JP2001524919A - 合成ガス製造用高速噴射方法および装置 - Google Patents

合成ガス製造用高速噴射方法および装置

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フランク ヘルシュコーウィッツ
ハリー ダブリュー． デックマン
ロバート ピー． レイノルズ
コンスタンチン ゴナタス
ジョン ダブリュー． フルトン
レオナルド シェーンマン
ジャックソン イトー
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エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 メタンなどの軽質炭化水素ガスを部分酸化させて、こうしたガスを有用な合成ガスに転化し、回収および／または後続の炭化水素合成を行う新規なインジェクタ／反応器装置および効率的な方法。メタンなどの軽質炭化水素ガスおよび酸素または酸素含有ガス源は、予熱および加圧され、インジェクタを介して高速度で噴射されて、反応器の部分酸化領域に向かって開いているとともに、前記インジェクタの前面上に均一に離間配置された複数の混合ノズル部において所望の関連割合で互いとの混合物になり、前記インジェクタを介して圧力が降下した気体状プレミックスを生成する。該気体状プレミックスは、５ミリ秒未満の時間内に、好ましくは毎秒約25〜1000フィートの速度で部分酸化領域内に噴射され、その結果、前記気体状プレミックスは、該部分酸化領域内で反応し、部分酸化反応により生じたCO2、H2Oおよび熱の量が減少し、有用な合成ガスを生成、冷却および回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガス製造用高速噴射方法および装置 発明の背景発明の分野 本発明は、メタンまたは天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを酸化させて合成ガ スを製造する方法および装置に関する。一酸化炭素および水素の混合物を含むこ うした合成ガスは、フィッシャー-トロプシュ法を応用するなどの方法で各種の その他貴重な化合物を生成する際に役立つ。軽質炭化水素ガスの気相部分酸化(G POX)により製造されるもう１つの貴重な合成ガスは、多成分合成ガス(MCS)と呼 ばれ、一酸化炭素および水素のほかにオレフィン(CnH2n)、アセチレンなどのア ルキン(CnH2n-2)、および本質的に有用な不飽和ジエン化合物を含む。 1000°Fのメタンガスの燃焼化学量論はきわめて発熱性であり、以下の反応に よりCO2およびH2Oを生成する。 CH4＋2O2→CO2＋H2O （-190.3kcal/g mol CH4） 生成されるガスは、貴重な化合物の生成に有用ではなく、発生する高温は、生 成ガスから貴重な生成物を生成する際に必要な反応体および触媒に関する問題を 提起する。 メタンおよびその他の軽質炭化水素ガスの部分酸化、メタンおよびその他の軽 質炭化水素ガスの蒸気もしくはCO2改質、またはこれらの ２種類の化学作用のいくつかの組合せにより、合成ガスとして周知されている有 用なガスを製造する方法は公知である。メタンの部分酸化反応は、発熱反応が比 較的低く、発熱反応は、メタンおよび酸素の相対的割合並びに反応条件に応じて 、以下の化学量論に従って進行することが可能である。 ２CH4＋2O2＝２CO＋2H2＋2H2O （-64kcal/g mol CH4） ２CH4＋1.5O2＝２CO＋3H2＋1H2O （-34.9kcal/g mol CH4） または ２CH4＋1O2=２CO＋４H2＋0H2O （-5.7kcal/g mol CH4） 部分酸化反応が最後の反応により進行することを可能にすると、最も貴重なガ スを生成し、発生する熱を最小限にして装置および触媒床を保護し、蒸気の生成 を減少させて水素および一酸化炭素の収量を増加し、蒸気改質反応を可能にして 蒸気および水素を有用な合成ガス成分に転化する上で最も望ましい。 従来の合成ガス生成方法としては、気相部分酸化法(GPOX)、自熱改質法(ATR) 、流動床合成ガス生成法(FBSG)、触媒部分酸化法(CPO)および各種の蒸気改質法 がある。これらの方法は各々、互いに比べて利点および欠点を有する。 GPOX法は、米国特許第5,292,246号、英国特許出願第GB2,202,321号および欧州 特許出願第0 312,133号に例として記載されており、触媒表面ではなく気相にお いて、気体、液体または固体形態の供給炭化水素を酸化させる方法である。個々 の成分は、バーナー部で導入され て拡散炎内で会合し、過剰酸化および過度の発熱を生じる。このガスを予熱およ び加圧すると、反応時間を短縮することができる。 軽質炭化水素および酸素の気相部分酸化(GPOX)によるオレフィンおよびアセチ レンなどの多成分合成ガス(MCS)を製造する方法は、公知の技術であり、BASF(た とえば米国特許第3,542,894号参照)、Montecatini(英国特許第932,429号)などに より開発された。この反応器の一般的な特徴は、軽質炭化水素および酸素を先ず 大型混合室内で混合してから、混合物をバーナー面内の多くの通路を介して燃焼 室に流すことである。滞留時間を最小限にするため、液体急冷システムを備える 短い反応器を使用すると、ミリ秒単位の短い滞留時間で、結果として得られる生 成物として多成分合成ガスが生じる。MCS反応器が共有する欠点は、問題のある 予備混合領域であり、この領域では、高温の炭化水素／酸素混合物が場合によっ ては過早点火して、処理装置に重大な害を及ぼす。多成分合成ガス(MCS)は、2〜 5個の炭素原子を有する一酸化炭素および水素並びにオレフィン(一般式はCnH2n 、C＝Cの官能基を有する)と、2〜5個の炭素原子を有するアルキン(一般式はCnH2 n-2 、C≡Cの感応基を有する)とを含む気体混合物として定義される。MCS混合物 は、その他の不飽和炭化水素、たとえば、3〜5個の原子を有する累積および共役 ジエン(一般式はCnH2n-2、C＝C＝CおよびC＝C-C＝Cの官能基を各々有する)、エ ニン(一般式はCnH2n-4、C＝C-C≡Cの官能基を有する)、および4〜5個の炭素原子 を有するジイン(一般式はCnH2n-6、C≡C‐C≡Cの官能基を有する)などを任意に 含むことができる。 一般に合成ガス、特にMCS混合物は、窒素、二酸化炭素などの不 活性成分、アルカンおよび芳香族炭化水素などの官能基不活性炭化水素、並びに 水蒸気をさらに含む。これらは、HCN、NH3、H2S、有機硫化物などの化学種を含 む極微量の硫黄および窒素をさらに含んでも良い。こうした混合物は、部分酸化 領域で生成されると、タールおよびすすを含む少量の比較的重い炭化水素をさら に含む場合がある。 ATR法およびFBSG法は、気相部分酸化および蒸気改質化学作用の組合せを利用 する。 たとえば米国特許第5,492,649号およびカナダ特許出願第2,153,304号に記載さ れているATR法では、炭化水素供給材料および酸素供給材料並びに任意に蒸気を 加熱して、気相酸化領域に吐出する１個の大型同軸バーナーまたはインジェクタ の出口で混合する。