JPS63238039A

JPS63238039A - ２−メチル−１，８−オクタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト

Info

Publication number: JPS63238039A
Application number: JP7089787A
Authority: JP
Inventors: Masao Ishida; 石田　正夫; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Koji Hirai; 広治平井; Takuji Okaya; 岡谷　卓司
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-10-04
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764790B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なジアクリレートまたはジメタクリレート
（以下ジ（メタ）アクリレートと略記）に関するもので
ある。

ざらに詳しくは本発明は接着剤、塗料、インキ、バイン
ター等の用途に適したジ（メタ）アクリレートに関する
ものである。

〔従来の技術〕

一般には、はとんどのダリコールジ（メタコアクリレー
トはアクリル酸あるいはメタクリル酸とグリコールを反
応させて合成でざる。こｎｌで知られている上記グリコ
ールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−７’チレングリコ
ール、１．４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．６−へキサメチレングリコールなどが用い
られてきた。これらの反応性希釈剤として知られている
グリコールジ（メタ）アクリレートは１分子内に重合性
ビニル基を２個有しているので接着剤、熱硬化性塗料、
バインダー、インキ、紙加工用、架橋剤、感光剤、コポ
リマーの改質剤等の原料および中間体として極めて広範
囲の用途に用いられているが、各々の用途に最も適した
グリコールジ（メタコアクリレートを得るためには、グ
リコールの種類を適切に選択する事が重要である。

例えば、接着剤、塗料、バインダー、コーティング等に
おいて優几た性能を有するため非常な伸びが期待されて
いる。ウレタン変性アクリレートを例にとると、ウレタ
ン変性アクリレートはウレタン骨格を有するため強靭性
のある硬化物が得られる。しかしながらウレタン結合の
凝集力と比較的分子量が高いため常温で粘稠な液体か固
体であり、製造面、使用面で問題となる。それ故室料や
接着剤として使用の場合は粘度の低下か必須であり、各
種の反応性希釈剤が併用ざｒしる。該希釈剤として要求
される性能としては、塗料特性、接置特性に悪影響を及
ぼさずかつウレタン変性アクリレートやその他の添加剤
との相溶性に優れ、低皮膚刺激性で硬化物性及び硬化性
（硬化速度、体積収縮、硬化皮膜の弾性率、可撓性、密
着性、接着性、耐久性、強伸度）に優ｒしることが重要
である。特にこ几らの反応性希釈剤とウレタン変性アク
リレートとの相溶性は重要な意味を有し硬化皮膜の物性
に大きな影響を与える。

そのため反応性希釈剤とウレタン変性アクリレートとの
構造の選択に特に留意する必要がある。

こノ様な観点より従来１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートが希釈効果が大きく、硬化皮膜の耐候性、耐加
水分解性、柔軟性にすぐれ、硬化速度も早く多用されて
いるものの、欠点として皮膚刺激性が太き（（）’ＩＩ
値５．５）使用上かなり制限されている。ざらに最近柔
軟性、可撓性を要求される用途かきわめて多くなり、か
つ硬化皮膜の耐加水分解性、耐候性等がさびしく要求さ
れており、その改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は皮膚刺激性か小さく、ウレタン変性アク
リレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリ
レート等の分子量の大きいプレポリマーあるいはポリマ
ー等に併用して使用する際に低粘度で、つまり希釈効果
が大きく作業性、使用性に優れた特徴を有する反応性希
釈剤であるとともに、硬化して優れた耐加水分解性、耐
候性とともに強伸度、可撓性、弾性、密着性および接着
性に優れた性質を付与でさる特徴を有する２−メチル−
１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートを提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば上記目的は一般式ＣＩ）で表わされる２
−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリ
レートを用いることによって達成される。

（式中剋は水素またはメチル基である）本発明による２
−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリ
レートは全く新規な化合物であり、この化合物のグリコ
ール成分である２−メチル−１，８−オクタンジオール
は、特開昭５８−１５７７３９に開示されているように
、ブタジェンの水和二量化によって得られる２、７−オ
クタンジオールの異性化物の７−オクテナールをオキソ
反応し、ざらに水添反応を行うことによって工業的に製
造可能であるが化学構造上、２位の炭素に１個のメチル
基を有するため分子主鎖に対し非対称であること、およ
び両末端の水酸基はともに第１級であり非常に反応性に
富んでいるなどの特徴を持ったグリコールであり、かつ
耐加水分解性、耐光性、柔軟性、低温特性に優れたエス
テルを与えることができる特徴を有するグリコールであ
ることが明らかとなった。

