JP2633893B2 - テトラフルオルエチレンの重合した単位より実質的に構成される予備成形体から成形体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲に記載の方法に関する。

良好な熱可塑性の重合体で実質的に構成されている予
備成形体、例えばフィルム状物から成形体を、熱せられ
た該予備成形体を硬い型中でまたは型上で圧力差によっ
てプレス成形し、冷却しそして離型することによって製
造することは公知である。しばしば用いられるこの成形
法はしかしながら従来は、テトラフルオルエチレンの重
合した単位で実質的に構成されている予備成形体関して
は著しく変更してしか使用できなかった。何故ならばか
ゝる予備成形体は熱可塑性重合体の為に開発された方法
では加工できないからである。

ドイツ特許出願公告第1,479,625号明細書からは、弗
素化炭化水素重合体より成るフィルム状物を245〜330℃
に加熱し、その際に該フィルム状物の表面に垂直に負荷
される圧力によって成形する間に同時に深絞用型の開口
の外にある該フィルム状物の縁部に、該深絞型の開口部
の方への未だ深絞成形されていない一部のフィルム状物
部分の連続した流動を引き起こす圧力を掛け、次いで約
38℃以下の温度まで予備成形体の冷却を行う方法が公知
である。圧力を適用する為の剤としてはシリコーン油を
用いるのが有利である（第５欄、第29〜33頁）。38℃以
下に冷却した後に最終成形体を、未だ型中に入っている
間に、後で使用する温度より少なくとも55℃上でしかし
330℃より著しく高くない温度に再び徐々に加温する
（第５欄、第16〜22行）。この重合体弗素化炭化水素、
特にテトラフルオルエチレンの重合体および共重合体を
330℃以上で、流動せず且つ破断する危険なしに制限的
にのみ成形できることを許容するような非晶質のゲル状
態にする（第１欄、19〜37行）。

この方法は明らかに、好ましい満足な深絞比および小
さい縁部幅を持つ縁部を持つ成形体を製造を可能とする
が、装置的に費用がかかり且つ後続の熱処理に多大な時
間を必要とする。

東ドイツ特許第232,669号明細書からは、ポリテトラ
フルオルエチレンのフィルム状物を加熱室中で327℃以
上に加熱し、装置中で雌型の底部の辺に対して緊密に押
しつけ、圧縮用空気によって雌型中に強制的に押しつ
け、材料の後流動を保証する条件のもとで冷却し、次い
で形状安定性の状態で取り出す方法が公知である。この
成形工程の間に空気ギャップが生じ、それによってフィ
ルム状物が雌型表面で冷却される間におよびその上を流
れる圧縮空気によって連続的に流動する。達成可能な深
絞比および成形体の縁部幅については何ら言及されてい
ない。実施例によればシャープな縁部を持つず且つ低い
深絞比を有する成形体が製造されている。

本発明者は、比較的に僅かな装置費用しか必要とせず
且つ重合したトラフルオルエチレンを主として含有する
予備成形体から良好な成形比および僅かな縁部幅を持
つ、後熱処理の必要のない成形体を製造できる方法を見
出した。

加熱された予備成形体を予備加熱された硬い型中でま
たは型の上に圧力差によって圧縮し、次いで冷却しそし
て該型から分離することによって、テトラフルオルエチ
レンの重合した単位を少なくとも98重量％（重合体を基
準として）含有する重合体で実質的に構成された少なく
とも一つの予備成形体から成形体を製造する新規の方法
は、硬い型と予備成形体とを330〜400℃に加熱し、かゝ
る範囲の温度に達した後に、成形の間にゆっくりと増加
する圧力差を利用して圧縮成形し、ただしその圧力差の
増加量が33kPa/sより多くなく、そしてその際成形およ
び冷却の間に該予備成形体の縁部をそれの元の状態でし
っかり固定することを特徴としている。

この新規の方法は、種々の予備成形体、例えば一方が
封じられた円筒状の中空体、約20〜約6,000μｍの壁厚
のフィルム状物切片または板状物切片を成形するのに適
している。この新規の方法にとって500〜3,000μｍの壁
厚を持つ予備成形体を用いるのが有利である。特に予備
成形体としては少なくとも一つのフィルム状物切片また
は板状物切片を用いるのが有利である。

