JPS6323974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸アミドの製造法に関する。

さらに詳しくは、第一級アルコールをアンモニ
アもしくはアミン類と酸化的に反応させることに
よるカルボン酸アミドの製造法に関する。

工業的に有用な物質であるカルボン酸アミド類
は、一般的な製法としてのカルボン酸あるいはそ
のエステルとアミンとの反応、または対応するニ
トリルの加水分解反応により製造されることがよ
く知られている。近年の技術の進歩によりこれら
各工程の収率はほぼ満足すべき値にまで到達して
はいるものの、石油化学の素原料からの工程が長
い。また工程を短縮する工夫として、例えばＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミドの製法において、一酸
化炭素とジメチルアミンを反応させる方法、例え
ば英国特許第925588号が知られているが、高圧を
要することや副生成物としてのギ酸類の処理に煩
雑な操作を必要とする。従つて工業的にはより簡
便で経済的な方法の開発が待たれている。

本発明は、(a)第一級アルコールと、(b)アンモニ
ア、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、(c)分
子状酸素含有ガスとともに、(d)パラジウムまたは
白金に鉛及びタリウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含有させた触媒を用いて反
応せしめることを特徴とするカルボン酸アミドの
製造法を提供するものであり、本発明によつて簡
便にカルボン酸アミドの製造された。

本発明において用いる原料の一つは第一級アル
コールである。第一級アルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ―ブチルアルコール、２―エチルヘキサノー
ル、ｎ―オクチルアルコールの如き飽和脂肪族第
一級アルコール；アリルアルコール、クロチルア
ルコールの如き不飽和脂肪族第一級アルコール；
ベンジルアルコール、シンナミルアルコールの如
き芳香族アルコール；ピリジルアルコール、フル
フリルアルコールの如き複素環式アルコール；な
どの一価のアルコールがあり、前述の芳香族アル
コールの芳香環に塩素、臭素、フツ素の如きハロ
ゲン原子やメチル、エチル、イソプロピル、ｎ―
アミルの如きC₁〜C₅のアルキル基やクロロメチ
ル、ブロモエチルの如きC₁〜C₅のハロアルキル
基やメトキシ、エトキシの如きアルコキシ基が置
換してもよく、前述の複素環式アルコールの複素
環にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ―アミル
の如きC₁〜C₅のアルキル基やクロロメチル、ブ
ロモエチルの如きC₁〜C₅のハロアルキル基が置
換していてもよい。またエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コールも使用し得る。

これらの第一級アルコールの中で、メチルアル
コール、非置換もしくは置換ベンジルアルコー
ル、非置換もしくは置換ピリジルカルビノール、
非置換もしくは置換フルフリルアルコール、の如
きアルコール性水酸基の付いている炭素原子の隣
の炭素原子に水素原子がついていない第一級アル
コール、アリルアルコール、クロチルアルコール
のようにアルコール性水酸基の付いている炭素原
子の隣の炭素原子が不飽和結合を有する第一級ア
ルコールが本発明のプロセスの反応性の点で優れ
ており、メチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、ピリジルカルビノール、フルフリルアルコー
ルが最も好ましく用いられる。

本発明において用いる原料の他の一つはアンモ
ニア、第一級アミン、もしくは第二級アミンであ
る。

第一級アミン及び第二級アミンとは、一級アミ
ノ基（―NH₂）及び二級アミノ基（NH）を分
子内に有する化合物を表わし、さらに分子内にお
けるこれらのアミノ基の数も制限されるものでは
ない。そしてこれらのアミノ基が結合している有
機残基としては、置換または未置換の脂肪族基、
脂環式基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ環状
基等、どのようなものであつてもよい。

このような第一級アミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ブロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ブチルアミンの如き脂肪族モノアミン
類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、２，２，４―トリメチルヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン類；１，２，３―ト
リアミノプロパン、１，８―ジアミノ―４―アミ
ノメチルオクタン、１，６，11―トリアミノウン
デカン等の脂肪族トリアミン類；シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジア
ミン、４，4′―ジアミノシクロヘキシルメタン等
の脂環式アミン類；アニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン、フエニレンジアミン、４，4′―ジア
ミノフエニルメタン、ジアミノトルエン等の芳香
族アミン類；ベンジルアミン、キシリデンジアミ
ン等のアラルキルアミン類；ピリジン、フラン、
ペニシリン骨格、セフアスロスポリン骨格の如き
複素環骨格を持つ第一級アミン類などが代表例で
あるが、これ以外でも第一級アミンであれば使用
できる。

