JPS63239042A - 熱線反射膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明な基材上に、誘電体薄膜で挟まれた金属
薄膜を形成せしめて成る熱線反射材に関するものである
。こ＼で、熱線反射材とは、可視光線の透過率が出来る
だけ高く、且つ可視光線の波長より長い波長を持つ熱線
、特に近赤外光線は反射してその透過率を出来るだけ低
くする事に依り、太陽光を採光し乍ら熱線を防ぐ、省エ
ネルギーに役立つ膜であり、冷房室、冷房車軸の窓材と
して用い、その冷房エネルギーを節約する事が出来る。

（従来技術） 透明な基材上に、誘電体の薄膜で挟まれた金属薄膜を形
成せしめて、熱線反射材として使用する事は　に公知の
技術である。（Ｓｏｌａｒ　ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ　６　（１９８１）　Ｐ、１〜４１参照）又本発
明と同様な組合わせである八ｇをチタンの酸化物で挟ん
だ熱線反射膜は、ＭＩＴの叶＋　Ｆａｎが１９７４年に
提唱しくＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅ
ｒ　２５　Ｎ１１２　　Ｐ６９３．特開昭５１−６６８
４１号）又、本邦に於ては、音大側が特公昭６０−３６
９４０号でその効果を明かにしている。然し乍ら以下説
明する様に、ＤＲ，Ｆａｎの膜も音大側の膜も本発明の
ＴｉＯ□／Ａｇ／Ｔｉ０ｚとは異なりＴｉＯｘ／Ａｇ／
ＴｉＯｘと表現すべき膜である。Ｄｒ、Ｆａｎの膜は、
酸化チタン層の形成にスバタリングを使用して居るが、
ＴｉＯ□ターゲットを酸素を含まぬアルゴンプラズマで
１５分間と云う長い時間プレスバタリングを行ったあと
でスバタリング成膜を行っている。

Ｔｉ０ｚターゲツトを酸素を含まぬ不活性ガスのプラズ
マでプレスバタリングすると、ターゲットの表面は急速
に還元され、色も黒色に変化する事は、当事者の常識で
あり、この文献の如＜、１５分もプレスバタリングした
時は酸化チタンのターゲットの表面はＴｉＯｘとなって
居り、引き続きこのターゲットをスバタリングするとそ
の際生成する膜もＴｉＯｘの膜となる。従って、Ｄｒ、
Ｆａｎの膜は、文献に記載のＴｉｏｚ／Ａｇ／Ｔｉ０ｚ
ではなく厳密にはＴｉＯｘ／Ａｇ／ＴｉｅＸと表示され
るべきである。更にこ文献中にＯｒ、Ｆａｎ自身が延べ
ている如く、プレスバタリングの条件を失敗すると低性
能の膜となり再現性もなく、工業化する事も不可能であ
る。

一方、特公昭６０−３６９４０号は酸化チタンの薄膜を
生成せしめる方法としてアルキルチタネートの溶液を塗
工し、次いで空気中で加熱して酸化チタンを生成せしめ
ている。この場合も生成する酸化チタン膜中には数％の
有機物質を含み且つ屈折率も低く、（機能材料、１９８
２．１１１１１１１、Ｐ、１６）　　叶、Ｆａｎの膜と
同様に厳密な意味ではＴｉＯ□／　Ａｇ／ＴｉＯ２では
なくＴｉＯｘ／八ｇ／　へｉＯＸと表現されるべきもの
である。

太陽から地球への放射エネルギーの波長毎の分布は、第
３図に示す通りである。すなわち熱線のうち最もエネル
ギーの高いのは可視範囲につながる極近赤外部（８００
０人〜１００００人）である。従って、冒頭に記した冷
房室への熱線の入射を防ぐ目的からは８０００Å以上の
波長の光の透過を出来るだけ防ぐことが望ましい。一般
的に金属を誘電体で挟んで熱線反射膜に於て、誘電体層
の光学的厚さが厚い方が可視光部分の反射を防止し、そ
の代表的数値としての５０００人の波長の光の透過率を
上げ得るが、厚くすると近赤外部の熱線の反射も同時に
防止してしまい、結果として近赤外部の代表的数値とし
ての８０００人の光の透過率が高くなってしまう。

