JPS63236532A - 水中油型エマルシヨン、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水中油型エマルション、特に、農薬活性物質、
家庭−および衛生−領域で害虫を駆除するための活性物
質、および／または薬理学的活性物質の水中油型マイク
ロエマルションに関する。

さらに本発明は当該水中油型エマルションの製造方法お
よび使用方法にも関する。

（従来の技術およびその問題点） 活性物質に加えて、去れぞれさらに界面活性物質および
濃厚化剤、あるいは比較的多量の界面活性物質を含有す
る、多数の水溶性の低い農薬活性物質の水中油型エマル
ションはすでに知られている（米国特許第４３０３６４
０号明細書、ドイツ連邦共和国特許公開第３０１１６１
１号公報、フランス国特許公開第２４５２２５０号公報
および日本国特許公開筒１２２６２８−７７号公報を参
照）。濃厚化剤または多量の界面活性剤の添加は付加的
な費用につながり、その故、これら既知のエマルション
の重大な欠点を意味している。さらにこのようなエマル
ションの従来記載されていた製造方法は一般に応用する
ことができない。即ち、大概、室温で液体であるかある
いは融点が非常に低い、水溶性の低い活性物質しかこの
方法では乳化することができない。

また、既知の水中油型エマルションはしばしば低温であ
まり安定でなく、そしである場合にはホモジナイザーを
用いて強制的に乳化させる必要があるという欠点がある
。

さらに、多数のアルキルアリールポリグリコールエーテ
ル、および当該エーテルを農薬剤中に乳化剤として使用
することはドイツ連邦共和国特許第８２４９４９号明細
書、英国特許第８５４９５２号明細書、スイス国特許公
開第２７５７０５号公報および米国特許第４５６４６３
２号明細書から公知である。しかしながら、この非イオ
ン性乳化剤とイオン性成分を組み合わせることは、これ
ら公報（明細書）には記載されていない。さらにドイツ
連邦共和国特許公開第２０４１４８０号公報には、イオ
ン性−および非イオン性−成分を組み合わせた乳化剤は
農薬活性物質を含有するエマルションの製造に適してい
ることが示されている。しかし、なから、このエマルシ
ョンは比較的多量の有機溶剤を含有し、比較的短時間し
か安定でない。

