JPS63236621A - テトラフルオルエチレンの重合した単位より実質的に構成される予備成形体から成形体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は請求項１に記載の方法に関する。

良好な熱可塑性の重合体で実質的に構成されている予備
成形体、例えばフィルム状物から成形体を、熱せられた
該予備成形体を固体の型中でまたは型上で圧力差によっ
てプレス成形し、冷却しそして離型することによって製
造することは公知である。しばしば用いられるこの成形
法は従来には、テトラフルオルエチレンの重合した単位
で実質的に構成されている予備成形体間しては著しく変
更してしか使用できなかった。

何故ならばか−る予備成形体は熱可塑性重合体の為に開
発された方法では加工できないからである。

ドイツ特許出願公告第１，４７９，６２５号明細書から
は、弗素化炭化水素重合体より成るフィルム状物を２４
５〜３３０℃に加熱し、その際に該フィルム状物の表面
に垂直に負荷される圧力によって成形する間に同時に深
絞用型の開口の外にある該フィルム状物の縁部に、該深
絞型の開口部の方への未だ深絞成形されていない一部の
フィルム状物部分の後からの流動を引き起こす圧力を掛
け、次いで約３８℃以下の温度まで予備成形体の冷却を
行う方法が公知である。圧力を利用する為の剤としては
シリコーン油を用いるのが有利である（第５欄、第２９
〜３３頁）。３８℃以下に冷却した後に最終成形体を、
未だ型中に入っている間に、後で使用する温度より少な
くとも５５”Ｃ上で３３０℃より著しく上でない温度に
再び徐々に加温する（第５欄、第１６〜２２行）。この
重合体弗素化炭化水素、特にテトラフルオルエチレンの
重合体および共重合体を３３０℃以上で、顕著には流動
せず且つ破裂する危険なしに制限的にのみ成形すること
を許容する非晶質のゲル状態にする（第１欄、１９〜３
７行）。

この方法は明らかに、好ましい満足な深絞比および小さ
い縁部幅を持つ縁部を持つ成形体の製造を可能とするが
、装置的に費用がかかり且つ後続の熱処理に多大な時間
を必要とする。

東ドイツ特許第２３２．６６９号明細書からは、ポリテ
トラフルオルエチレンのフィルム状物を加熱室中で３２
７℃以上に加熱し、装置中で雌型の底部の辺に対して緊
密に押しつけ、圧縮用空気によって雌型中に強制的に押
しつけ、材料の後流動を保証する条件のもとで冷却し、
次いで形状安定性の状態で取り出す方法が公知である。

この成形工程の間に空気ギャップが生じ、それによって
フィルム状物が雌型表面で冷却される間におよびその上
を流れる圧縮空気によって後流動する。達成可能な深絞
比および成形体の縁部幅については何ら言及されていな
い。実施例によればシャープな縁部を持たず且つ低い深
絞比である成形体が製造されている。

本発明者は、比較的に僅かな装置費用しか必要とせず且
つ重合したテトラフルオルエチレンを主として含有する
予備成形体から良好な成形比および僅かな縁部幅を持つ
、後熱処理の必要のない成形体を製造できる方法を見出
した。

加熱された予備成形体を予備加熱された固体の型中でま
たは型の上に圧力差によって圧縮成形し、次いで冷却し
そして咳型から分離することによって、テトラフルオル
エチレンの重合した単位を少なくとも９８重量２（重合
体を基準として）含有する重合体で実質的に構成された
少なくとも一つの予備成形体から成形体を製造する新規
の方法は、固体の型と予備成形体とを３３０〜４００℃
に加熱し、か＼る範囲の温度に達した後に、成形の間に
ゆっ（りと増加する圧力差を利用し、その際成形および
冷却の間に該予備成形体の縁部をそれの元の状態でしっ
かり固定することを特徴としている。

この新規の方法は、種々の予備成形体、例えば一方が封
じられた円筒状の中空体、約２０〜約６．０００μｍの
壁厚のフィルム状物切片または板状物切片を成形するの
に適している。この新規の方法にとって５００〜３．０
００μｍの壁厚を持つ予備成形体を用いるのが有利であ
る。特に予備成形体としては少なくとも一つのフィルム
状物切片または板状物切片を用いるのが有利である。