５０００人の光線の透過率を上げ、８０００人の光の透
過率を下げる為には、出来るだけ光の屈折率の高い（化
学量論的にＴｉｅ、に出来るだけ近い）酸化チタンの膜
を使用することが好ましい。

（発明が解決すべき問題点） 化学量論的にＴｉＯ□に最も近い膜を生成せしめるには
、含酸素プラズマを用いＴｉ０ｚターゲツトをスバタリ
ングする方法が最も信頼し得る方法である。

（東大出版会刊「スバタリング現象Ｊ　Ｐ、１２０）然
るに先に挙げた２つの文献が、この方法を採用していな
い原因は、Ａｇ膜の耐食酸素プラズマ性が劣弱である事
に依る。先記叶、　Ｆａｎの文献にも記載の如く、Ａｇ
膜の上に更にＴｉ０ｔ膜を生成せしめる際に、含酸素プ
ラズマを用いるとＡｇが劣化し熱線反射能を失った膜と
なる。

従って、解決すべき問題は耐プラズマ性の優れたＡｇＦ
Ｉ膜を生成せしめる事及びＡｇ膜を劣化せしめない第三
層としてのＴｉ０ｚ膜の生成法の確立である。

（問題点解決の手段） 本発明者は、上述の問題点を踏まえてＴｉ（ｈ／　Ａｇ
／Ｔｉ（ｈ　ＩＩ！の生成法を鋭意研究し本発明に至っ
た。

先ず、参考例として前記第一層／第二層／第三層の厚さ
と光線透過性能を第１図に示す。図において（ａ）はＴ
ｉ０ｚ／　Ａｇ／Ｔｉ０１の厚さが１３５／２３０／１
３５　、（ｂ）は１２３／２３０／１２３　、（ｃ）は
１１０／２３０／１１０　（いずれも単位は入）の光透
過率曲線を示す。

本図から判る如（、ＴｉＯ□の厚さが薄くなるに従って
、反射防止の波長のピークが短波長側にずれる。又、Ａ
ｇ膜は連続膜が生成し得る限り薄い方が透過率が高い。

従って、より高性能の熱線反射膜を得る′ためには、Ｔ
ｉｅ、の層もＡｇの層も両者ともより薄くする事が必要
である。ところが、ＴｉＯ□層の厚さを薄くするに従い
、その上に生成せしめたＡｇ層の耐プラズマ性が極端に
弱くなり、Ａｇ層の上社更に第三層としてのＴｉＣｈ層
をスバタリング法で生成せしめる際に、第二層のＡｇ膜
が、全面的に、或は部分的に変質し、その電気伝導性を
失い、従って、熱線反射性能を全く失われる。

本発明者は、上記第１図の結果から常識的に要求される
ＴｉＯ□膜を８０〜９０人まで薄くすると云う事に反し
て、Ｔｉ０ｚ膜を大巾に厚くする事に依りその上に生成
せしめたＡｇ膜の耐プラズマ性が飛躍的に向上する事を
見出した。更に、第三層のＴｉＯ２膜の厚さも大巾に厚
くする事に依り、第２図にその光線透過性能を示す如く
極く近赤外線の透過率が極めて低い膜を生成せしめ得る
事を見出した。すなわち、第２図は実施例１に記載の膜
の性能を示す。

第２図に示す膜は、赤外領域にも反射防止のピーク（従
って光線透過のピーク）を持つ。この事は熱線防止の観
点からは望ましいことではない。然し乍ら、太陽から地
上に到達する光の各波長のエネルギーは第３図示す通り
、波長１ミクロンを越えると急激に減少する。従って、
第２図に示す如く１ミクロンを越える波長領域に、反射
防止のピークを持ちこの部分の熱線を多少透過せしめて
も、０．８ミクロン〜１．０ミクロンの熱線をカットす
る事が、総体的な、熱線反射性能の向上にははるかに有
効である。