また、乳化剤としてアルキルアリールポリグリコールエ
ーテルを用いた、改良された均一な水性調製物が米国特
許第４５００３４８号明細書、カナダ国特許第１２０９
３６１号明細書およびカナダ国特許第１２０９３６２号
明ｍ書に記載されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、 一水溶性の低い農薬活性物質、家庭−および衛生−領域
で害虫を駆除するための活性物質および／または薬理学
的活性物質のうちの少なくとも１つを０．０１〜８０重
量％、 一乳化剤混合物を１〜３０重量％ 〔ただし当該乳化剤混合物は ａ）式Ｉ〜■ Ｒ７ 〔式中 Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基
を意味し、 Ｒ２は水素原子またはメチル基を意味し、ｍは１〜４の
数を意味し、そして ｎは１０〜６０の数を意味する〕 〔式中 Ｒ１、Ｉ？！およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素
原子数１〜２０のアルキル基を意味し、ＸおよびＹはオ
キシエチレン−またはオキシプロピレン−基を意味する
が、ＸおよびＶは同時にはオキシエチレン−またはオキ
シプロピレン単位を表さず、 ｍは２〜４５の数を意味し、そして ｎは２〜９０の数を意味する〕 〔式中 ｐは５〜４０の数を意味し、そして ｑは１〜３の数を意味する］ ＣＨ３ ＋＋０（ＣＯ□Ｃ１Ｉ□Ｏ）　Ｘ　−（ＣＨＣＨ２０）
　、　−（ＣＨ２ＣＨｔＯ）、　Ｈへ１式中 ｘ−、Ｖおよび２は、分子量が全体で１，８００〜１６
，０００になるように選択される数を表す〕ＣＨ３ ）ｔｏ−（ＣＩＩＣ）１．０）　Ｘ　−（ＣＨ２Ｃ８，
０）、　−ＨＶ〔式中 Ｒは炭素原子数３〜１８のアルキル基を意味し、そして Ｘおよびｙは分子量が全体で２，０００〜７　、０００
になるように選択される数を表す〕で表される化合物の
うちの１つまたはそれ以上を３０〜８０重量％、好まし
くは５０〜６０重憧％ｂ）式■ 〔式中 Ｒ，は炭素原子数４〜３５のアルキル基を意味し、そし
て Ｍｅは周期表の第■または第■族の金属カチオンを意味
する〕 で表される化合物を２０〜５０重量％、好ましくは３０
〜４０重量％、そして Ｃ）式■〜Ｘ■ 〔式中 Ｒ，は式■の場合と同一の意味を有し、そして Ｋａは、式■におけるＭｅによる意味を有するカチオン
を除くカチオンを意味する〕 Ｒ−０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）−５（ｈＫ、　　　　■〔
式中 Ｒは炭素原子数６〜１８のアルキル基を意味し、 Ｘは２〜８の数を意味し、そして Ｋａは式■の場合に与えられている意味を有する〕 〔式中 Ｒ＋、ＲｚおよびＲ１は水素原子または炭素原子数１〜
２０のアルキル基を意味し、 Ｘは５〜５０の数を意味し、そして Ｋａは式■の場合に与えられている意味を有する〕 Ｒ−（０）−ＳＯ，ＩＫａ　　　　　　Ｘ〔式中 Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基または炭素原子数
８〜１８のアルケニル基を意味するか、またはｎが０の
場合には炭素原子数４〜１８のクロロアルキル基をも意
味し、ｎはＯまたは１を意味し、そして にａは式■の場合に与えられている意味を有する〕 〔式中 Ｒ１は炭素原子数３〜１３のアルキル基を意味し、そし
て Ｒ２は水素原子を意味するか、または Ｒ１およびＲ２は炭素原子数３〜１３のアルキル基を意
味し、そして Ｋａは式■の場合に与えられている意味を有する〕 Ｒ＋ 〔式中 Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基、フェニル基、
ナフチル基またはアントラキニル基を意味し、 Ｒ，は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
意味し、そして Ａは、４個より多くの炭素原子を有し、場合により１つ
またはそれ以上のメチル基またはエチル基で置換されて
いるアルキレン基を意味し、そして にａは式■の場合に与えられている意味を有する〕 Ｒ３ 〔式中 Ｒは炭素原子数１２〜１８のアルキル基または炭素原子
数６〜１４のシクロアルキル基を意味し、 Ｒ，は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を
意味し、 −は１または２を意味し、そして Ｋａは式■の場合に与えられている意味を有する〕 で表される化合物のうちの１つまたはそれ以上を０．１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜ｌＯ重量％ 含有する〕 −および水、そして 一場合により、水混和性の低い有機溶剤および／または
安定剤のうちの少なくとも１つを１〜３０重量％、そし
て 一場合により、添加剤を０．１〜１５％含有し、その際
いかなる場合も当該成分の合計は１００重量％であるこ
とを特徴とする水中油型エマルションを見出した。

本発明による水中油型エマルション（マイクロエマルシ
ョン）は、特にヨーロッパ特許公開第００６２１８１号
明細書、ヨーロッパ特許公開第０１０７００９号明細書
及びヨーロッパ特許公開第０１０７０２３号明細書に記
載されているような条件下で安定であるばかりでなく、
３５°Ｃより高い温度でも＋１０°Ｃ〜−１０°Ｃより
低い温度でも３力月までの間またはそれ以上の間化学的
にも物理的にも安定であることは非常に驚くべきことで
ある。本発明によるエマルションの、高温に対する顕著
な耐性および低温に対する顕著な安定性は予想し得なか
った。

さらに、ドイツ連邦共和国特許公開第２０４１４８０号
公報記載の技術的理論を考慮すると、イオン性−および
非イオン性−成分を組み合わせた乳化剤は、比較的多量
の有機溶剤が存在する場合にのみ、安定な水性エマルシ
リンの製造に適すると考えることはやむをえないことで
あった。しかし予想に反して、本発明によるマイクロエ
マルションは、全くを線溶剤を含まないかあるいはごく
わずかにしか含まないにもかかわらず、高温でも非常に
安定であることにより特徴づけられる。たとえ比較的多
量の溶剤を含む場合でも、特に高い熱力学的安定性を有
しかつ通常の水中油型エマルションではないマイクロエ
マルションがなお生ずる。低温に対する良好な安定性も
保証されている。