気体は、部分酸化燃焼領域内の気相で反応し、大きい触媒小 球またはモノリシックな塊などのような蒸気改質触媒の大型床内に流入して蒸気 改質が完了する。全体的な炭化水素転化は、内部燃焼により促進される１個の反 応器内で完了する。バーナーは、供給流を乱流拡散炎内で混合するので、重要な 要素である。反応生成物は、バーナーの拡散炎内に生じる過剰酸化により、燃焼 領域から高温の好ましくは大きい触媒小球の固定床触媒領域に導入され、酸素お よび炭化水素は、このバーナー部で会合する。拡散炎は、酸素富裕および炭化水 素富裕領域を含む。その結果、酸素富裕領域内に完全燃焼および実質的により高 温が生じ、炭化水素富裕領域内に炭化水素分解およびすすの形成が生じる。 ATR法では、気体は、触媒に達する前に反応することを意図される、つまり酸 化作用は、気相内で生じ、蒸気改質作用のみが触媒床で生じる。実際、拡散炎が 多量の過剰酸化で開始して多量の熱を伴うので、 長い滞留時間が必要である。したがって、比較的遅い吸熱気相蒸気改質反応の場 合、気体を十分に冷却して触媒床に導入し、触媒に対する熱による損傷を防ぐた めの時間が必要である。 たとえば米国特許第4,877,550号、第5,143,647号および第5,160,456号に例と して記載されているFBSG法では、メタンなどのような炭化水素ガス、および酸素 または酸素供給気体は、別個に触媒流動床内に導入され、その内部で混合される 。気体を複数の位置に導入すると、反応器の流動床入口に気体をより均一に分配 することができるが、気体は、流動床内で混合するという事実により、過剰酸化 の高温スポットが生じ、酸素濃縮による触媒の焼結または凝集が高くなり、酸素 噴射位置に最も近い領域の完全燃焼化学量論に近くなる。FBSGおよび自熱改質(A TR)法に使用される気相の部分酸化および蒸気改質作用は、類似の供給材料を使 用する場合、きわめて類似する材料平衡を有する。しかし、ATRは、そのインジ ェクタ構造の融通性によってサイズが制限され、より融通性のあるFBSGは、流動 固体および塵の清掃のコスト並びに凝集触媒および／または浸蝕触媒を交換する 費用の点で経済的に欠点がある。塵は、床内の触媒の摩耗による触媒微粉を含み 、これらの微粉を合成ガスから除去するのは高く付く。これらの２つの方法は、 その化学作用は正しいが、重大な欠点を有する。どちらの方法も、非常に大型の 反応器を必要とする。FBSGの場合、流動固体の管理に多額の費用がかかる。自熱 改質の場合、大型かつ問題のあるメタン／酸素供給ノズルがある。 CPO(触媒部分酸化)は、気相部分酸化反応を完全になくそうというものであり 、その代わりにすべての部分酸化反応を高活性触媒(通常は Rh)上で行って、気相反応または燃焼化学量論が生じる機会がないような高速度 または短い滞留時間で触媒作用により炭化水素を転化する。CPO触媒に対する気 体の供給は、触媒を損傷する気相反応を防ぎ、触媒の活性度を低下させて不完全 な燃焼反応を促進するため、十分に予備混合することが重要である。また、現在 公知のCPO触媒は、気相POXより選択的ではあるが、CPOに使用される高空間速度 で過剰酸化供給材料を改質することを可能にするような高レベルの蒸気改質活性 度を示していない。したがって、CPOの場合、非選択的気相酸化を防止すること が特に重要であるから、気相の化学作用を開始するのがより遅い予備混合供給材 料を供給することが特に重要である。また、予備混合供給材料は、短い接触時間 で予備混合ガスの触媒反応を可能にするため、高温および高速度で供給すること が特に重要である。しかし、加熱したメタンおよび酸素を予備混合することは、 危険であり、これらの気体間の気相反応を防ぐことは難しく、こうした気相反応 は、好ましくない燃焼化学量論で進行して、蒸気および二酸化炭素を生成する。 触媒部分酸化(CPO)の場合、特定の金属は、所望の酸化作用を非常に短い接触 時間で触媒作用することができるが、メタンおよび酸素ガスを高温、高圧および 高速度で予備混合して、触媒作用が縮小規模の反応器内で短い接触時間で進行し 、触媒領域全体で正しい化学量論で化学作用が発生するようにする必要がある。 触媒含浸モノリスを使用すると、約0.05秒未満の滞留時間で所望の化学作用を触 媒作用することができる。従来のATR反応器、FBSC反応器およびGPOX反応器と比 べると、これは、滞留時間が100倍より以上短縮し、したがって 滞留量が100倍より以上減少することを表す。しかし、こうした反応器は、CH4ま たはその他の炭化水素およびO2を高温、高圧および高速度で予備混合する手段が なければ、安全に、かつ所望の部分酸化領域内に存在しないか、あるいは触媒に 接触していない気相の反応を防ぎつつ使用することはできない。つまり、触媒部 分酸化法は、上記の問題が防止される場合、きわめて高度な空間速度の処理量の 点で、反応器の意外な生産性を提供する可能性を有する。 商業規模の触媒部分酸化(CPO)法を首尾良く稼働するには、約1：2つまり0.5の 好適な比率の酸素ガスおよびメタン混合物を高圧下で予熱して、時間当たり高度 の空間速度で炭化水素を高度に転化する必要があることは公知である。こうした 方法の開示に関して、Jacobs等の米国特許第5,510,056号(Shell)を参照する。 こうした公知の方法による問題は、合成ガスの製造に重要な圧力、つまり10気 圧以上で予備生成および予熱した酸素およびメタンの混合物が、共反応性かつ爆 発性であり、気体段階の反応つまり反応領域に導入する前の自己発火によって、 高度に発熱性の燃焼化学量論が生じ、触媒の焼結が生じることである。 きわめて効率的な触媒部分酸化(CPO)法は、500,000hr-1以下の空間速度で高温 、高圧メタンおよび酸素ガス並びに蒸気を予備生成した混合物を使用し、ガスを マルチディスク触媒スタックから吐出する前に内部で混合する複数の混合管を有 する混合および分配手段を用いて行うことが提案されてきた。Davy McKee Corp. に譲渡された欧州特許出願第303,438号を参照すると、高温高圧部分酸化法、並 びにメタン、酸化炭素、水素および蒸気を含む気体状反応生成物を改質反応が存 在 しない状態で製造する混合／分配触媒床装置が記載されている。予熱されたメタ ンおよび酸素ガスは、小さいオリフィスを介して混合管内で結合され、ガス混合 物を製造するのに十分な距離だけオリフィスの下流で混合管から吐出されて、入 口においてガス混合物速度を減速する分岐ノズルから部分酸化触媒領域に吐出さ れる。 欧州特許第303,438号の混合および分配手段は、ごく少量のCO2、H2OおよびCH4 を除外して最も有用な合成ガスを製造するために、所望の化学量論つまり2CH4＋ O2→2CO＋４H2＋０H2Oを可能にする点で効果的ではない。これは、こうした混合 および分配手段が不適切であり、加熱したメタンおよび酸素が気体状態で部分酸 化触媒領域の上流に、約９ミリ秒を超えるようなきわめて長い滞留時間にわたっ て同時に存在し、その結果、メタンおよび酸素が気体状態で無触媒反応を開始し て不適当つまり好ましくない化学量論を生じ、H2およびCOの量が減少した蒸気お よびCO2が生成され、高熱が生じて触媒の焼結または凝集および浪費並びに装置 の破損が生じる可能性があるという事実による。 