第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジ―けｎ―プロピルアミン、メチル
エチルアミンの如き脂肪族第二級アミン；メチル
アニリン、エチルアニリンの如き芳香族第二級ア
ミン；ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリン、ピ
ロリジン、ピロリン、イミダゾール、トリアゾー
ルの如き複素環中の窒素が第二級アミンを形成す
る化合物である。上記した第一級アミンもしくは
第二級アミンは、アミン化合物を構成する炭素原
子に塩素、臭素、フツ素の如きハロゲン原子、メ
チル、エチル、イソブロピル、ｎ―オクチルの如
きアルキル基及びメトキシ、エトキシの如きアル
コキシ基、アミル基、エステル基、ニトリル基な
どが置換していてもよい。

これらの中で特に好ましい化合物は、アンモニ
ア、上記の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、ピペリジン、
ピペラジンであり、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
等が最適である。

このような第一級アルコールとアンモニア、第
一級アミン及び第二級アミンとより選ばれた化合
物の量比は反応により任意にとり得るが、一般的
には前者（第一級アルコール）に対する後者（ア
ンモニアもしくはアミン）のモル比は、前者（第
一級アルコール）１モルに対し、後者（アンモニ
アもしくはアミン）約0.002モル〜約100モルであ
り、前者１モルに対し後者約0.01モル以上が好ま
しく用いられる。

本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち
酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合
ガスとすることもでき、空気を用いることもでき
る。

反応系に存在する酸素の量は、反応に必要な化
学量論量以上好ましくは化学量論量の約1.5倍以
上あれば充分である。

本発明を実施するにあたり、用いる触媒はパラ
ジウムまたは白金含有触媒であるが、これらは金
属そのものでもよいが、これら金属を担体に担持
させて用いる方が好ましい。その際、用いる担体
としては活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、硫酸バリウムなどが好ましい。かか
る担体に対し金属の担持量は重量で約0.1〜約20
重量％の範囲で使用出来るが、好ましくは約0.5
〜約10重量％の範囲がよい。

また、パラジウムまたは白金触媒に鉛及びタリ
ウムからなる群からえらばれる少なくとも１種の
原子を含有させると、パラジウムまたは白金の金
属を単独に用いたときよりも優れた結果を生じ
る。このような鉛、タリウムの原子は金属でも化
合物でもよい。化合物としては、例えば鉛、タリ
ウムの塩であつて、これらはハロゲン化物、無機
酸塩、有機酸塩等あるいは酸化物、水酸化物のか
たちで用いられる。ハロゲン化物としては、塩化
物、臭化物、ヨウ化物、フツ化物が用いられ、無
機酸塩は、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸の塩とし
て用いる。また有機酸塩としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸等の塩が用いられる。パラジウムまたは白金に
対する鉛またはタリウムの添加量は原子比で約
0.01〜約30倍、好ましくは約0.1〜約10倍である。

上記の鉛またはタリウムなどを含んだ触媒の調
整方法は、通常の方法、例えば、酢酸鉛の水溶液
に担体を加え、数時間撹拌後、酢酸鉛を吸着さ
せ、約500゜〜約700℃に焼成する。さらにこのも
のを塩化パラジウムの水溶液に加え、数時間撹拌
後、塩化パラジウムを吸着させた後、ホルマリン
還元、ヒドラジン還元又は水素還元により還元処
理する。また白金と鉛塩含有触媒系の場合は、担
体に白金を担持したものを鉛塩の水溶液に添加
し、撹拌後、乾燥することにより得られる。

なお鉛、タリウムを添加したときは担体に担持
することが好ましく、パラジウムまたは白金の担
体に対する好ましい担持量は担体に対し約0.1〜
約20重量％の範囲であり、特に好ましくは約0.5
〜約10重量％の範囲である。

本発明における反応温度は約０〜200℃が好ま
しく、約15〜約150℃の比較的低温で実施出来る。
常温附近で酸化活性を有することはひとつの驚異
である。更に、反応原料を可溶化するために、反
応不活性な溶媒、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン等を用いることができる。また圧
力は減圧下、大気圧下、及び加圧下どの状態でも
実施できる。さらに反応方式として回分式、連続
式いずれで実施することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ジメチルアミン（40重量％）水溶液10c.c.、メタ
ノール100c.c.及び触媒として白金及びタリウムを
活性炭に担持した触媒５ｇ〔白金５％担持、
Pt：Tl＝１：0.5（原子比）TlはTlNO₃として担
持〕をガス吹込口、還流冷却器、撹拌器及び温度
計を備えた４つ口フラスコに入れ、フラスコ内温
度を40℃にして反応液を充分撹拌しながら、ガス
吹込口より空気を15／Hrの速度で２時間通し
て反応させた。

得られたＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドの仕込
みジメチルアミンに対する収率は42％であつた。

実施例 ２ ジメチルアミン（40重量％）水溶液10c.c.、メタ
ノール100c.c.及び触媒として鉛含有白金アルミナ
担持触媒５ｇ〔白金３％担持Pt：Pb＝１：５（原
子比）Pbは酢酸鉛として担持〕を実施例１と同
じ装置に入れ、温度を50℃に設定し、酸素を２
／Hrの速度で２時間通して反応させた。

反応後の液を分析したところ、生成Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミドの収率は、仕込ジメチルアミ
ンに対し29％であつた。

実施例 ３ ベンジルアルコール２ｇ、溶媒としてジオキサ
ン40ｇ、アンモニア水（28％）20ｇ及び活性炭担
持触媒２ｇ〔パラジウム５％担持、Pd：Pb＝
１：３（原子比）PbはPbOとして担持〕を３つ口
フラスコ100c.c.に入れ、実施例１と同様の反応方
法によつて反応をおこない、次の結果を得た。

ベンジルアルコールの転化率 75％ ベンズアミドの収率 65％ 実施例 ４ ６―アミノペニシラン酸ベンジルエステル４
ｇ、メタノール60ｇ及びアルミナ担持触媒４ｇ
〔パラジウム５％担持、Pd：Pb＝１：５（原子比）
PbはPbOとして担持〕を３つ口フラスコ100c.c.に
入れ、フラスコ内温を30℃にして反応液を充分撹
拌しながら、ガス吹込み口より空気を10／Hr
の速度で２時間通して反応をおこなつた。

６―Ｎ―ホルミルペニシラン酸ベンジルエステ
ルが仕込アミノペニシラン酸エステルに対し収率
14％で得られた。

実施例 ５ フルフリルアルコール２ｇ、メチルアミン（40
重量％）水溶液30ｇ及び溶媒としてジオキサン20
ｇ及び活性炭担持触媒４ｇ〔パラジウム５％担
持、Pd：Pb＝１：３（原子比）Pbは酢酸鉛とし
て担持〕を用い実施例１と同じ装置中で、反応温
度40℃にて酸素を５／Hrの速度で２時間通し
て反応をおこない、次の結果を得た。

フルフリルアルコールの転化率 77％ フルフリルモノメチルアミドの収率 69％ 実施例 ６ クロチルアルコール２ｇ、メチルアミン（40
％）水溶液30ｇ、溶媒としてジオキサン30ｇ及び
活性炭担持触媒３ｇ〔白金５％担持、Pt：Pb＝
１：0.5（原子比）Pbは臭化鉛として担持〕を実施
例１と同じ装置に入れ反応温度30℃にて酸素を５
／Hrの速度で１時間通して反応をおこなつた。
その結果、メタクリルモノメチルアミドの収率は
クロチルアルコールに対し31％であつた。

実施例 ７ ジエチルアミン５ｇ、メタノール50ｇ及び活性
炭担持触媒５ｇ〔パラジウム10％担持、Pd：Pb
＝１：10（原子比）、Pbは硝酸鉛として担持〕を
３つ口フラスコ100c.c.に入れ、フラスコ内温を40
℃にして反応液を充分撹拌しながらガス吹込み口
より酸素を５／Hrの速度で３時間通して反応
をおこなつた。その結果、ジエチルアミンに対し
て、ジエチルホルムアミドが収率59％で得られ
た。

実施例 ８ ピペリジン２ｇ、メタノール50ｇ及びアルミナ
担持触媒４ｇ〔パラジウム５％担持、Pd：Pb＝
１：１（原子比）、PbはPbOとして担持〕を３つ
口フラスコ100c.c.に入れ、フラスコ内温を45℃に
して反応液を充分撹拌しながらガス吹込み口より
酸素を10／Hrの速度で２時間通して反応をお
こなつた。