ざらに、本発明の２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルジアクリレートは１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート等と比較して、極めて低い皮膚刺激性を示すもの
である。また、２−メチル−１゜８−オクタンジオール
ジアクリレートは、希釈能力、硬化速度、体積収縮に関
しても、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１
．３−ネオペンチルグリコールジアクリレートに劣らな
い。またウレタン変性アクリレート等との相溶性もされ
めて良好であり粘度の低下効果か大さく作業性か非常に
優れたウレタン変性アクリレート樹脂組成物等を与える
ことができ、ざらに得られた硬化物も優れた耐加水分解
性、耐候性、可撓性、密着性を有するものである。

なお２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）
アクリレートの合成方法としては特に限定ざ几ないが、
例えば次の方法が例示される。

（１）アクリル酸あるいはメタクリル酸のクロライドと
２−メチル−１，８−オクタンジオールとの脱塩酸反応
。

（２）アクリル酸あるいはメタクリル酸と２−メチル−
１，８−オクタンジオールとの直接脱水エステル化反応
。　　　　　　　　　（＋３１７　り！Ｊル酸あるいはメタクリル酸の低級アル
キルエステルと２−メチル−１，８−オクタンジオール
とのエステル交換反応。

（４１２−メチル−１，８−オクタンジオールモノアク
リレートとアクリル酸あるいはメタクリル酸の酸クロラ
イドとの脱塩酸反応。

本発明の２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メ
タファクリレートは上記（１）、（２）、（３）するい
は（４）のいず几の方法によっても合成されうるが一例
として（１）の反応について具体的に述べると２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール及び２倍モルのピリジン
あるいはトリエチルアミン等の第三級アミンを、撹拌翼
を備えた反応器に貯えられたエーテル、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類あるいはへギサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素類等の溶媒の
中に注ぎ、温度を０〜１０℃に保持しながらゆっくりと
２−メチル−１，８−オクタンジオールの２倍モルのア
クリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドを滴下する
。滴下後５〜８時間時間区反応させた後、反応混合物中
から濾過によって生成したアンモニウム塩酸塩を除去す
る。次にｐ液から減圧蒸留により溶媒を留去し、その後
残留物を真空蒸留することによって目的とする無色透明
な液体の２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレートを得ることができる。

該ジ（メタ）アクリレートは核磁気共ｉスペクトルによ
って同定することかでざる。

本発明によって得られる２−メチル−１，８−オクタン
ジオールジ（メタ）アクリレートは従来知られているグ
リコールジ（メタ）アクリレートとは異なった特徴を利
用して熱硬化性塗料、接着剤、感光剤、バインダー、印
刷インキ、架橋剤、コポリマーの改質剤などの原料また
は中間体として広範囲に利用することができる。

以下に本発明を実施例により詳述するが、これニヨり本
発明が限定さ几るものではない。

〔実　施　例〕

実施例１２−メチル−１，８−オクタンジオール８０部とトリエ
チルアミン９５部と１００部の乾燥エーテルを激しく撹
拌し、反応容器の周りを氷水で冷やして反応温度を０℃
に保持しつつアクリル酸クロリド９１部をゆっくりと滴
下した。滴下終了後室温にて５時間撹拌を続は充分反応
が進行したことを確認した後、反応混合物からトリエチ
ルアミンの塩酸塩を炉別し、ろ液を中性になるまで水洗
し無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した後、溶媒を
減圧下で留去して淡黄色の液状物１（１３０部を得た。

この物質に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテルを加え真空蒸留すると無色透明な液体１１０部
か得ら几た。

このようにして得られた液状物質の構造式は、元素分析
、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルより
２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート
であることを確認した。

元素分析　実測値　計算値（ｊ　　６７．９５％　６７７．２％１１　８．６１％　　８９．６％赤外線吸収スペクトル１７３０ａａ　　、　１１７０ｃｍ　　にエステル、１
６４０ロー１に末端ビニル、１３８０ｃｍ−’に分岐メ
チル、７２００１１−’に直鎖メチレンに由来する吸収
を示した。

核磁気共鳴スペクトル５．６〜６．５Ｆ　　オレフィンプロトン４．１ｐｐＯ
１メチレンプロトン１．１〜１．７ｐＨメチン及びメチレンプロトン０．７
５ＰＦｌ　　　メチルプロトン実施例２２−メチル−１，８−オクタンジオール８０部とアクリ
ル酸７２部を乾燥ベンゼン１５０部に加え重合禁止剤と
してハイドロキノンモノメチル二一チル０．５部と脱水
剤としてｐ−）ルエンスルホン酸４．０部を添加し、水
と共沸混合物を作り、水を実質的に分離する有機溶剤で
あるベンゼンを用いて８時間還流した。その後反応混合
物を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ濾過した後、溶媒を減圧下で留去して淡黄色の液
状物質１２５部を得た。この物質に重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル２部を加えて真空蒸留
すると無色透明な液状物質１０８部が得ら几た。