さらに、混合および分配手段による圧力降下の制御は、不適切であると思われ る。特に、欧州特許第303,438号および関連第WO90-06282号には、下流圧力の0.0 ％の燃料流圧力降下か記載されており、関連第WO90-06281号には、下流圧力の2. 2％の燃料流圧力降下が記載され、関連第WO90-06297号は、燃料圧力に関しては 触れていない。混合および分配手段による圧力降下の不適切な制御は、反応器の 不安定性およびノズルからノズルまでのガス化学量論の変動の原因になり、気体 状態における無触媒反応を促進し、不適当つまり好ましくない化 学量論を生じ、高温スポットおよび炭素の付着を促進し、触媒の凝集および浪費 並びに装置の破損を生じる可能性がある。発明の概要 本発明は、軽質炭化水素ガスを部分酸化させて、後続の炭化水素合成に好まし いい適度なH2／CO比でメタンなどのこうしたガスを貴重な合成ガスに転化する新 規な小型装置および効率的な方法に関する。本発明の方法の本質は、メタンなど 、１つまたは複数のC1〜C4アルカン、および酸素または酸素含有ガスを含む軽質 炭化水素ガス源を提供し、前記ガスを予熱および加圧して、前記個々のガスを高 速度で、インジェクタ多岐管の隔離された複数の小さい通路および個々のガスオ リフィスを介して複数の噴射ノズルもしくはカップ、または反応領域に向かって 開いているとともに、ロケットまたは航空宇宙業界で使用されているタイプのイ ンジェクタの前面上に離間配置された混合領域内に噴射して互いの混合物にして 、所望の化学量論的モル比を有する、たとえば酸素(O2)対炭素(C)のモル比が１ モルの(C)に対して0.3〜0.8、好ましくは１に対して0.45〜0.70である気体状プ レミックスを生成することである。生成済み気体状プレミックスは、混合領域で 、またはインジェクタノズルカップ内、および任意の隙間および／または無触媒 加熱シールド領域で衝突した後、５ミリ秒未満、好ましくは２ミリ秒未満、最も 好ましくは0.5ミリ秒未満の混合物滞留時間の前に毎秒約25〜1000フィート、好 ましくは毎秒約50〜500フィート、最も好ましくは毎秒50〜300フィートの速度で 、部分酸化領域、流動床触媒、または並列気孔セラミックもしくは金属モノリス 、セラミックもしく は金属フォームモノリス、もしくは微粒子状触媒の固定床などの固定配置に保た れた触媒を含む反応領域に導入され、気体状プレミックスは、反応領域内で反応 してCO2、H2Oの量が減少し、以下の所望の化学量論に有利な部分酸化反応により 生成物を加熱する。 2CH4＋O2→2CO＋4H2＋０H2O （-5.7kcal/g mol CH4） 本発明の方法および装置は、液体炭化水素燃料ガスおよび酸化ガスを急速に予 備混合し、所望の相対量または割合の予熱および加圧済み反応体ガスの混合と、 火炎などの反応領域(GPOX)、気相酸化領域(ATR)または触媒領域(CPOもしくはFBS G)に対する均質な気体状プレミックスの導入との間の遅延時間を実質的に短縮す ることにより、改良された気相部分酸化(GPOX)法、触媒部分酸化(CPO)法、自熱 改質(ATR)法および流動床合成ガス生成(FBSG)法を提供する。制御された反応の 前の遅延時間つまり生成済み化学量論的混合物の存在時間を短縮することにより 、過剰酸化(気体が拡散炎中に最初に含まれるATRおよびFBSG法で生じる)、すす の形成(ATR法で生じる)、CPO法に有害な触媒領域より前の気相の発火および反応 、並びに酸素およびメタンガスの予熱混合物の爆発性により一般に生じる危険を 防止する。 本発明の方法および装置により、部分酸化反応は、気体状プレミックスが気相 POX領域に存在している状態か、および／または均質な混合物として触媒と接触 している状態で完了することができる。均質な気体状プレミックスは、直径が大 きいインジェクタ前面上に分布する複数の混合ノズル部で生成されてそのノズル から噴射されるからで ある。インジェクタ前面の直径が大きいことは、反応器の入口全体に反応体が分 布するのにきわめて役立ち、その結果、酸素希薄または酸素富裕なガス混合物の 導入を防ぐことができる。こうした混合物が導入されると、所望の化学量論的反 応が妨げられ、触媒を燃焼もしくは焼結するか、および／または固体モノリス支 持体を破壊する可能性がある高温スポットが生じる可能性がある。 本発明の実施例は、複数の混合ノズルを使用して気体状プレミックスを製造し 、部分酸化領域に直接供給するMCS製造反応器システムの改良に関する。この方 法では、先行技術の個々の予備混合は完全になくなる。バーナー面は、単に炎を 保持するために使用されるのではなく、供給材料を混合するために使用されるイ ンジェクタ前面である。点火酸素の噴射は、BASF、Montecatiniおよびその他先 行技術の方法で使用する場合と同様にバーナー前面で使用することができる。 本発明の一実施例は、最初の化学作用がインジェクタ前面付近で安定する炎の 形態を取るGPOX、ATRおよびMCS製造法などの気相部分酸化領域に対する噴射に特 に適用される。この実施例では、部分酸化領域に予め決められた異なる領域に様 々な均質の供給材料混合物が供給されて、局限された作用が生じる。特に、少数 の供給材料噴射ノズル、つまり噴射ノズルの約25％以下は、平均酸素／メタン比 よりわずかに多いかまたは少ない気体状プレミックスを生成するように、予め決 められた相対オリフィスサイズで設計される。たとえば、７個の噴射ノズルの１ 個、つまり六辺形パターンの中心の噴射ノズルは、酸素がより富裕な組成物を吐 出するように酸素オリフィスを比較的大きく設計することができる。酸素がより 富裕な組成物は、火炎速度が速 くて消えにくいため、特に高速のガス速度において多量の混合物の反応か消える のを防ぐ「パイロットランプ」として役立ち、反応器の生産性が高まる。さらに 、直径が大きいインジェクタ前面の外周部付近の噴射ノズルは、メタンがより富 裕な組成物を吐出するようにメタンオリフィスを比較的大きく設計することがで きる。メタンがより富裕な組成物は、部分酸化領域の壁付近に比較的低温の環境 を提供するので、熱の損失および反応器の製造コストが減少する。本発明の重要 な特徴は、こうした化学量論的変化を制御されたやり方でインジェクタ組立体に 組み込むことができる点であり、たとえば上記の「パイロットランプ」は、0.75 〜1.5対1.0の範囲の正確に制御された酸素(O2)／炭素比で酸素富裕気体状プレミ ックスを提供するように設計することができ、こうした酸素富裕組成物の混合物 は、高度に混合された組成物として部分酸化領域に噴射され、ATRおよびGPOXの 拡散炎またはMCS製造法の酸素噴射で生じる高温スポットおよびすすの生成の問 題が最小限になる。 ミキサー／インジェクタに導入される炭化水素ガス流は、メタンおよびC2〜C4 炭化水素以外の成分を含む場合がある。その他の成分、たとえばH2OおよびCO2は 、軽質炭化水素ガスの炭素原子１個に付き約0.0〜1.0モルのH2OまたはCO2などの ように比較的多量に炭化水素ガス中に存在する。