この方法は、重合体を基準として９８重量％以上の重合
したテトラフルオルエチレン単位を含有する重合体より
実質的に成る予備成形体を用いて実施するのが有利であ
る。重合体を基準として９９重量％、特に９９．５重量
％が重合したテトラフルオルエチレン単位より成る重合
体より成る予備成形体を用いるのが好ましい。重合体中
に存在する残りの重合した単位は、テトラフルオルエチ
レンと共重合し得る弗素化単量体の一種類または複数種
類である。予備成形体を実質的に構成する重合体は好ま
しくは、テトラフルオルエチレンの重合した単位の他に
０．００３〜０゜５モルχ（重合体を基準として）の弐
Ａ−ＣＦ、ＣＦ２で表される少なくとも一種類の単量体
を含有しており、但し式中、八はトリフルオルメチル残
基、炭素原子数１〜６のベルフルオルアルコキシ残基ま
たは下記式の残基： ＣＦ３　　　　　　ｎ　　＝　　０−４または ＣＦ＋−ＣＦｚ−ＣＦｚ−［−０−ＣＦ−ＣＦｚ−］　
］ｍ−０Ｆ、　　　　　ｍ　＝　１〜４ を意味する。

本発明の方法の別の有利な実施形態においては、予備成
形体は実質的に純粋なポリテトラフルオルエチレンより
成る。

予備成形体は重合体成分の他に更に３０重量％まで、殊
に２０重量％まで微細なフィラー、例えばガラス、石炭
、グラファイト、ブロンズ、ステンレス、セラミックス
並びに着色顔料および蛍光剤を含有していてもよい。

予備成形体は公知の方法によって、例えば高温のもとて
機械的−またはアイソスタテック圧縮（ｉｓｏｓｔａｔ
ｉｃ　　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）によって、末端が溶
着されている管状切断物のラム弐押出機による押出成形
によってまたは、予備成形体がフィルム状切片の場合に
は焼結したブロックをスライスしそして適当な大きさに
切断することによって製造することができる。

固体の型および予備成形体は３３０〜４００　’Ｃに加
熱する。予備成形体の温が３３０℃より低いかまたは４
００℃より高い場合には、割れの発生による困難が相当
に認められ、その結果として多少の成形比が達成される
としても僅かである。

好ましくは、成形を開始する際の予備成形体は３４０〜
３６０℃の温度を有しているべきである。

予備成形体が接触する型表面の温度は予備成形体の温度
と若干相違していてもよいが、これは予備成形工程が開
始する際に予備成形体のクリスタライト融点より上であ
りそして約４２０℃より下にあるべきである。型表面の
温度が高過ぎる場合には、成形工程の間に小孔が生じ、
この温度がクリスタライト融点より下の場合には得られ
る成形体に微小孔および変色が認められる。型表面と予
備成形体との温度差は好ましくは成形工程の始めには最
高±１５℃１特に±７℃であるべきである。

予備成形体がその最高温度、即ち所望の加工温度に達し
ている場合には、成形の間に徐々に増加する圧力差を利
用する。この圧力差によって、加熱された予備成形体を
固体の加熱された型中でまたは該型の上に押しつける。

加工工程の間のこの圧力差の増加は最高３３ｋＰａ／ｓ
であるべきである。何故ならば圧力差が更に下の場合に
は一般に予備成形体が割れるからである。１０〜１．５
ｋＰａ／ｓの圧力差増加にて、特に６〜３ｋＰａ／ｓの
圧力差増加にて加工するのが有利である。圧力差は、型
表面と反対側の予備成形体表面への圧力から型表面に向
いている予備成形体表面への圧力を引くことで得られる
。

圧力差は成形工程の間に連続的にまたは段階的に増加さ
せることができる。何れの場合にも、圧力差を使用し初
めてから型表面に加熱された予備成形体の表面が実質的
に完全に密着するまでの時間は１８０秒を超えるべきで
ない。更に長い時間は一般に必要なく、方法を不経済に
しそして他の欠点をもたらす。

予備成形体の表面が型の表面に実質的に完全に密着した
後に、圧力差を維持しながら成形体と型とを少なくとも
２６０℃にまで冷却し、次いで予備成形体から生じる成
形体を型から外し、そして更に冷却し、一方成形体と接
触した型表面を新たな成形工程の為に、成形するべき予
備成形体のクリスタライト融点より上に加熱してもよい
。原則として成形体は２６０℃以下の温度でも型から外
すことができるが、より低い離型温度は一般に用いる必
要がない。２６０℃またはそれ以下の温度への冷却は、
成形体に望まれる使用時の性質次第で迅速にまたはゆっ
くりと行うことができる。