この方法は、重合体を基準として98重量％以上の重合
したテトラフルオルエチレン単位を含有する重合体より
実質的に成る予備成形体を用いて実施するのが有利であ
る。重合体を基準として99重量％、特に99.5重量％が重
合したテトラフルオルエチレン単位より成る重合体より
成る予備成形体を用いるのが好ましい。重合体中に存在
する残りの重合した単位は、テトラフルオルエチレンと
共重合し得る弗素化量体の一種類または複数種類であ
る。予備成形体を実質的に構成する重合体は好ましく
は、テトラフルオルエチレンの重合した単位の他に0.00
3〜0.5モル％（重合体を基準として）の式Ａ−CF＝CF₂
で表される少なくとも一種類の単量体を含有しており、
但し式中、Ａはトリフルオルメチル残基、炭素原子数１
〜６のパーフルオルアルコキシ残基または下記式の残
基： を意味する。

本発明の方法の別の有利な実施形態においては、予備
成形体は実質的に純粋なポリテトラフルオルエチレンよ
り成る。

予備成形体は重合体成分の他に更に30重量％まで、殊
に20重量％まで微細なフィラー、例えばガラス、石炭、
グラファイト、ブロンズ、ステンレススチール、セラミ
ックス並びに着色顔料および蛍光剤を含有していてもよ
い。

予備成形体は公知の方法によって、例えば高温のもと
で機械的−またはアイソスタテック圧縮（isostatic co
mpression）によって、末端が溶着されている管状切断
物のラム式押出機による押出成形によってまたは、予備
成形体がフィルム状切片の場合には焼結したブロックを
スライスしそして適当な大きさに切断することによって
製造することができる。

硬い型および予備成形体は330〜400℃に加熱する。予
備成形体の温度が330℃より低いかまたは400℃より高い
場合には、割れの発生による困難が相当に認められ、そ
の結果としてもし達成されるとしても低い成形比が得ら
れるにすぎない。好ましくは、成形を開始する際の予備
成形体は340〜360℃の温度を有しているべきである。

予備成形体が接触する型表面の温度は予備成形体の温
度と若干相違していてもよいが、これは予備成形工程が
開始する際に予備成形体のクリスタライト融点より上で
ありそして約420℃より下にあるべきである。型表面の
温度が高過ぎる場合には、成形工程の間に小孔が生じ、
この温度がクリスタライト融点より下の場合には得られ
る成形体に微小孔および変色が認められる。型表面と予
備成形体との温度差の最大は好ましくは成形工程の始め
において±15℃、特に±７℃であるべきである。

予備成形体がその最高温度、即ち所望の加工温度に達
している場合には、成形の間に徐々に増加する圧力差を
利用し、その圧力差によって、加熱された予備成形体を
固体が加熱された型中にまたは該型の上に押しつけられ
る。加工工程の間のこの圧力差の増加は最高33kPa/sで
あるべきである。何故ならば圧力差が更に多い場合には
一般に予備成形体にクラックが生ずるからである。10〜
1.5kPa/sの圧力差の増加にて、特に６〜3kpa/sの圧力差
増加にて加工するのが有利である。圧力差は、型表面と
反体側の予備成形体表面への圧力から型表面に向いてい
る予備成形体表面への圧力を引くことで得られる。

圧力差は成形工程の間に連続的にまたは段階的に増加
させることができる。何れの場合にも、圧力差を使用し
初めてから型表面に加熱された予備成形体の表面が実質
的に完全に密着するまでの時間は180秒を超えるべきで
ない。更に長い時間は一般に必要なく、方法を不経済に
しそして他の欠点をもたらす。

予備成形体の表面が型の表面に実質的に完全に密着し
た後に、圧力差を維持しながら成形体と型とを少なくと
も260℃にまで冷却し、次いで予備成形体から生じる成
形体を型から外し、そして更に冷却し、一方成形体と接
触した型表面を新たな成形工程の為に、成形するべき予
備成形体のクリスタライト融点より高い温度に加熱して
もよい。原則として成形体は260℃以下の温度でも型か
ら外すことができるが、それより低い離型温度は一般に
用いる必要がない。260℃またはそれ以下の温度への冷
却は、成形体に望まれる使用時の性質次第で迅速にまた
はゆっくりと行うことができる。