その他の成分、たとえばH2、CO 、Ar、N2、NH3、HCN、H2S、COS、CS2、有機硫黄含有化合物、有機酸素化物、お よびC5＋炭化水素は、比較的低濃度で、軽質炭化水素ガスの炭素原子１個に付き 一般に0.10モル未満で存在するが、より高レベルで存在しても良い。ミキサー／ インジェクタに導入される酸素含有ガス流 も、酸素以外の成分を含むことができる。これらの成分は、一般にN2、CO2、H2O およびArである。これらの成分のいくつか、特にN2、CO2およびH2Oは、１モルの 酸素(O2)に付き0.0〜4.0モルのように多量に存在することができる。その他の成 分は、一般に比較的少量存在し、通常１モルのO2に付き0.1モル未満である。 当業者には、炭化水素流および酸化剤流が混合領域またはカップ内に噴射され るときに生成される気体状プレミックスは、最初の接触点で完全には混合されな いことが分かるであろう。実際の物理的装置では、完全な混合が達成される前に 多少の時間または距離が必要である。本明細書で使用する場合、「供給材料流」 という用語は、混合領域または供給材料ノズルカップに供給される炭化水素また は酸素含有ガスなどの個々の流れを意味し、「気体状プレミックス」は、十分に混 合された状態のこれらの供給材料流の物理的結合を意味する。本発明の最も重要 な点の１つは、流れが短時間で、気相または触媒反応が実質的なレベルで開始す る前に高度の混合を達成することである。この混合程度を量化するには、Emと略 される「混合効率」を使用する。 Emは、気相プレミックス流の組成プロファイルから計算する。組成プロファイ ルは、多くの位置の流れをサンプリングするか、または他の診断ツールを使用し て得ることができる。たとえば、レーザ光線のレイリー散乱光を正しく制御され た条件で画像形成すると、部分的に混合した流れ全体の組成の変動が得られる。 この組成データは、各々の供給材料流が各々の位置にどの程度存在するかを計算 するために使用する。たとえば、空気とメタンを混合している場合、酸素および 窒素のモル分率は、結合して空気流のモル分率を表す。 炭化水素(HC)および酸素(OX)含有供給材料流を混合する場合、以下の式を使用 してEmを定義する。 Em＝((XHC/XOX)MIN/(XHC/XOX)MAX)0.5 ここで、XHCおよびXOXは、炭化水素ガスおよび酸素含有ガスの気体状プレミック スのモル分率を表し、下付きの「MIN」および「MAX」は、これらが気体状プレミ ックスに見られる最小および最大比であることを指定する。したがって、(XHC/XOX )MINは、組成プロファイルに見られる最小HC/OXモル分率を表す。このように 定義すると、Emは、ガスが完全に混合されたときに1.0の値に達し、流れが完全 に混合されていない任意の位置を有する場合、つまり流れの組成が各々の供給材 料流の組成に等しい位置を有する場合に0.0の値を有する。 本発明を実施すると、気体状プレミックスは、短時間でEmで量化される高度の 混合状態に達する。高度の混合状態を達成する速度は、一定のEmレベルに達する インジェクタ下流の距離を特定して決める。インジェクタのサイズは、きわめて 多様であり、混合距離は、インジェクタのサイズに応じて正比例関係に決まる傾 向があるので、気体間の最初の接触点から下流にあり、インジェクタの床に隣接 する距離は、限界ノズルの寸法に比例して決定する。特に、Lは、混合ノズルの 下流の距離として定義し、Dは、各々の供給材料流がノズル内の混合物として導 入される最大オリフィス直径または類似の寸法として定義する。DAXは、気体状 プレミックス通路の軸線に最も沿っているガス流、つまりインジェクタの中心、 またはノズル内の最小数のオリフィスに 導入される流れの中心に最も近いガス流を供給する出口オリフィスの直径である 。本発明では、約10以下、好ましくは1〜6のDAXの下流距離においてEm>75％を達 成する混合ノズルを使用することが好ましい。ノズルは、この下流距離でEm>80 ％を達成すればさらに好ましく、この下流距離でEm>90％を達成すれば最も好ま しい。 混合効果を規定する重要なパラメーターは、混合される流れの「運動量比」で ある。流れの運動量は、流れが混合領域に噴射されるときの流れの速度に流れの 質量比を乗じた積として定義される。効率的に混合するには、混合流の運動量の 割合を同等にすべきである。不良な混合性能は、流れの運動量が異なる場合に生 じる可能性がある。酸素含有ガスを軸線方向に噴射し、炭化水素ガスを径方向に 噴射する混合ノズルの場合、酸素含有ガスの運動量に対する炭化水素ガスの運動 量の割合は0.5〜4.0であることが好ましく、1.0〜3.0であれば最も好ましい。炭 化水素ガスが軸線方向に噴射され、酸素含有ガスが径方向あるいは多少径方向に 噴射される逆のケースの場合、酸素含有ガスの運動量に対する炭化水素ガスの運 動量の割合は0.25〜2.0の範囲であるが、0.33〜1.0の範囲であれば好ましい。ガ スが複数の流れで混合室内に噴射される場合、特定のガスの流れすべての運動量 つまり合計運動量を運動量比の計算に使用する。 本発明の複数オリフィスの大径インジェクタは、音速に達するきわめて高速度 で動作し、個々のガスたとえばメタンおよび酸素を予め決められた割合で、密接 につまり互いに約0.5インチ以下の範囲で離間配置されたオリフィスから吐出し て、インジェクタ表面の複数の小さい混合ノズルまたはカップ内で直接接触させ るかまたは互いに対して 約60°〜約180°の角度で接触させて、インジェクタ表面の真上で交差するよう に接触または衝突させて混合し、均質な予熱済み気体状プレミックスをきわめて 高速度で反応器または燃焼部分酸化領域内に吐出または噴射する。気体状プレミ ックスが反応領域に至る通路より前にインジェクタ表面内またはその真上に存在 する滞留時間は、部分酸化領域の上流における望ましくない気相反応を実質的に 防ぐために約５ミリ秒未満であるが、約２ミリ秒未満であれば好ましく、0.5ミ リ秒未満であれば最も好ましい。均質なガス混合物が混合ノズルから噴射される ときの速度も、毎秒約25〜1000フィートであるが、毎秒約50〜500フィートであ れば好ましく、毎秒約50〜300フィートであれば最も好ましく、それにより、こ れまでに可能だったよりも高度の処理量の小型反応器で効率的な合成ガス製造が 可能になる。本明細書で使用する場合、気体状プレミックスが部分酸化領域に達 する速度とは、気体状プレミックスが混合ノズルを離れるときの局部的なガス速 度を意味し、ある種の反応器平均の表面的な速度を意味するのではない。 本発明の高速ガスミキサー／インジェクタの重要な特徴は、ミキサー／インジ ェクタを貫通する初期ガス圧が、個々のガス各々の流れの最低上流圧力(Pu)より 1％、好ましくは3％、および最も好ましくは約5％より以上低下または減少する ように設計されることである。反応器入口における圧力(Pc)は、反応室入口圧力 つまりPcで除算した圧力の減少(△P)つまり(Pu−Pc)が>1％、好ましくは>3％、 最も好ましくは>5％であるように、一般に10〜100気圧であるが、約20〜50気圧 であれば好ましい。