本発明による水中油型エマルション（マイクロエマルシ
ラン）は多くの利点によって特徴づけられている。即ち
、 一有機溶剤を全く含まないかあるいは少量含むこと 一エマルシロンの引火点が高いこと 一有機溶剤から生ずる悪臭がないこと 一通常の調製物と比較して薬害がより低いこと−実際の
条件下で物理的にも化学的にも安定であること 一長期間の保存において、このエマルションは一１０〜
＋５４°Ｃの間で化学的かつ物理的に変化しないこと 一エマルションの製造が容易であること、即ち、単に攪
拌することにより製造でき、ホモジナイザーが不必要で
あること 一室温で固体または液体でありかつ水溶性が低い活性物
質を同様に充分にマイクロエマルシランに乳化できるこ
と である。

本発明によるエマルションはマイクロエマルションであ
り、水溶性の低い農薬活性物質、家庭−および衛生−領
域で害虫を駆除するための活性物質および／または薬理
学的活性物質のうちの少なくとも１つを含有する。これ
らの活性物質は液体状態で、または有機相に溶解した状
態で存在する。

活性物質としては室温で液体である物質と室温で固体で
ある物質が挙げられる。液体の活性物質に対する条件は
、当該物質が水に難溶性であることだけである。この物
質の、２０°Ｃでの水に対する溶解度はせいぜい０．５
重量％である。しかしながら固体の活性物質はさらに、
水混和性が低い有機溶剤および／または可溶化剤に充分
に溶解できる必要がある。

本発明における農薬活性物質は、植物を保護する際に通
常使用されるすべての活性物質として理解されるべきで
ある。当該活性物質としては、例えば殺虫剤、ダニ駆除
剤、殺線虫剤、殺〔真〕菌剤、除草剤、生長調節剤およ
び肥料が挙げられる。

このようは活性物質の例として、詳細には次のものが挙
げられる： エチル−２−ジェトキシチオホスホリルオキシ−５−メ
チルピラゾロ−［１，５−ａ　］−ピリミジン−６−カ
ルポキシラート メチルー２−　　［４−（２，４−ジクロロフェノキシ
）フェノキシ］プロピオナート ７−クロロビシクロ−［３，２，Ｏ］−へ］ブター２．
６−ジニンー６−イルージメチルホスフアート００−ジ
エチル−〇−１−フェニルー１．２．４−　トリアゾー
ル−３−イル−ホスホロチオアート １．４．５．６．７．７−ヘキサクロロ−８，９，１０
−トリノルボルノー５−エン−２，３−イルーエン−ジ
メチルスルフィト （Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，
３Ｒ）−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン力ルポキシラート ブチルグリコール（４−クロロ−０−トリルオキシ）−
アセタート ブチルグリコール−２−（４−クロロ−ｏ−）リルオキ
シ）−プロピオナート α、α、α−トリフルオロ−２，６−シニトローＮ、Ｎ
−ジプロピル−ｐ−トルイジン ０、Ｏ−ジエチル−０−（４−ニトロ−フェニル）−チ
オノーホスファート ０．０−ジメチル−〇−（４−ニトロ−フェニル）−チ
オノーホスファート 〇−エチルー〇−（４−メチルチオ−フェニル）−Ｓ−
プロピルージチオホスファート ０．０−（ジエチルチオノホスホリル）−α−オキシミ
ノ−フェニルアセトニトリル エチル±２−　［４−（６−クロロベンズオキサゾール
−２−イルオキシ）フェノキシ１−プロピオナート２−
イソプロポキシ−フェニル−Ｎ−メチルカルバマート ３−メチルチオ−４−アミノ−６−ｔ−ブチル−１，２
，４−トリアジン−５−オン ３−メチルチオ−４−イソブチリデンアミノ−６−ｔ−
ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン２−クロロ
−４−エチルアミノ−６−イソプロビルアミノー１．３
．５−　　）リアジン ２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラ
ニル−メチルカルバマート ３．５−ジメチル−４−メチルチオフェニル−Ｎ−メチ
ルカルバマート ０．０−ジエチル−〇−（３−クロロ−４−メチル−７
−クマリニル）−チオホスファート γ−へキサクロロシクロヘキサン ６．７．８．９．１０．１０−ヘキサクロロ−１，５，
５Ａ、６．９．９Ａ−へキサヒドロ−６，９−メタン−
２，４，３−ベンゾ−ジオキサチェピン−３−゛オキシ
ド １．４．５．６．７．８．８−ヘプタクロロ−４，７−
ニンドーメチレンー３Ａ、４．７，７Ａ−テトラヒドロ
インデン２−（２−フリル）−ベンズイミダゾール５−
アミノ−１〜ビス−（ジメチルアミド）−ホスホリル−
３−フェニル−１，２，４−トリアゾール４−ヒドロキ
シ−３−（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチ
ル）−クマリン Ｓ−［１，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル
］−〇。