成形および冷却の間に予備成形体の縁部はそれの元の状
態で固定する。これは例えば、予備成形体がフィルム状
物−または板状物切片の場合に、フィルム状物あるいは
板状物が型の縁部に固定ネジ、トグル・レバーまたはス
プリングによって押しつけられている枠によって行うこ
とができる。片方が封じられている円筒状の予備成形体
の縁部は例えばビンの如き分割された型の一部の面によ
ってまたは互いに適合した円錐状の表面要素を持つ型お
よび密閉手段によって固定する。

予備成形体を成形する型表面は中空にまたは凸面に構成
されていてもよい。凸面のある型を用いる場合には、そ
れを組み立てる際に、予備成形体から得られる成形体を
冷却する際に自然な負の熱膨張の為に収縮することを考
慮するべきである。成形用面の側壁が一様に連続してお
りそして成形体の方向に円錐状に僅かに傾斜しているの
が有利である。

圧力差は気体にてまたは液体にて得ることができ、気体
、殊に空気にて得るのが有利である。

この場合例えば、成形用面に向いている一方の予備成形
体側への圧力は予備成形体と成形用面との間の空間を段
階的にまたは連続的にゆっくりと減圧することによって
低下させるかまたは成形用面に向いている一方の予備成
形体側へ連続的にまたは段階的に圧力を増してもよい。

その場合成形工程の間に予備成形体と成形用面との間に
閉じ込められる空気を型の開口を通して逃がす。完全に
成形する為に少なくとも必要とされる圧力差は予備成形
体の厚さ、その組成および用いる温度に依存している。

一般に１００ｋＰａ以下である。確かに、１００ｋＰａ
より高い最終圧力差を用いることも可能であるが、その
必要はない。

予備成形体および、該予備成形体と接する型の面の加熱
は色々な方法で行うことができる。

例えば予備成形体と型を同じ空間で例えば熱い空気によ
って加熱するのが有利である。しかしながら予備成形体
は例えば□それがフィルム状物である場合には一鋼鉄ま
たは熱い空気で別に加熱しそして型は例えば加熱された
液体によってまたは電気的に加熱することも可能である
。

予備成形体がフィルム状物である場合には、本発明の方
法は、か＼るフィルム状物の予備成形、例えばはｙ゛フ
ィルム状物温度に加熱されたパンチ（ｐｕｎｃｈ）によ
るかまたはフィルム状物の完全成形には不十分である一
定の圧力差によるフィルム状物の予備成形と組み合わせ
ることができる。この新規な方法は二枚以上の互いに重
なり合ったフィルム状物または一方の側が封じられてお
り且つ互いに合わさっている二つ以上の円筒状の中空体
を用いても実施することができる。この場合にはフィル
ム状物あるいは中空　　。

体の組成を、方法過程の間に妨害になる熱的１員傷を生
じることなしに互いに溶着することができるようい選択
するのが有利である。か−るフィルム状物あるいは中空
体の少なくとも一つは、新規な方法にとって有利な上述
の組成を有しているべきである。フィルム状物あるいは
中空体刑のものは３３０〜４００℃での深絞可能な金属
または合金、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合
金より成っていてもよい。金属製フィルム状物と、少な
くとも９８重量％の重合したテトラフルオルエチレン単
位を含有する別の上述のフィルム状物との間に接着用中
間フィルム状物または一層を配置してもよい。

本発明の方法は、大抵の用途分野にとって充分である残
留収縮および滑らかな表面を持つ薄い厚みの成形体を比
較的に短時間で製造することを可能としている。圧縮に
よって製造される成形体の場合に一般的である如き、成
形体の表面の後処理が不要であり、また後熱処理が不必
要である。本方法は装置的費用が僅かであり且つ、穏当
な費用で組立直せる市販の装置を用いて実施することが
できる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