この圧力降下によって、酸化ガスおよび炭化水素ガスは、反 応室に至る通路の直前でより密接に混合され、１個の炭素 原子を有する１モルのメタン、または炭化水素ガスが複数の炭素原子を有するガ スである場合は、１モルの(C)に付き0.3〜0.7モルの酸素(O2)を含む所望の化学 量論的気体状プレミックスを生成する。こうした圧力降下は、さらに、ミキサー ／インジェクタを貫通するガス流の均一性を改善して不安定性を防ぐ。これは、 経済的に利点のある非常に大型の反応器の場合に特に重要である。こうした反応 器は、複数の並列ミキサー／インジェクタを使用して、反応体ガスプレミックス を均質または均一に供給する必要がある触媒反応器、最も特定的にはセラミック または金属触媒モノリスおよびセラミックまたは金属フォームを使用する特にFB SG、ATRおよびCPO法用の大径反応器に気体状プレミックスを供給する。ガスがイ ンジェクタを通るときの圧力降下によって、インジェクタ前面を超えて短距離で 高度のガス混合効率(Em)が達成され、部分酸化領域内に至る混合物の通路の直前 で、所望の化学量論を有する気体状プレミックスが生成される。炭化水素ガスお よび酸素ガスの所望の割合は、過剰酸化並びに過度の熱およびすすの形成を防ぐ ため、過剰量の炭化水素を常に有する。インジェクタの混合ノズルが、インジェ クタ表面の下に凹設されたカップまたは溜めである場合、80％〜90％のEm点は、 カップまたは溜めに至る最大ガスオリフィスの直径(D)によって決まる位置(L)で 生じる。つまり、Emは、10以下、好ましくは１または２などのような1〜6のL/DA X で生じる。上記のとおり、この混合効率は、ガスがインジェクタ手段の多岐管 の隔離された小さい通路およびノズルのオリフィスを通り、混合領域、ノズルま たはカップ各々において衝突するときに、均一な圧力降下つまり△Pにより可能 になり、こうした圧力降下の均一性によっ て、複数のインジェクタ手段を並列に組み立てて、きわめて大径の反応器に供給 するための共通ガス導管からガスを供給する場合にも、混合ノズルまたはカップ 各々に均一かつ連続して確実にガスを供給することができる。 本発明の装置により、反応体ガスプレミックス組成物のより均質つまり均一な 供給により供給される部分酸化反応が可能である。供給ガスは、非常に反応性、 合成ガスの生成に望ましい高温高圧において特に反応性の炭化水素および酸素含 有流の混合物であるから、ガスを部分酸化領域に導入する前に混合する時間は非 常に限られている。そこで、我々は、フィートではなくインチ台の非常に短い物 理的距離で高レベルのEmを達成し、短いL/DAXで高度のEmを達成する供給インジ ェクタを発見した。ここで、DAXは、軸線方向の流れのオリフィス、一般に酸素 ガスオリフィスの直径であり、Lは、最低レベルの径方向ガスオリフィスなど、 ガス間の最初の接触点から下流にあり、軸線方向ガスオリフィスを含むカップの 床に隣接する距離である。しかし、商業用の大規模な反応器の場合、単一インジ ェクタを使用すると、任意の合理的なインジェクタ速度において大きいDAXが必 要になり、短いL/DAXでは、高度のEmを達成することができなくなる。したがっ て、本発明の重要な特徴は、複数の混合ノズルまたは室もしくはカップを有する インジェクタを使用することであり、これは、インジェクタの寸法を縮小し(DAX の減少)、高度の供給材料均一性を有する気体状プレミックスを達成するのに必 要な物理的距離(ひいては時間)を減少するのに役立つ。 最後に、複数のインジェクタノズルを使用することにより、多数の ノズルが相互作用して不安定になるという問題が生じ、多数のインジェクタノズ ルすべてに同じ化学量論で供給しなければならないという問題がさらに生じる。 したがって、本発明の第三の重要な特徴は、ノズル内の供給流に高度の圧力降下 を使用して、均一かつ安定しており、相互作用しない混合流の流れを部分酸化領 域に提供することである。図面の簡単な説明 図１は、本発明の一実施例による小型インジェクタ／合成ガス装置の略図であ る。 図２は、本発明による合成ガス反応器に関連して有用な複数噴射面混合インジ ェクタの単一ノズル部分の断面図である。 図３は、図１に示す複数ノズルインジェクタの前面、およびその前面の下の特 定流路の平面図である。 図４は、本発明の一実施例による図２の複数ノズルインジェクタに存在する個 々のインジェクタ混合ノズルの斜視図である。 図５は、図４の線5−5に沿って切った断面図である。図面の詳細な説明 図１を参照すると、ガスインジェクタ／合成ガス反応装置10は、上部複数噴出 前面混合インジェクタ手段11と、このインジェクタの前面13と密接に離間配置さ れて整合する部分酸化反応領域12を含む下部反応器と、下流にある合成ガス回収 および／または処理ユニット15との組立体から成る。インジェクタ手段11の前面 13にある複数の噴出ノズルまたはカップ14は、部分酸化領域12に直接吐出するの で、 メタンなどの炭化水素ガスと酸素との均質なプレミックスは、約0.3〜0.8、好ま しくは0.45〜0.7の所望の予め決められた酸素(O2)／炭素(C)モル比で部分酸化領 域12に均一に噴射される。噴出ノズルまたはカップ14のサイズは、インジェクタ 内の混合物のガス滞留時間が５ミリ秒未満、さらに好ましくは２ミリ秒未満、最 も好ましくは約0.5ミリ秒未満であるように決められる。これは、反応領域外お よび／または触媒と接触していないインジェクタ内の気相中に存在するガス混合 物の反応を防ぐ。こうした反応は、合成ガス装置を破損する過度の熱の発生によ り進行する可能性がある。 図１のガスインジェクタ11は、別個のメタン(CH4)供給導管17および酸素(O2) 供給導管18を示す。これらの導管は、予熱および加圧されたメタンおよび酸素ガ スの連続流をインジェクタ11の多岐管のメタン通路23および酸素通路22内に供給 して通し、インジェクタ11の前面13にある噴射ノズルまたはカップ14内で混合す るか、あるいはインジェクタ11の前面13のすぐ下流で角度衝突させる。 本発明の予熱および加圧済み軽質炭化水素および酸素ガスを所望の割合で混合 物として噴射して、圧力がわずかに低下したプレミックスを生成し、次に約５ミ リ秒、２ミリ秒または0.5ミリ秒未満の時間内に反応領域12に噴射することは、 この法が自熱改質(ATR)法、流動床合成ガス生成(FBSG)法もしくは部分酸化(GPOX )法、または(CPO)法であるかどうかに関わらず、本発明の合成ガス生成方法の本 質である。CPO法の場合、インジェクタ表面と触媒反応領域との間に、狭い非反 応隙間またはガス透過性耐火熱シールドモノリスがあるので、混合物の滞留時間 は、上記の時間の上限または上限付近になる。これらのす べての方法では、これは、安全性および効率の点で、かつ装置の全体の長さを縮 小し、大径複数ノズルインジェクタを使用して予熱／加圧済みガスの減圧化学量 論的混合物のプレミックスを生成し、大径の反応領域つまり部分酸化領域、流動 触媒床または固定触媒床に直接均質な混合物を噴射または吹き付けて、直ちに反 応させる上できわめて有利である。なぜなら、この混合物は、予熱／加圧されて 均質であり、最も好ましい合成ガス生成に望ましい化学量論を有するからである 。 