本発明は、 （１）可視光に対し実質的に透明な基材の上に、順次、
酸化チタンと銀と酸化チタンとの薄膜を積層してなる熱
線反射膜であって、第一層である酸化チタンの厚さが２
００Å以上３５０Å以下で光の屈折率が２．４以上、第
二層の銀の厚さが１００Å以上３００Å以下、第三層の
酸化チタンの厚さが６０Å以上３５０Å以下である事を
特徴とする熱線反射膜 （２）　　熱線反射膜の赤外線透過率の分光特性が、光
の波長１μ−以上２μｍ以下のある波長ａにおける透過
率の値が、ａ＋０．３ｕｍ及びａ　−０，３μ腸の波長
における透過率より１０％以上高い事を特徴とする前記
第（１１項記載の熱線反射膜を提供する。

本発明の基材としては、可視光線に対して実質的に透明
で実用強度、耐久性をもつ材料であれば何でも良い。公
知のものも用い得る。例えば、ガラス、無機結晶体、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエ
ーテルサルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレ
フィン、ポリオレフィンコポリマー等何れも使用し得る
。

基材の上に設ける第一層の酸化チタン（以下ＴｉＯ□と
も云う。）の厚さは２００Å以上が必要である。このＴ
ｉ０ｚの厚さが２００人より薄い場合には、その上に生
成せしめる銀（以下Ａｇとも云う。）膜の耐プラズマ性
が劣り良好な熱線発射性能を得る事が出来ない。好まし
くは２５０人〜３５０人、さらに好ましくは２８０〜３
００人である。

又第一層の酸化チタンの層の光に対する屈折率は２．４
以上である事が必要である。この光の屈折率が２．４未
満であると、必要な厚さが５００人を超え、生産性を阻
害する。この光の屈折率が２．４以上の酸化チタンの層
は、後述の実施例にも記される如く、酸素２０容量％以
上を含む不活性ガス、例えばアルゴン、ネオン、クリプ
トン等のガスのプラズマを用い、高純度の酸化チタンの
ターゲットを用い、高周波スバタリングに依り製膜する
事に依り得られる。

第二層のＡｇ膜は、１００人〜３００人であり、１６０
Å以上２００Å以下である事が好ましい。

上記の如＜Ａｇ膜の耐プラズマ性は、第一層のＴｉＯ２
の厚さに大きく依存するが、同時に八ｇ膜自身の厚さに
も依存する。薄ければ薄い程、耐プラズマ性が劣る。一
方に於て、Ａｇ膜の厚さを厚くすると可視光の透過率を
低下せしめて、暗い膜となる。

第三層のＴｉ０ｚの厚さの範囲は６０〜３５０人が好ま
しく、さらに好ましくは６０〜３００人である。またそ
の光に対する屈折率は高い方が望ましいが２．２以上あ
れば良い。その作り方は後述の実施例に示す如く、充分
に酸化された酸化チタンターゲットを酸素含量０．５容
量％以下のアルゴンプラズマでスバタリングする事に依
り実現し得る。

この際第一層の酸化チタンの層の成膜と同じ条件、すな
わち酸素２０容量％を含むアルゴンプラズマでスバタリ
ングする方が、酸化チタンの屈折率を高くする目的から
は望ましいが、この条件では銀の層が破壊されるためア
ルゴン中の酸素濃度を低下せしめる必要がある。又、特
に第一層のＴｉＯ□と第三層のＴｉＯ□を共に２５０Å
以上３００Å以下の範囲の同一厚さとする事は極めて望
ましい。かくする事に依り、第２図で示すような光学特
性を持つ膜を好適に得ることが可能となる。

本発明の選択光透過性熱線反射膜の好ましい製法として
本願と同一の出願人の出願にかかる、［実質的に透明な
基材と、銀薄膜の両側に酸化チタンの薄膜を配した多層
膜とからなる選択光透過膜を高周波スバタリング法によ
り製造する際、銀膜を生成せしめる前に、酸素を含まな
い不活性気体プラズマで、バナジウム、チタン、ジルコ
ニウムよりなる群より選ばれた１種以上の金属ターゲッ
トを用いて予備スバタリングを行い、かつ予備スバタリ
ングする時間を、前記１種以上の金属を予備スバタリン
グする時に観察されるプラズマの色が、それ等の金属特
有のプラズマ色を安定して示すまでの時間以上とする事
を特徴とする、選択光透過膜の、製造法。」を用いるこ
とができる。