成形および冷却の間に予備成形体の縁部はそれの元の
位置で固定する。これは例えば、予備成形体がフィルム
状物−または板状物切片の場合に、フィルム状物あるい
は板状物が型の縁部に固定ネジ、トグル・レバーまたは
スプリングによって押しつけられている枠によって行う
ことができる。片方が封じられている円筒状の予備成形
体の縁部は例えばフランジの如き分割された型の一部の
面によってまたは互いに適合した円錐状の表面要素を持
つ型および密閉手段によって固定する。

予備成形体を成形する型表面は中空にまたは凸面に構
成されていてもよい。凸面のある型を用いる場合には、
それを組み立てる際に、予備成形体から得られる成形体
を冷却する際に自然な負の熱膨張の為に収縮することを
考慮すべきである。成形用面の側壁が一様に連続してお
りそして成形体の方向に円錐状に僅かに傾斜しているの
が有利である。

圧力差は気体にてまたは液体にて得ることができ、気
体、殊に空気にて得るのが有利である。この場合例え
ば、成形用面に向いている一方の予備成形体側への圧力
は予備成形体と成形用面との間の空間を段階的にまたは
連続的にゆっくりと減圧することによって低下させるか
または成形用面に向いている一方の予備成形体側へ連続
的にまたは段階的に圧力を増してもよい。その場合成形
工程の間に予備成形体と成形用面との間に封じ込められ
る空気を型の開口を通して逃がす。完全に成形する為に
少なくとも必要とされる圧力差は予備成形体の厚さ、そ
の組成および用いる温度に依存しているが、一般に100k
Pa以下である。100kPaより高い最終圧力差を用いること
も可能であるが、その必要はない。

予備成形体および、該予備成形体と接する型の面の加
熱は色々な方法で行うことができる。例えば予備成形体
と型を同じ空間で例えば熱い空気によって加熱するのが
有利である。しかしながら予備成形体は例えば−それが
フィルム状物である場合には−鋼鉄または熱い空気で別
に加熱しそして型は例えば加熱された液体によってまた
は電気的に加熱することも可能である。

予備成形体がフィルム状物である場合には、本発明の
方法は、かゝるフィルム状物の予備成形、例えばほゞフ
ィルム状物温度に加熱されたパンチ（punch）によるか
またはフィルム状物の完全成形には不十分である一定の
圧力差によるフィルム状物の予備成形と組み合わせるこ
とができる。この新規な方法は二枚以上の互いに重なり
合ったフィルム状物または一方の側が封じられており且
つ互いに合わせられている二つ以上の円筒状の中空体を
用いても実施することができる、この場合にはフィルム
状物あるいは中空体の組成を、この方法の実施の間に熱
的損傷による障害を生じることなしに互いに溶着するこ
とができるように選択するのが有利である。かゝるフィ
ルム状物あるいは中空体の少なくとも一つは、本発明に
よる新規な方法にとって有利な前述の組成を有している
べきである。別のフィルム状物あるいは中空体としては
330〜400℃で真空成形可能な金属または合金、例えばア
ルミニウムまたはアルミニウム合金より成っていてもよ
い。金属製フィルム状物と、少なくとも98重量％の重合
したテトラフルオルエチレン単位を含有する前述のフィ
ルム状物との間に接着改善用中間フィルム状物または−
層を配置してもよい。

本発明の方法は、大抵の用途分野にとって充分である
残留収縮率および滑らかな表面を持つ薄い厚みを有する
成形体を比較的に短時間で製造することを可能にする。
さらに圧縮によって製造される成形体の場合に一般的に
必要とされる成形体の表面の後処理が不要であり、また
後熱処理が不必要である。また本発明の方法は装置的費
用が僅かであり且つ、穏当な費用で組立直せる市販の装
置を用いて実施することができる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ 長さ165mm、幅165mmそして深さ125mmの長四角形の空
洞を持つ金属製中空型を用いる。この空洞の外側の辺は
平らで且つ滑らかにしてある。その辺の上に165×165mm
の内径の矩形の金属製枠をちょうナットおよび圧縮スプ
リングによって固定する。空洞の底と側壁とで形成する
辺に、中心導管に導かれる複数の開口が設けられてい
る。この導管は圧力測定手段および、弁を介して真空ポ
ンプに連結されている。