ス凭■」 長さ１６５ｍｍ　、幅１６５ｍｍそして深さ１２５ｍｍ
の長四角形の空洞を持つ金属製中空型を用いる。この空
洞の外側の辺は平らで且つ滑らかにしである。その辺の
上に１６５Ｘ１６５　ｍｍの内径の矩形の金属製枠をち
ょうナツトおよび圧縮スプリングによって固定する。空
洞の底と側壁とで形成する辺に、中心導管に導かれる複
数の開口が設けられている。この導管は圧力測定手段お
よび、弁を介して真空ポンプに連結されている。

成形体するフィルム状物は２，５００μｍの厚さを有し
、そして該フィルム状物の重合体成分を基準として０．
０４４モルχの重合したベルフルオルプロピル−ペルフ
ルオルビニルエーテル単位を含有している（その残りは
重合したテトラフルオルエチレン単位である）。このフ
ィルム状物は主として重合体より成る。

最初に中空型を炉中で３５０℃に加熱し、次いで金属製
枠によって、上記のフィルム状物の適当に切断した一枚
を空洞の開口上に且つ空洞の外側の辺に確り合わせる。

フィルム状物を配置した中空型を再び炉で該フィルム状
物並びに中空型が二三分間３６０℃の温度に一定に成る
まで加熱する。今度は真空ポンプへの弁をゆっくり開き
、フィルム状物の両側の間の温度差を３．５ｋＰａ／ｓ
の速度で９５ｋＰａの最終的な圧力差まで増加させる。

次いで成形体の入った中空型を圧力差を維持しながら炉
から取り出し、圧縮空気で１２０’Ｃに冷却し、ちょう
ネジを開きそして成形体を型から取り出す。゛この成形
体は問題なく成形されており、縁部の幅は６ｍｍである
。２２℃に冷却した際に、この成形体はもはや変化しな
い。

災廉斑」 直径１００ｍｍで深さ５０ｍｍの円筒状空洞を持つ金属
製中空型を用いる。この空洞の外側の辺は平らで且つ滑
らかにしである。その辺の上に１００ｍｍの内径の環状
枠をちょうナツトおよび圧縮スプリングによって固定す
る。空洞の円筒状壁と底とで形成する環状辺に、中心導
管に導かれる複数の開口が均一に分布している。この導
管は圧力測定手段および、弁を介して真空ポンプに連結
されている。

成形するフィルム状物は１，０００μｍの厚さを有し、
そして主としてポリテトラフルオルエチレンより成る。

実施例１に記載した如〈実施するが、圧力差の増加は４
．６　ｋＰａ／ｓに調節する。９２　ｋＰａの最終圧力
差に達した後に成形体の入った中空型を圧力差を維持し
ながら炉から取り出し、圧縮空気で２００℃に冷却し、
ちょうネジを開きそして成形体を型から取り出す。この
成形体は問題なく成形されており、縁部の幅は４ｍｍで
ある。２２℃に冷却した際に、この成形体はもはや変化
しない。

この成形体を１時間で２６０℃に加熱する。

この場合このものは１　、７７Ｘの収縮率を示す。

１旌±」 以下の点を除いて、実施例２と同様に実施し且つ同じ中
空型および同じ実験条件を用いる：成形するフィルム状
物は、該フィルム状物の重合体成分を基準として０．０
４４モルχの重合したベルフルオルプロピルーペルフル
オルビニルエーテル単位を含有している（その残りは重
合したテトラフルオルエチレン単位である）。このフィ
ルム状物は主として重合体より成り且つ実施例２と同様
に１．０００μｍの厚さを有している。

フィルム状物の入った中空型の加熱は炉において互いに
相違させて３３０．３４０および３６０℃で三つの実験
を行った。その際いずれいの場合にも圧力差を維持しな
がら炉から取り出し、圧縮空気で２００℃に冷却し、次
いで成形体を型から取り出す。

異なる温度で製造した三つの成形棒金てが良好に成形さ
れており且つ４ｍｍの縁部幅を有している。しかし３３
０℃で製造した成形体は３４０および３６０　’Ｃで製
造したものに比較して壁の厚さに明らかに非常にばらつ
きがあったので、あまり安定していない。

比較± 実施例３に記載した如〈実施するが、中空型を最初に炉
で２８０℃に加熱し、次いでフィルム状物を配置しそし
て中空型を該フィルム状物と一緒に炉中で、型とフィル
ム状物が二三分間に渡って２９０℃の温度で一定に成る
まで加熱する。