このようにして得られた液状物質は、実施例１と全く同
じスペクトルデータを示したことから、２−メチル−１
，８−オクタンジオールジアクリレートであることを確
認した。

実施例３２−メチル−１，８−オクタンジオール８０部とトリエ
チルアミン９５部を溶媒の乾燥エーテル１００部と共に
激しく撹拌し反応容器のまわりを氷水で冷やして反応温
度を０℃に保持しつつメタクリル酸クロリド１０５部を
ゆっくりと滴下した。

滴下終了後室温にて５時間撹拌を続は充分反応が進行し
たことを確認した後、反応混合物からトリエチルアミン
の塩酸塩を戸別し、炉液を中性になるまで水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した後、溶媒を減圧下
で留去して淡黄色の液状物質１４０部を得た。この物質
に重合禁止剤とシテハイドロキノンモノメチルエーテル
を加え真空蒸留すると無色透明な液体１１５部か得られ
た。

このようにして得られた液状物質の構造式は、元素分析
、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルより
２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレー
トであることを確認した。

元素分析　実測値　計算値０％　６９．１６　　６８．９２部％　９．２１　　９．４６赤外線吸収スペクトル１７３０．１１７０Ｑ１１　　にエステル、１６４０ｃ
ｒｎ−’に末端ビニル、１３８０ｃｒ１１−’に分岐メ
チル、７２００１１−’に直鎖メチレンに由来する吸収
を示した。

核磁気共鳴スペクトル５゜５８〜６．１４１ｌｉｌｌ　　オレフィンプロトン
４．１１Ｐａ　　　　メチレンプロトン１、Ｉ　　Ｎ１
．７　　ｐＨメチン及びメチレンプロトン１、Ｏ１’ｌ
ｌ　　　　メチルプロトン０．７５泗　　メチルプロト
ン参考例−１表１に示す組成のポリエステルアクリレート（Ａ）５０
０部に２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリ
レート１００部を加えてポリエステル系アクリレート樹
脂組成物を得、ざらにベンゾインエチルエーテル１８部
を加えて被覆組成物を調製した。これをアルミニウム板
上に７５ミクロンのアプリケーターで塗布し出力８０　
Ｗ／Ｃ１ｍの高圧水銀灯で照射した。塗膜は６ＴｒＬ／
分のスピードで２回照射することによりタックフリーと
なり４回照射で完全に硬化した。物性の測定には６回照
射した塗膜を用いた。硬化塗膜の性能は次の方法によっ
た。

結果は表１に示した。

ｆｉｌ＆！看性：ゴバン目セロテープ剥離による方法に
より試験片１００個中、何個が接着していたかをＸ／１
００で示す。

（ｉｉ）可撓性：幅５咽、長さ１０ｃｍの短冊状の試験
片を直径２Ｇの円柱の外周にそって折り曲げ被膜がひび
わ几るかどうかで評価した。

（ｉｉ）耐水性＝４０℃の純水中に試験片を２４０時間
浸漬した後に外被膜層の外観および密着性（上記（ｉ）
による方法）を評価した。

（間耐候性：試験片をサンシャインウエザオフ−ター中
に６００時間保持し、外被膜ｌ―の外観および密着性（
上記（ｉ）による方法）を評価した。

参考例　２２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート
の代わりに１．６−ヘキサンジオールジアクリレートを
用いること以外はＣ溝側−１と同様にして硬化塗膜を得
、物性を評価した。結果は表１に示した。

表１からも明らかなように、本発明の２−メチル−１，
８−オクタンジオールジアクリレートを重合性単量体と
して使用した場合、得ら几る硬化物の諸物性は非常に優
れていることがわかる。

表　　１（１）可撓性　◎：変化なし　　○ニ一部亀裂発生　　
へ：少々亀裂が入る×：亀裂発生外観　◎：変化なし　　Ｏ：くもり発生　　　△：少々
亀裂が入る×：亀裂発生〔発明の効果〕本発明の２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレートは皮膚刺激性が小さく、ウレタン変性
アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシア
クリレート等の分子量の大キいプレポリマーあるいはポ
リマー等に併用して使用する際に希釈効果が大きく作業
性、使用性に優れた反応性希釈剤として働き、更に硬化
物に優几た耐加水分解性、耐候性、強伸度、可撓性、弾
性、密着性および接着性を付与することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式〔 I 〕で表わされる２−メチル−１，８−オク
タンジオールジ（メタ）アクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素またはメチル基である）