その結果、ピペリジンに対してＮ―ホルミルピ
ペリジンが収率41％、Ｎ，Ｎ―ジホルミルピペリ
ジンが収率７％で得られた。

実施例 ９ ｎ―ブチルアミン（10ｇ）とメタノール（50
ｇ）との反応を触媒として、パラジウム（５重量
％）と鉛（2.7重量％）を炭酸カルシウムに担持
したリンドラー触媒（５ｇ）を用い、60℃で酸素
を５／Hrで２時間通すことによつて行なつた。

ｎ―ブチルアミンの転化率はほぼ100％であり、
Ｎ―ｎ―ブチルホルムアミドの収率はそれに対し
93％であつた。

実施例 10 ヘキサメチレンジアミン（５ｇ）、メタノール
（100ml）及び実施例10と同じリンドラー触媒（20
ｇ）を用い、実施例10と同様の方法によつて反応
を行なつた。３時間後、反応液を分析すると、ヘ
キサメチレンジアミンの転化率は100％で、アミ
ノ基の１つがホルミル化されたＮ―ホルミルヘキ
サメチレンジアミンが38％の収率でまた２つのア
ミノ基がホルミル化されたヘキサメチレンジホル
ムアミドが59％の収率で生成していた。この反応
をさらに４時間続けると、Ｎ―ホルミルヘキサメ
チレンジアミンの収率は17％に減少し、ヘキサメ
チレンジホルムアミドの収率は80％に増加してい
た。

実施例 11 ヘキサメチレンジアミンの代りに１，８―ジア
ミノ―４―アミノメチルオクタン（３ｇ）を用い
た以外は実施例11と全く同様に反応を行なつたと
ころ、10時間後に相当するトリホルムアミドが前
記原料に対し72％の収率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニア、第一級アミンおよび第２級アミ
   ンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合
   物、第一級アルコール並びに分子状酸素をパラジ
   ウム又は白金触媒に鉛及びタリウムからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素を含有させた触
   媒の存在において反応せしめることを特徴とする
   カルボン酸アミドの製造法。 ２ 第一級アルコールが、メタノール、アルコー
   ル性水酸基の付いている炭素の隣の炭素原子に水
   素原子がついていない第一級アルコール及びアル
   コール性水酸基の付いている炭素の隣の炭素原子
   が不飽和結合を有するアルコールからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項によるカルボン酸
   アミドの製造法。 ３ 第一級アルコールが、メチルアルコール、ベ
   ンジルアルコール、ピリジルカルビノール、フル
   フリルアルコールよりなる群より選ばれた少なく
   とも１種の化合物である特許請求の範囲第２項に
   よるカルボン酸アミドの製造法。 ４ 第一級アルコールと、アンモニア、第一級ア
   ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチル
   エチルアミン、ピペリジン、ピペラジンからなる
   群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを反応
   させる特許請求の範囲第１項によるカルボン酸ア
   ミドの製造法。 ５ アンモニア、第一級アミン、第二級アミンか
   らなる群より選ばれた化合物がアンモニア、メチ
   ルアミン、エチルアミン、ｎ―ブチルアミン、ジ
   メチルアミン、ジエチルアミン、ヘキサメチレン
   ジアミン又は１，８―ジアミノ―４―アミノメチ
   ルオクタンである特許請求の範囲第１項によるカ
   ルボン酸アミドの製造法。 ６ 鉛及びタリウムからなる群からえらばれた少
   なくとも１種の元素を含有したパラジウムまたは
   白金触媒が担体に担持されたものである特許請求
   の範囲第１項によるカルボン酸アミドの製造法。 ７ パラジウムまたは白金の担体に対する担持量
   が約0.1〜約20重量％である特許請求の範囲第６
   項によるカルボン酸アミドの製造法。 ８ パラジウムまたは白金の担体に対する担持量
   が、約0.5〜約10重量％である特許請求の範囲第
   ７項によるカルボン酸アミドの製造法。 ９ 触媒がパラジウムまたはパラジウムに鉛及び
   タリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を含
   有させたものである特許請求の範囲第１項による
   カルボン酸アミドの製造法。 １０ 第一級アルコール１モルに対し、アンモニ
   ア、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群
   より選ばれた少なくとも一種の化合物を約0.002
   モル〜約100モルの割合で用いる特許請求の範囲
   第１項によるカルボン酸アミドの製造法。 １１ 反応温度が約０℃〜約200℃である特許請
   求の範囲第１項によるカルボン酸アミドの製造
   法。 １２ 反応温度が約15℃〜約150℃である特許請
   求の範囲第１１項によるカルボン酸アミドの製造
   法。