これらの基準を満たす適切な供給ノズルまたはインジェクタは、航空宇宙業界 で使用するために開発された。こうした装置の１つは、マイクロインジェクタ( つまり小板)バーナー面と呼ばれている。このノズルの本質は、多くの小型混合 ノズル(「マイクロジェット」)が１つの大径の面上に均一に離間配置されている ことである。マイクロジェットには、どの混合方法でも使用することができるが 、方法によっては、製造および急速混合向けに修正の余地がある。好適な方法は 、「トリプレット」と呼ばれるミキサーを使用することであり、このトリプレッ トには、多岐管の酸素通路を通る酸素など、１つの反応体の中心流があり、メタ ンなどの第２の反応体は、多岐管の隔離された多少径方向かまたはわずかに偏位 するメタン通路を介して、バーナー前面13の下約１インチ以下に対向または交差 する少なくとも２つの噴流内に導入される。このトリプレット構造を本発明の方 法に適用した場合の利点は、このトリプレットが非常に良好な耐逆火性を有する ことであり、こうした特性は、高温高圧のCH4/O2を混合する場合はきわめて望ま しい。図２および図３は、こうしたインジェクタ、多岐管、隔離ガス通路、イン ジェクタ前面、および適切なトリプレット混合ノズル またはカップを示す。 図３に示すタイプのインジェクタ前面は、大径で、混合ノズルまたはカップ24 の間隔を１インチ未満にして製造することができる。したがって、均質な反応混 合物を生成するため、混合長さおよび滞留時間を非常に少なく保つことができる 。ハネカム触媒モノリス反応器を使用するCPOに好適な実施例は、インジェクタ 前面がマイクロジェットカップ14または24とハネカムモノリスの入口前面の溝と が１対１で対応して整合する構造である。この特殊な例では、径方向の混合幅つ まり隙間は、モノリス自体の外側には不要であり、モノリスのすべての溝が均質 な反応体混合物を収容することができる。さらに、上記のとおり、相対的なガス 化学量論は、予め決められた特定ノズルの酸素およびメタンオリフィスの相対的 サイズを変えることによりインジェクタ前面全体で変えて、必要な場合、より高 温の酸素富裕火炎および／またはより低温のメタン富裕火炎を製造することがで きる。 部分酸化領域12内の気体状プレミックスの反応は、反応を開始させる手段を必 要とする。気体部分酸化領域において反応を開始する適切な手段としては、この 領域を加熱するか、または火花、プラズマもしくは高温のグロープラグをこの領 域に導入する方法がある。触媒含有部分酸化領域において反応を開始する適切な 手段としては、上記の方法があるが、約700℃以上の触媒部分酸化温度範囲の少 なくとも下限まで触媒を予熱して行うとさらに好ましい。こうした予熱は、先行 技術で公知のとおり、たとえば高温燃焼ガス流を触媒に供給して行うことができ る。 航空宇宙業界で使用するために開発された好適な高速内部混合イン ジェクタ20は、本発明の図面の図2、および米国特許第3,881,701号の図3〜図６ に記載されており、この特許の開示事項は、本明細書で引用することにより本明 細書に包含する。しかし、米国特許第3,881,701号の図1、2および2aに記載され ている外部混合インジェクタは、本発明に従って使用するのにも適しており、反 応体ガスは、インジェクタ表面の真上で衝突して混合する。この特許の小板タイ プのインジェクタは、予め決められた領域に相互接続ボアを備える複数の薄い金 属プレート21の表面上またはプレート21内に微細な流動メタンおよび酸素通路を 形成し、各プレートを拡散接合して、酸素およびメタン用の微細な隔離ガス通路 であって、インジェクタ前面25の複数のマイクロジェットノズルもしくはカップ 24に連通するか、またはインジェクタ表面の真上に衝突してガスを混合し、混合 物を高速度で噴出するガス通路を含む多岐管を有するインジェクタを形成して製 造される。本発明のインジェクタは、すべてのマイクロジェットまたはカップ24 に対して等しい指定の流れを提供するように設計されるガス供給多岐管である。 本発明の図面の図２を参照すると、図のインジェクタ20は、複数の薄い金属プ レート21を備える。これらのプレートは、高温高圧下で酸素源およびメタン源に 連通する各々隔離された酸素通路22およびメタン通路23をプレートの予め決めら れた範囲に形成した後に、互いに拡散接合される。通路22および23は、個々のガ ス全体の流れを非常に多数の精密に計量された非常に小さい個々のガスの流れに 分割する多岐管を形成し、これらの流れは、インジェクタ20の前面25に向かって 開いている複数の混合ノズルまたはカップ24各々の内部 に連通する。 インジェクタ20は、メタンおよび酸素の加熱／加圧流が、複数のカップ24内で 混合し、毎秒約25〜1000フィート、さらに好ましくは毎秒50〜500フィート、最 も好ましくは毎秒50〜300フィートの高速度で、反応領域内の圧力の1％、さらに 好ましくは3％および最も好ましくは5％より以上圧力が降下した状態でプレミッ クスとして噴射されるまで、これらの流れを隔離する。このプレミックスは、気 相部分酸化領域などの反応領域12内に直接噴射されるか、または触媒の存在下で 反応する。 図２のガスミキサー／インジェクタのその他の利点は、一方または両方のガス を使用して、熱交換によりインジェクタ20の前面25を冷却し、約700〜1900℃、 好ましくは約870〜1650℃の温度を有する反応領域付近によるインジェクタの加 熱損傷を防止できる点である。この冷却は、インジェクタ20の前面25を形成する 一番上のプレート21の真下にあり、このプレートに平行な23などの循環通路を介 して100〜700℃、好ましくは300〜600℃の供給温度まで予熱した１種類または複 数種類のガスを循環させて、１種類または複数種類のガスが多岐管を通って混合 カップ24に達するときに反応領域内の1000℃などの反応温度より十分に低い温度 まで前面25を冷却して行われる。 流動床反応器に使用する場合、図２のカップ24の深さを増加して、遊離または 流動化した触媒がカップ24内に入るのを妨げ、こうした粒子によるカップの浸蝕 を止めることが好ましい。図２は、直径約0.10インチおよび深さ約0.10インチの カップ24を示すが、この深さは、たとえば0.20インチのように２倍に拡大するこ とができる。メタン ガス入口23は、出口オリフィス直径が各々約0.05インチの分割入口であり、これ らの入口は、高温加圧メタンガス流をカップ24の対向側部から水平に、出口オリ フィス直径がたとえば約0.06インチの中心入口22を介して導入される高温加圧酸 素ガスの垂直流に対して径方向に噴射して、均質な気体状プレミックスを生成し 、このプレミックスは、カップ24から５ミリ秒未満、好ましくは２ミリ秒未満、 最も好ましくは0.5ミリ秒未満以内にに反応領域内に噴射される。 図４および図５は、図１の各々のカップ14または図２もしくは図３の各々のカ ップ24の代替構造としての個々のトリプレット混合ノズルもしくはカップ50を示 す。