成形するフィルム状物は2,500μｍの厚さを有し、そ
して該フィルム状物の重合体成分を基準として0.044モ
ル％の重合したパーフルオルプロピル−パーフルオルビ
ニルエーテル単位を含有している（その残りは重合した
テトラフルオルエチレン単位である）。このフィルム状
物は主として重合体より成る。

最初に中空型を炉中で350℃に加熱し、次いで金属製
枠によって、上記のフィルム状物の適当に切断した一枚
を空洞の開口上に且つ空洞の外側の辺にしっかり合わせ
る。フィルム状物を配置した中空型を再び炉で該フィル
ム状物並びに中空型を二三分間360℃の温度に一定に成
るまで加熱する。今度は真空ポンプへの弁をゆっくり開
き、フィルム状物の両側の間の圧力差を3.5kPa/sの速度
で95kPaの最終的な圧力差まで増加させる。次いで成形
体の入った中空型を圧力差を維持しながら炉から取り出
し、圧縮空気で120℃に冷却し、ちょうネジを開きそし
て成形体を型から取り出す。この成形体は問題なく成形
されており、縁部の幅は6mmである。22℃に冷却した際
に、この成形体はもはや変化を生じない。

実施例２ 直径100mmで深さ50mmの円筒状空洞を持つ金属製中空
型を用いる。この空洞の外側の辺は平らで且つ滑らかに
してある。その辺の上に100mmの内径の環状枠をちょう
ナットおよび圧縮スプリングによって固定する。空洞の
円筒状壁と底とで形成する環状辺に、中心導管に導かれ
る複数の開口が均一に分布している。この導管は圧力測
定手段および、弁を介して真空ポンプに連結されてい
る。

成形するフィルム状物は1,000μｍの厚さを有し、そ
して主としてポリテトラフルオルエチレンより成る。

実施例１に記載した如く実施するが、圧力差の増加は
4.6kPa/sに調節する。92kPaの最終圧力差に達した後に
成形体の入った中空型を圧力差を維持しながら炉から取
り出し、圧縮空気で200℃に冷却し、ちょうネジを開き
そして成形体を型から取り出す。この成形体は問題なく
成形されており、縁部の幅は4mmである。22℃に冷却し
た際に、この成形体はもはや変化しない。この成形体を
１時間で260℃に加熱する。この場合このものは1.77％
の収縮率を示す。

実施例３ 以下の点を除いて、実施例２と同様に実施し且つ同じ
中空型および同じ実験条件を用いる： 成形するフィルム状物は、該フィルム状物の重合体成
分を基準として0.044モル％の重合したパーフルオルプ
ロピル−パーフルオルビニルエーテル単位を含有してい
る（その残りは重合したテトラフルオルエチレン単位で
ある）。このフィルム状物は主として重合体より成り且
つ実施例２と同様に1,000μｍの厚さを有している。

フィルム状物の入った中空型の加熱は炉において互い
に相違させて330、340および360℃で三つの実験を行っ
た。その際いずれの場合にも圧力差を維持しながら炉か
ら取り出し、圧縮空気で200℃に冷却し、次いで成形体
を型から取り出す。

異なる温度で製造した三つの成形体全てが良好に成形
されており且つ4mmの縁部幅を有している。しかし330℃
で製造した成形体は340および360℃で製造したものに比
較して壁の厚さに明らかに非常にばらつきがあったの
で、あまり安定していない。

比較例 実施例３に記載した如く実施するが、中空型を最初に
炉で280℃に加熱し、次いでフィルム状物を配置しそし
て中空型を該フィルム状物と一緒に炉中で、型とフィル
ム状物が二三分間に渡って290℃の温度で一定に成るま
で加熱する。今度は真空ポンプへの弁を開き、92kPaの
圧力差を得る。この場合フィルム状物の形が僅かしか変
化しない。実質的に成形が行われていない。