積層された基材、銀、酸化チタンの各層はそれぞれに密
着している事が好ましい。ここで密着とは上記それぞれ
の層がお互いの被着体の表面に接して、その表面をおお
うと共に、密着性の評価を行った場合外観が不変で、剥
離が生じない程度の接着力以上で接着している状態を云
う。

密着性の評価は、市販のセロテープを５　ｋｇ　／　ｃ
ｔａの圧力で、膜に５秒間押圧の後、剥離して、膜の外
観の変化及び剥離状態を観察する。

次に第２図で示す実施例の熱線反射膜は、銀膜の反射率
を酸化チタン薄膜の光学的干渉効果の利用に於て、その
２次干渉効果を利用したものと考えられる。従って、本
腰の赤外光線透過率の分光特性が、波長１μｍ以上２μ
ｍ以下のある波長ａに於ける透過率の値が、波長ａ±０
．３μｍにおける値よりも１０％以上高いことが望まし
い。このピークの波長が１μｍより短いか２μｍより長
い場合には何れも可視光線部分に２次干渉のピークを位
置せしめ得ない。又この波長ａに於ける１次干渉のピー
クがａ±０．３μｍにおける透過率よりも１０％以上高
くしないと、可視部に於ける２次干渉のピークすなわち
希望波長帯の透過率が低くなる傾向がある。

本発明に於ける膜厚の測定法は、スバタリング法に依る
製膜は同一条件でスバタリングする場合には、生成する
膜の厚さは製膜時間に正比例することを利用する。（共
立出版刊“薄膜化技術”Ｐ。

１２０参照）、８膜について触針式厚さ測定器で正確な
厚さを測定し得る０、１μｍ以上の厚さになる迄、本発
明の熱線反射膜作成時と同一条件でスバタリング製膜し
、その厚さを触針式厚さ測定器で測定し、熱線反射膜の
各層の厚さは、上記で得られた触針式厚さ測定器により
測定した膜の厚さの各々の製膜時間比により定めた。

酸化チタンの層の屈折率は、エリプソメーターに依り測
定した。

又、本発明に於ける光の透過率の測定は、波長１μｔａ
　（１，０００ｎｍ）に於ける分解能が０．０１μｍ　
（１０ｎｍ）以下になる様に測定条件を設定し、通常の
分光光度計で測定する。

（発明の効果） 本発明により、化学量論的に、略々規制された、酸化チ
タンでＡｇ膜を挟んだすぐれた性能の熱線反射膜を実現
することが出来る。特に特許請求範囲２の構成にするこ
とにより、極めて美麗で且つ、至近の近赤外線を大巾に
遮断し得る熱線反射膜を実現し得る。

（実施例） 以下の各側の製膜はすべて高周波マグネトロンスバタリ
ングに依り行った。使用したターゲットはＴｉＯ□もＡ
ｇもともに９９．９９％以上の純度のものを用いた。又
、Ｔｉｅ、のターゲットは酸素２５ｖｏ１％を含むアル
ゴンプラズマに依り、又、Ａｇのターゲットは、アルゴ
ンプラズマに依り、充分にプレスバタリングを行った後
に、製膜を行った。

すなわち、恨の製膜の前に基材をダミー基材にしておき
、銀の製膜時に銀の原子或は粒子が通過する経路に向け
て、チタンを電気出力３００ワツト、真空度４ｆｉｔｏ
ｒｒで、スバタリングを、そのプラズマ色がチタン特有
の青色を安定して示すに到るまでの時間行った。

この操作は系内の活性酸素の除去に役立つものと思われ
る。

実施例１ 基材として厚さ１％のガラス板を用い、先ず、アルゴン
プラズマでエツチングに依り表面処理を行う。次いで、
酸素２５νｏ１％を含むアルゴンのプラズマ（真空度２
　Ｘ　１０−３ｔｏｒｒ）を用いＴｉｅ、ターゲットを
出力３００ワツトでスバタリングして、基材上に２７５
人の厚さのＴｉＯ□層を形成せしめる。