図４および図５のトリプレットの本質的な相違は、各々の幅Wが約0.30イン チである水平のメタン供給導管51および52であり、これらの導管は、互いに対し てわずかに偏位しているので、メタンガスは、この導管から水平に、かつ出口オ リフィス直径DAXが約0.30インチの中心垂直酸素導管53からの垂直つまり軸線方 向の酸素ガス流に対して接線状に流れ、ガス混合物が５ミリ秒以内に生成されて 噴射されるときに、ガス混合物は、混合カップ50内で渦巻く。混合カップ50から 噴射される気体状プレミックスは、図５に示すインジェクタの距離Lだけ下流に ある平面55内の混合状態Emで特徴付けることができる。好適なインジェクタは、 下流距離L<6DAXで、Em>75％、好ましくは>80％を達成する。 図４および図５の混合カップ50は、カップの深さがカップ直径約0.5インチに 対して約0.5インチにすぎないので、気相部分酸化領域(GPOXまたはATR)に使用す るのに好適な構造を有する。カップの深さを拡大して、たとえば２倍にすると、 インジェクタは、FBSGにさ らに好適な構造になるが、固定触媒床または気相部分酸化領域に使用する場合、 カップの深さを拡大する必要はない。図４および図５の比較的大きいインジェク タは、汚れ抵抗性が比較的高いので、インジェクタ内の滞留時間限度を超えない 限り好ましい。図２に示すように寸法を定められたインジェクタは、触媒部分酸 化(CPO)法、特にインジェクタ手段11の前面25と反応領域12に対する入口との間 にガス分配隙間および／または耐火性熱シールドを備えるCPO反応器に好適な構 造である。なぜなら、インジェクタのサイズが比較的小さい場合、インジェクタ 手段11内の滞留時間が比較的短くなるとともに、インジェクタの間隔が密接にな って隙間の寸法が縮小し、これらはすべて、気体状プレミックスを固定触媒入口 に約５ミリ秒未満などのような最小の滞留時間で分配するのに役立つからである 。 当業者には、図１〜図５の混合ノズルの特定の寸法は、実施する特定の合成ガ ス製造方法並びにインジェクタに関連して使用する反応器の寸法およびインジェ クタの寸法に応じて変えることができることが分かるであろう。 たとえば、管状カップ50、好ましくは円筒状カップは、約１インチ以下、好ま しくは約1/2インチ以下の直径、およびメタン入口まで約２インチ以下の深さを 有することができる。これらの寸法が最大の場合、図４および図５の各々の酸素 入口導管53およびメタン入口導管51および52の直径または幅は、１を超えるメタ ン対酸素比を維持するのに十分なガス量および圧力を供給して、燃焼が開始する 前の反応器のすべての領域における過剰酸化、特にCO2の生成を防ぐために上記 より大きい寸法を有する。 さらに、インジェクタを通るガスの圧力降下は、反応器内に存在する圧力より 1％もしくは3％、または好ましくは約5％より以上低い値に保つことが好ましい 。つまり△P/Pc＝(Pu−Pc)/Pcは、1％、3％または5％より大きく、ここで、Puは 、各々のガスの最低上流供給圧力、△Pは、インジェクタを通る圧力降下、Pcは 、反応室入口の圧力である。この圧力降下値の上限は、インジェクタを通る流速 が音速に近づくにつれて実際的ではないほど高くなる可能性がある。一般に、こ の流速は、経済的な理由から、そして流動化触媒床内の粒子の摩砕および浸蝕を 防ぐかまたは減少させるため、実際的な限度内に保たれる。 本発明のその他の実施例によると、生成された有用な合成ガスは、冷却、回収 および処理されて、その他の合成処理に使用される。こうした処理としては、部 分酸化法で生じる少量のアンモニアおよびシアン化水素を除去するための精製が ある。アンモニアおよびシアン化水素を気体状の流れから除去するのに適する方 法は、先行技術で公知である。アンモニアおよびシアン化水素の除去は、１段階 または複数段階で行われる。冷却ステップは、処理工程の好適温度に適応させる 必要上、精製処理の前または後に行われる。少量の水素は合成ガスから分離して 、炭化水素改良段階で使用する。 処理済み合成ガスは、メタノールおよびメタノールベースの生成物、液体炭化 水素、オレフィン、アルコールおよびアルデヒドなどの炭化水素合成(HCS)生成 物、オキソ合成生成物、アンモニアおよびアンモニアベースの化学肥料および化 学薬品、海綿鉄の製造などに使用される還元ガスの都市ガスを製造する方法に使 用することができる。 従来の炭化水素合成(HCS)法では、液体および気体状炭化水素生成 物は、移動するかまたは移動しない状態で、H2およびCOの混合物を含む本発明の 合成ガスを適切なフィッシャートロプシュタイプのHCS触媒に接触させて生成さ れる。適切なフィッシャー-トロプシュ触媒は、１つまたは複数のグループVIII 触媒金属、たとえばFe、Ni、Co、RuおよびReを含む。一実施例では、この触媒は 、触媒効果がある量のCo、および適切な無機支持材料上の１つまたは複数のRe、 Ru、Fe、Ni、Zr、Hf、U、Mg、Laを含み、こうした支持材料は、１つまたは複数 の耐火性金属酸化物を含むことが好ましい。コバルト含有触媒に好適な支持体は 、スラリHCS法を使用する場合はチタンを含む。HCS法では、特にC10＋などのよ うに比較的高分子量の生成物、主にパラフィン系液体炭化水素生成物が望ましい 。 本発明の一実施例によりHCS法で生成される炭化水素生成物は、たとえば接触 分解または蒸気分解により、合成原油、液体燃料(ジェットおよびディーゼルな ど)、潤滑用の工業または医療用オイル、ワックス状炭化水素、オレフィンなど の適切な生成物を生成するように一般に改良される。これらの方法は、当業者に は公知であり、本明細書で説明する必要はない。HCS生成物の全部または一部は 、触媒を使用するかもしくは使用しないか、または水素もしくは水素および触媒 の両方が存在する状態で１つまたは複数のステップで精留してから転化される。 一般に水素転化が好ましく、揚送可能な液体を製造するための軽度の水素化処理 (最小枝分かれ)、ジェット燃料およびディーゼル燃料などの蒸留物を製造するた めの水素異性化(25〜65％など、多少重度の枝分れ、および好ましくはモノメチ ル枝分かれ)、並びに潤滑油を製造するためのより重度の水素異性化(事実上すべ て、たとえば10重 量％未満および好ましくは５重量％未満の供給材料が未転化で残る)がある。こ れらの方法も十分に公知であり、触媒および反応条件に関しては文献に記載され ている。 上記の説明は、本発明を具体的に示すにすぎない。したがって、本発明は、付 随する請求の範囲内に入るすべての代案、変更および変化を含むことを意図する 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デックマン ハリー ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 レイノルズ ロバート ピー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、グースタウン ロー ド 22 (72)発明者 ゴナタス コンスタンチン アメリカ合衆国、テキサス州 77005 ヒ ューストン、カーネギィー 3027 (72)発明者 フルトン ジョン ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07869 ランドルフ、パウダー ホーン テラス 14 (72)発明者 シェーンマン レオナルド アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95610 シトラス ハイツ、キングズウッ ド ドライブ 5600 (72)発明者 イトー ジャックソン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 05826 サクラメント、オクシデンタル ドライブ 2507

