
されたものと同じであり、それらは下記条件下に導入さ
れる。すなわち： ・促進手段としての先細・末広装置の出口において、圧
力4MPa; ・流量合計17.74m3×秒-1； ・前記装置の出口において測定されたガス速度100m×秒
-1； ・反応器の出口におけるガスの温度:971.5℃。
反応生成物は、下記表１の実施例３のところに挙げら
れたモル組成を有する。
【図面の簡単な説明】
第1A図および第1B図は、本発明の方法の２つの実施態様
を図式的に示す縦断面図である。 第2A図および第2B図は、本発明による方法の２つの好ま
しい実施態様を図式的に示す縦断面図である。 第3A図、第3B図、第3C図および第3D図は、３つの異なる
実施態様による混合装置のディスクの上からの概略的平
面図を示す。 第3E図は、分散帯域および混合装置におけるガスの進行
を示す縦断面図である。 第４図は、混合装置において使用されたプレートを示す
斜視図である。 第５図は、反応帯域のモノリスの概略的斜視図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ブルタン フランス国エキュリ（69130）・アレ・ シモン・サン・ジャン 28番地 (72)発明者 ジェローム・ウェイル フランス国リヨン（69005）・ルート・ デ・トゥレル 16番地 (56)参考文献 特開 昭49−3011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−240941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 8/00 - 8/06 C07C 29/152 B01J 19/00 - 19/32

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つの酸化性ガスを含むガスま
    たはガス混合物による、気相で酸化しうる仕込原料の酸
    化方法において、下記工程： （ａ）セラミック材料製の粒状成分で完全に満たされた
    分散帯域に、酸化しうる仕込原料および酸化性ガスを導
    入し、該粒状成分は、粒状成分間の自由空間または通路
    空間が、少なくとも１つの方向に沿って、前記酸化性ガ
    スによる前記仕込原料の酸化の結果生じうる炎の消炎距
    離に大きくともせいぜい等しいサイズを有する程度のサ
    イズを有するものであり、前記仕込原料および前記ガス
    が、前記粒状成分中に埋め込まれた少なくとも１つのガ
    ス促進手段によって前記分散帯域に導入されて、促進装
    置の出口において少なくとも10m×秒-1のガス速度が得
    られるように成され、 （ｂ）少なくとも１つの方向に沿って、前記消炎距離に
    大きくともせいぜい等しいサイズを有するような通路を
    有する多数の空間を含むセラミック材料製の反応帯域に
    おいて、工程（ａ）から出たガス混合物を反応させ、帯
    域間の距離は、前記消炎距離に大きくともせいぜい等し
    い、 から成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】反応帯域における通路のサイズが、分散帯
    域における通路のサイズよりも大きい、請求項１による
    方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）から出たガス混合物を、少なく
    とも１つの方向に沿って、前記消炎距離に大きくともせ
    いぜい等しいサイズを有するような通路を有する多数の
    空間を画定するセラミック材料製の混合帯域に送り、つ
    いでこの混合帯域から出たガス混合物を反応帯域に送
    り、一方で分散帯域と混合帯域との間の帯域間の距離、
    他方で混合帯域と反応帯域との帯域間の距離が、大きく
    ともせいぜい前記消炎距離に等しい、請求項１または２
    による方法。
  4. 【請求項４】反応帯域における通路のサイズが、一方で
    混合帯域および分散帯域における通路のサイズより大き
    く、他方で分散帯域と混合帯域との間の距離より大き
    い、請求項３による方法。
  5. 【請求項５】前記分散帯域が、10-5〜3.5×10-3ｍを有
    するセラミック材料製の粒状成分で完全に満たされてい
    る、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】前記促進手段のガスの出口が、前記分散帯
    域の最も大きなサイズの値の0.1〜99.9％の、分散帯域
    に隣接する帯域からの距離に位置する、請求項１〜５の
    うちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】前記促進手段の出口におけるガスの速度
    を、反応帯域の入口におけるガス混合物の温度が、高く
    ともせいぜい800℃になるように、連続的に調節する、
    請求項１〜６のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】酸化反応が、分散帯域または混合帯域に隣
    接する反応帯域の少なくとも一部の、700℃〜1200℃の
    温度での加熱によって開始される、請求項１〜６のうち
    の１つによる方法。