ここに得られた酸化チタンの層の屈折率は２．４４であ
る。

次いで前記プレスバタリングを行ったのち、アルゴンプ
ラズマ（真空度Ｉ　Ｘ　１０−”ｔｏｒｒ）でＡｇター
ゲットを出力５０ワツトでスバタリングして、上記の基
材上に１８０人のへｇ層を積層形成せしめる。更にその
上に酸素含有率０．５％以下のアルゴンプラズマ（真空
度１０　Ｘ　１０−”ｔｏｒｒ）で再びＴｉ０ｚターゲ
ツトを出力３００ワツトでスバクリングして第三層の２
７５人の厚さのＴｉｅ、層を積層形成せしめる。

かくして得られた熱線反射材の分光光学特性は第２図の
如くであり、実に美麗な膜である。

またこの熱線反射膜の赤外分光透過率は、波長１．４μ
ｍにおいて３１％であり、１．４μｍ　−０，３μｍ＝
１．１μｍの波長では１．２３％であり１．４μ端に於
ける透過率の７４％である。又、１．４μｍ＋０．３μ
＝１．７μｍの波長に於ては２１．５％であり、１．１
０に於ける透過率の６９％である。

実施例２ 実施例１に於て、第三層の厚さを２７５人に代えて、８
３人として、同様な操作に依り第４図の分光光学特性を
持つ熱線反射板が得られる。

比較例１ 実施例１において第一、第三層の酸化チタン層　　゛の
厚さをいずれも９０人とする他は実施例１と同一条件で
製膜を行った結果、均一な膜が得られたがその熱線反射
能は不十分なものであった。

比較例２ 実施例１に於て、第一層のＴｉ（ｈの厚さを９０人とし
次いでプレスバタリングを省略して第二層の厚さを１８
０人として二層を形成せしめた。この段階では目視に依
り均一な膜が得られたが、更にその上に９０人のＴｉＯ
□層をスバタリングすると、不均一な膜となり、殆ど反
射能を持たない褐色の膜となった。

参考例 実施例１に於て、Ｔｉ（ｈ／Ａｇ／Ｔｉ（ｈの各層の厚
さを（ａｌ　１３５人／２３０人／１３５人　　（１）
ｌ　１２３人７２３０人／１２３人（ｄ　１１０人７２
３０人／１１０人とした熱線反射材の分光特性は第１図
の如くである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に至る経過で試作した参考例で説明した
熱線反射材の分光透過特性を示す。 第２図は本発明の実施例１で説明した熱線反射材の分光
透過特性を示す。 第３図は、地表に到達する太陽エネルギーの分光特性を
示す。特に斜線で塗られた部分は人間の眼に感ぜず、只
熱として感じられるエネルギーである。 第４図は、本発明の実施例２で説明した熱線反射材の分
光透過特性を示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社 ｆＬ線ｆ過牢％ 先蝶１遣オ％ 光線透過キ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）可視光に対し実質的に透明な基材の上に、順次、
   酸化チタンと銀と酸化チタンとの薄膜を積層してなる熱
   線反射膜であつて、第一層である酸化チタンの厚さが２
   ００Å以上３５０Å以下で光の屈折率が２．４以上、第
   二層の銀の厚さが１００Å以上３００Å以下、第三層の
   酸化チタンの厚さが６０Å以上３５０Å以下である事を
   特徴とする熱線反射膜
2. （２）可視光に対し実質的に透明な基材の上に、順次、
   酸化チタンと銀と酸化チタンとの薄膜を積層してなる熱
   線反射膜であつて、第一層である酸化チタンの厚さが２
   ００Å以上３５０Å以下で光の屈折率が２．４以上、第
   二層の銀の厚さが１００Å以上３００Å以下、第三層の
   酸化チタンの厚さが６０Å以上３５０Å以下であり、か
   つ赤外線透過率の分光特性が、光の波長１μｍ以上２μ
   ｍ以下のある波長ａにおける透過率の値が、ａ＋０．３
   μｍおよびａ−０．３μｍの波長における透過率より１
   ０％以上高い事を特徴とする熱線反射膜