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1．炭化水素を、水素および一酸化炭素を含む有用な合成ガスに部分酸化させ る方法であって、 所望の割合の炭化水素ガスおよび酸素または酸素含有ガスの個々の流れを提供 するステップであって、各々の流れが個々に高温高圧であるステップと、 複数の混合ノズルを有するインジェクタ手段を介して、互いの流れとの混合物 になるように前記個々の流れを噴射して気体状プレミックスを生成するステップ と、 前記気体状プレミックスが生成された後約５ミリ秒未満の時間内に、前記気体 状プレミックスを前記複数のノズルから部分酸化反応領域に導入して前記有用な 合成ガスを生成するステップと、および 前記合成ガスを回収するステップとを含む方法。 2．前記ガス混合物が、生成された後２ミリ秒未満の時間内に前記ガス混合物 を導入するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 3．前記混合ノズルが、インジェクタ装置の前面下に凹設された混合カップで あり、該混合カップ内に個々のガスオリフィスを介して前記ガス流が個々に導入 されて衝突し、前記気体状プレミックスを生成することを特徴とする請求項１に 記載の方法。 4．前記酸素ガスが、直径(DAX)の少なくとも１つの軸線方向のガスオリフィス から、運動量を有する少なくとも１つの軸線方向の流れとして噴射され、前記炭 化水素ガスが、少なくとも１つの径方向のガス オリフィスから、運動量を有する少なくとも１つの径方向の流れとして噴射され て、前記軸線方向の流れの上で衝突し、前記気体状プレミックスを生成すること を特徴とする請求項３に記載の方法。 5．前記径方向に噴射される流れの運動量対前記軸線方向の流れの運動量との 比率が0.5〜4.0の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 6．前記酸素または酸素含有ガスが、１つの軸線方向の流れとして噴射され、 前記炭化水素含有ガスが、２つの対向する多少径方向の流れとして噴射されるこ とを特徴とする請求項４に記載の方法。 7．前記気体状プレミックスが、前記軸線方向の流れの前記ガスオリフィス直 径(DAX)の約10倍以下の距離(L)にある場合、前記個々のガスの混合効率(Em)が少 なくとも75％であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 8．生成された前記気体状プレミックスを毎秒約25〜1000フィートの速度で前 記部分酸化領域に供給するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方 法。 9．前記炭化水素ガス中の炭素原子数に対する酸素(O2)数の前記化学量論的モ ル比が0.3〜0.8対１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 10．約25％の混合ノズルが、炭素原子１個当たりの酸素の化学量論的モル比が 0.3対１より低いか、および／または0.8対１より高い気体状プレミックスを噴射 して、大多数の混合ノズルより各々低温および／または高温で燃焼する少数のノ ズルを提供することを特徴とする請求項９に記載の方法。 11．前記気体状プレミックスの圧力が、個々のガス各々の流れの最低上流圧力 より少なくとも1％低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 12．前記部分酸化領域が、触媒が存在しない状態で気相反応を提供することを 特徴とする請求項１記載の方法。 13．前記部分酸化領域内における短い滞留時間後にガスを急速に冷却して、多 成分合成ガスを製造するステップを含むことを特徴とする請求項12に記載の方法 。 14．回収した合成ガスを、フィッシャー‐トロプシュ反応を介してさらに処理 し、液体炭化水素を製造するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１記 載の方法。 15．水素転化により前記液体炭化水素を反応させて、有用な生成物を製造する ステップをさらに含むことを特徴とする請求項14記載の方法。 16．炭化水素ガスを部分酸化させて、こうしたガスを水素および一酸化炭素を 含む有用なガスに転化する装置であって、インジェクタ手段と、部分酸化領域を 有する反応器と、合成ガス回収手段とを備え、前記インジェクタ手段が、前記イ ンジェクタ手段の前面上に離間配置される複数の混合ノズルに向かって開いてい る出口オリフィスを有する複数の分離した通路を備える多岐管を有しており、炭 化水素ガスおよび酸素または酸素含有ガスの加熱および加圧済みの個々の流れを 噴射し、前記複数の混合ノズル内において所望のモル比で互いの混合物になるよ うに気体状プレミックスを生成し、該気体プレミックスが生成された後約５ミリ 秒未満の時間内に、前記生成された気体状プレミ ックスを前記反応器の部分酸化領域内に供給し、前記気体状プレミックスを反応 させて前記有用な合成ガスを製造し、前記合成ガス回収手段が、前記有用な合成 ガスを回収する手段である装置。 17．部分酸化領域内における短い滞留時間後に前記ガスを急速に冷却して多成 分合成ガスを製造する手段を備えることを特徴とする請求項16記載の装置。 18．前記の各混合ノズルが、運動量を有する酸素または酸素含有ガスの軸線方 向の流れを可能にする直径(DAX)の下部オリフィスと、合計運動量を有する炭化 水素の多少径方向の流れを可能にする対向する側部オリフィスとを備える円筒状 混合カップを備えて、前記気体状プレミックスを生成することを特徴とする請求 項16に記載の装置。 19．前記の対向する側部オリフィスが、互いに対して径方向に偏位しており、 前記炭化水素ガスの多少径方向の流れが前記軸線方向の流れに接線状に衝突して 、生成されたガス混合物を各々のカップ内で渦動させることを特徴とする請求項 18に記載の装置。 20．前記インジェクタ手段が、前記個々のガスをガスオリフィスを介して、前 記インジェクタ手段の前面に存在する前記混合ノズル内に供給するための複数の 分離した通路の間もしくは内部に、および／または該通路を貫通して形成される 複数の薄い金属プレートから組み立てられた多岐管を備えることを特徴とする請 求項16に記載の装置。 21．前記多岐管が、装置の前面を形成する前記金属プレートの下および前記金 属プレートに平行に存在する複数のガス通路を備え、熱交換により前記前面を冷 却することを特徴とする請求項20記載の装置。
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