今度は真空ポンプへの弁を開き、９２ｋＰａの圧力差を
得る。この場合フィルム状物の形が僅かしか変化しない
。実質的に成形が行われていない。

尖胤桝」 成形の為に互いに確りと閉じることのできるるフランジ
付き半シェル２つより成る金属製中空型を用いる。この
型の内部の空洞は、外方向に円錐状に広がった頚を持つ
実質的に円筒状のビンの形を有している。制御弁を備え
た圧縮空気導管に連結されている中心に穿孔のある金属
製パンチを円錐類ビン中に嵌め込む。中空型の内部寸法
は内径が６８ｍｍでそして（ビンの頚を含めて）高さが
１１０ｍｍである。ビンの頚の最も細い部分の直径は３
８ｍｍである。型は、成形工程の間に封じられた空気を
逃がすことができるように、ビンの底の外縁部に同じ間
隔で小さな径の複数の穿孔を有している。

旋盤上で、重合したテトラフルオルエチレン単位の他に
重合体を基準として０．０４４モル２の重合したベルフ
ルオルプロピル−ペルフルオルビニルエーテル単位を含
有している焼結した重合体より成る３８ｍｍの直径を持
つ円筒状物から、２．０００　μｍの壁厚および１１０
ｍｍの長さの一方の端が封じられている中空円筒状の予
備成形体を製造する。この予備成形体を金属製の中空型
に入れそして頭巾の予備成形体の解放された末端と穿孔
の設けられた金属製パンチの円錐状面で確り閉じるよう
にクランプで留める。型と予備成形体を１時間の間焼結
炉で　３６０℃（炉の内部温度）に加熱し、次いで圧縮
空気によって５ｋＰａ／ｓの速度で２００ｋＰａの最終
的な圧力差まで圧縮して成形する。今度は成形体の入っ
た中空型を圧力差を維持しながら炉から取り出し、１０
分間に１８℃の水で冷却し、成形体を型から取り出す。

１　、０００±５０μｍの均一な壁厚を持ち、頚の部分
の壁厚が平均１　、５００μｍでそしてビンの胴体部の
方向に壁厚が減少しており、格好の良い全く滑らかな表
面を持つ問題なく成形されたビンが得られる。このビン
を１時間の間２７０℃に加熱する。この場合２．２５Ｘ
の収縮率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）加熱された予備成形体を予備加熱された固体の型中
   でまたは型の上に圧力差によって圧縮成形し、次いで冷
   却しそして該型から分離することによって、テトラフル
   オルエチレンの重合した単位を少なくとも９８重量％（
   重合体を基準として）含有する重合体で実質的に構成さ
   れた少なくとも一つの予備成形体から成形体を製造する
   に当たって、固体の型と予備成形体とを３３０〜４００
   ℃に加熱し、かゝる範囲の温度に達した後に、成形の間
   にゆっくりと増加する圧力差を利用し、その際成形およ
   び冷却の間に該予備成形体の縁部をそれの元の位置にし
   っかり固定することを特徴とする、上記成形体の製造方
   法。 ２）予備成形体の成形の間の圧力差の増加速度が１０〜
   １．５ｋＰａ／ｓである請求項１に記載の方法。 ３）成形の始めにおける予備成形体の温度が３４０〜３
   ６０℃である請求項１または第２項記載の方法。 ４）型の表面が少なくとも予備成形体のクリスタライト
   融点の温度を有しそして型表面と予備成形体との温度差
   が最高±１５℃である請求項１〜３項の何れか一つに記
   載の方法。 ５）成形前に予備成形体が５００〜３，０００μｍの壁
   厚を有している請求項１〜４項の何れか一つに記載の方
   法。 ６）予備成形体が実質的にポリテトラフルオルエチレン
   より成る請求項１〜５項の何れか一つに記載の方法。 ７）予備成形体が、テトラフルオルエチレンの重合した
   単位の他に０．００３〜０．５モル％（重合体を基準と
   して）の式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ＿２で表される少なくとも一
   種類の重合した単量体を含有する重合体で実質的に構成
   されており、但し該式中、Ａはトリフルオルメチル残基
   、炭素原子数１〜６のペルフルオルアルコキシ残基また
   は下記式の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味する請求項１〜６項の何れか一つに記載の方法。