実施例４ 成形の為に互いにしっかりと閉じることのできるフラ
ンジ付き半シエル２つより成る金属製中空型を用いる。
この型の内部の空洞は、外方向に円錐状に広がった頚を
持つ実質的に円筒状のボトルの形を有している。制御弁
を備えた圧縮空気導管に連結されている中心に穿孔のあ
る金属製パンチを円錐頚ボトル中に嵌め込む。中空型の
内部寸法は内径が68mmでそして（ボトルの頚を含めて）
高さが110mmである。ボトルの頚の最も細い部分の直径
は38mmである。型は、成形工程の間に封じられた空気を
逃がすことができるように、ボトルの底の外縁部に同じ
間隔で小さな径の複数の穿孔を有している。

旋盤上で、重合したテトラフルオルエチレン単位の他
に重合体を基準として0.044モル％の重合したパーフル
オルプロピル−パーフルオルビニルエーテル単位を含有
している焼結した重合体より成る38mmの直径を持つ円筒
成物から、2,000μｍの壁厚および110mmの長さの一方の
端が封じられている中空円筒状の予備成形体を製造す
る。この予備成形体を金属製の中空型に入れそして頚中
の予備成形体の解放された末端と穿孔の設けられた金属
製パンチの円錐状面で確り閉じるようにクランプで留め
る。型と予備成形体を１時間の間焼結炉で360℃（炉の
内部温度）に加熱し、次いで圧縮空気によって5kPa/sの
速度で200kPaの最終的な圧力差まで圧縮して成形する。
今度は成形体の入った中空型を圧力差を維持しながら炉
から取り出し、10分間に18℃の水で冷却し、成形体を型
から取り出す。1,000±50μｍの均一な壁厚を持ち、頚
の部分の壁厚が平均1,500μｍでそしてボトルの胴体部
の方向に壁厚が減少しており、格好の良い全く滑らかな
表面を持つ問題なく成形されたボトルが得られる。この
ボトルを１時間の間270℃に加熱する。この場合2.25％
の収縮率を示す。

本発明は特許請求の範囲に記載の成形体の製造方法に
関するものであるが、実施の態様として以下を包含す
る： １）予備成形体の成形の間の圧力差の増加速度が10〜1.
5kPa/sである特許請求の範囲に記載の方法。

２）成形の開始の時における予備成形体の温度が340〜3
60℃である特許請求の範囲または上記１項に記載の方
法。

３）型の表面が少なくとも予備成形体のクリスタライト
融点の温度と同じ温度を有しそして成形開始の際におけ
る型表面と予備成形体との温度差の最大が±15℃である
特許請求の範囲または上記１または２項に記載の方法。

４）成形前に予備成形体が500〜3,000μｍの壁厚を有し
ている特許請求の範囲または上記１〜３項のいずれかに
記載の方法。

５）予備成形体が実質的にポリテオラフルオルエチレン
より成る特許請求の範囲または上記１〜４項のいずれか
に記載の方法。

６）予備成形体が、テトラフルオルエチレンの重合した
単位の他に0.003〜0.5モル％（重合体を基準として）の
式Ａ−CF＝CF₂で表される少なくとも一種類の重合した
単量体を含有する重合体で実質的に構成されており、但
し該式中、Ａはトリフルオルメチル残基、炭素原子数１
〜６のパーフルオルアルコキシ残基または下記式の残
基： を意味する特許請求の範囲または上記１〜４項のいずれ
かに記載の方法。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラフルオルエチレンの重合した単位を
   少なくとも98重量％（重合体を基準として）含有する重
   合体で実質的に構成された少なくとも一つの予備成形体
   から成形体を製造する際に加熱された予備成形体を予備
   加熱された硬い型中または型の上に圧力差によって圧縮
   し、次いで冷却しそして該型から分離することによって
   成形を行い、その際前記の硬い型と予備成形体とを330
   〜400℃に加熱し、かゝる範囲の温度に達した後に、成
   形の間にゆっくりと増加する圧力差を利用して圧縮成形
   し、ただしその圧力差の増加が33kPa/sより多くなく、
   そしてその際成形および冷却の間に該予備成形体の縁部
   をそれの元の位置にしっかり固定することを特徴とす
   る、上記成形体の製造方法。