  9. 【請求項９】酸化性ガスの供給手段（５）と、酸化しう
    る仕込原料の供給手段（６）と、反応生成物の排出手段
    （22）と、前記反応器の断面の少なくとも一部におい
    て、前記排出手段に連結されたセラミック材料製の少な
    くとも１つの反応手段（４）とを有し、かつ少なくとも
    １つの方向に沿って、大きくともせいぜい10-2ｍのサイ
    ズを有するような通路（９）を有する多数の空間を、前
    記手段の少なくとも一部において画定するのに適したセ
    ラミック材料製の充填材を有する、請求項１による方法
    の実施のための酸化反応器であって、前記反応器は、そ
    の断面の少なくとも一部分において、 前記成分間の自由通路が、少なくとも１つの方向に沿っ
    て、大きくともせいぜい10-2ｍのサイズを有するような
    大きさのセラミック材料製の粒状成分の第一充填材を有
    する、セラミック材料製の分散手段（２）を有し、前記
    成分が、10-5〜3.5×10-3ｍのサイズを有し、これらの
    成分に、 ・酸化性ガスの供給手段（５）および酸化しうる仕込原
    料の供給手段（６）に連結された、少なくとも１つの促
    進手段（7a）が埋め込まれているか、あるいは ・少なくとも２つの促進手段（7a）および（7b）が埋め
    込まれており、各々が唯一の供給手段に連結され、前記
    促進手段の少なくとも１つ（7b）が、酸化しうる仕込原
    料の供給手段（６）に連結され、前記促進手段（7a）の
    少なくとも１つが酸化性ガス供給手段（５）に連結さ
    れ、前記分散手段（２）と前記反応手段（４）との距離
    が、大きくともせいぜい10-2ｍである、 ことを特徴とする反応器。
  10. 【請求項１０】明らかにずらされたメッシュ（maille
    s）を有する複数階（8a）（8b）（8c）を有する、分散
    手段と反応手段との間に位置するセラミック製の少なく
    とも１つの混合手段（３）を含み、これらのメッシュの
    各々が、前記混合手段（３）の全長にわたって、少なく
    とも１つの方向に沿って、大きくともせいぜい10-2ｍの
    サイズの通路を有する多数の空間を画定し、一方で分散
    手段と混合手段との距離、および他方で混合手段と反応
    手段との距離が大きくともせいぜい10-2ｍであることを
    特徴とする、請求項９による反応器。
  11. 【請求項１１】各プレートの両側に向かいあって傾斜し
    た、複数の突出部（17）および溝部（18）を、複数のプ
    レートの各々の両側に含む、ほぼ垂直な複数のプレート
    （16）を含む、分散手段と反応手段との間に位置するセ
    ラミック製の混合手段（３）を含み、前記プレートは、
    突出部（17）および溝部（18）が交差するように配置さ
    れ、前記プレートによって画定される多数の空間が、少
    なくとも１つの方向に沿って、大きくともせいぜい10-2
    ｍを有するサイズの通路を有し、一方で分散手段と混合
    手段との間の距離、および他方で混合手段と反応手段と
    の間の距離が大きくともせいぜい10-2ｍであることを特
    徴とする、請求項９による反応器。
  12. 【請求項１２】反応手段（４）の充填材が、並置された
    複数の管路を含む、セラミック製の少なくとも１つのモ
    ノリス（monolithe）を含むことを特徴とする、請求項
    ９〜11のうちの１つによる反応器。
  13. 【請求項１３】モノリスが、少なくとも一部、セラミッ
    ク製の粒状成分で満たされていることを特徴とする、請
    求項12による反応器。
  14. 【請求項１４】反応手段（４）の充填材が、10-5〜４×
    10-3ｍのサイズを有するセラミック製の粒状成分を含
    み、前記反応手段における前記粒状成分のサイズが、前
    記分散手段（２）を満たす粒状成分のサイズよりも大き
    いことを特徴とする、請求項９〜11のうちの１つによる
    反応器。
  15. 【請求項１５】前記反応手段の充填材が、前記手段の少
    なくとも一部において、少なくとも１つの触媒を含むこ
    とを特徴とする、請求項９〜14のうちの１つによる反応
    器。
  16. 【請求項１６】ガス混合物が到着する側の反応手段の端
    部のすぐそばに位置する温度測定手段（21）、および前
    記供給手段（５）（６）に連結された流量調節手段（2
    3）を含み、前記測定手段は、促進手段の出口において
    ガス速度を調節するように、かつ反応手段の入口におい
    て、温度を予め決定された値以下に維持するように、ガ
    ス供給流量の調節手段と共同作用することを特徴とす
    る、請求項９〜15のうちの１つによる反応器。
  17. 【請求項１７】反応手段の少なくとも一部の加熱手段を
    含むことを特徴とする、請求項９〜16のうちの１つによ
    る反応器。
  18. 【請求項１８】特に酸化炭素および水素からの、メタノ
    ールおよび高級同族アルコールの合成のための請求項９
    〜17のうちの１つによる反応器を使用する方法。
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