０−ジメチルージチオホスファート ０．０−ジメチル−〇−（４−メチルメルカプト−３−
メチル−フェニル）−チオノ−ホスファ−ト ０−エチル−〇−（２−イソプロビルオキシカルボニル
ーー　フェニル）−Ｎ−イソプロピル−チオノホスホル
アミド １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（１，２゜４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタ
ノン（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル−（
ＩＲ）−シス−３−（２，２−ジブロモ−ビニル）−２
，２−ジメチルシクローブロパンカルボキシラート α−シアノ−３−フェノキシ−４−フルオロ−ベンジル
−２，２−ジメチル−３−（β、β−ジクロロビニル）
−シクロプロパンカルボキシタート 家庭−および衛生−領域で害虫を駆除するための活性物
質は本発明の場合、水溶性の低い活性物賞金てとして理
解されるべきである。このような活性物質の例として、
詳細には次のものが挙げられる： ２−イソプロポキシ−フェニル−Ｎ−メチルカルバマー
ト ０．０−ジエチル−０−（４−ニトロフェニル）−チオ
ノホスファート ０．０−ジメチル−０−（４−ニトロフェニル）−チオ
ノホスファ−ト Ｓ−［１，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル
］−〇。

０−ジメチルジチオホスファート ０．０−ジメチル−〇−（３−メチル−４−ニトロフェ
ニル）−チオノホスファート ０９Ｏ−ジメチル−〇−（４−メチルメルカプト−３−
メチルフェニル）−チオノホスファート γ−へキサクロロシクロヘキサン シクロヘキス−１−エン−１，２−ジカルボキシミドメ
チ／Ｉ／−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペ
ニル）−シクロプロパン力ルポキシラート 本発明における薬理学的活性物質は好ましくは、獣医学
分野で使用できかつ水溶性の低い物質として理解される
べきである。このような活性物質の例として、次のもの
が挙げられる： α−シアノー３−フェノキシー４−フルオロ−ベンジル
−２，２−ジメチル−３−［β−（ｐ−クロロフェニル
）−β−クロロビニル］−シクロプロパンカルボキシラ
ート 本発明による水中油型エマルション（マイクロエマルシ
ョン）において乳化剤として含有される非イオン性化合
物は式Ｉ〜■で定義されている。

式■で表されるアルキルアリールポリグリコールエーテ
ルの例として、詳細には次のものが挙げられるニ ー　１分子あたりエチレンオキシド単位を平均２７モル
有するビス−［α−メチル−（４−メチル−ベンジル）
］−フェニルポリグリコールエーテル−１分子あたりエ
チレンオキシド単位を平均２７モル有するビス−［α−
メチル−（４−ドデシル−ベンジル）１−フェニルポリ
グリコールエーテル−１分子あたりエチレンオキシド単
位を平均１７モル有するトリス−［α−メチル−（４−
メチル−ベンジル）］−フェニルポリグリコールエーテ
ル−１分子あたりエチレンオキシド単位を平均２２モル
有スるトリス−（α−メチル−ベンジル）−フェニルポ
リグリコールエーテル −１分子あたりエチレンオキシド単位を平均４０モル有
スるトリス−（α−メチル−ベンジル）−フェニルポリ
グリコールエーテル 実際に使用されるこの型の乳化剤は、一般にはフェニル
環上での置換の程度によって異なる式Ｉで表される化合
物数種の混合物である。それ故、指数ｍ（式■）につい
ては、平均値として分数も算出される。例えば、次の平
均組成が明らかになっている、式Ｉで記載される物質が
挙げられる：Ｒ＋　−Ｈ；　　　　ｒｓ　＝　２．７；
　　　　ｎ　＝　２２Ｒ＋　＝　ＣＨｉ；　　　ｔｓ　
＝　２．７ｉ　　　　ｎ　＝　２７Ｒ＋　＝　Ｈ；　　
　　ｍ　＝　２．７；　　　　ｎ　＝　４０式Ｉで表さ
れるアルキルアリールポリグリコールエーテルは既知物
質である。

式■で表されるアルキルアリールポリグリコールエーテ
ルにおいて、Ｒ１、Ｒ，およびＲ３は、好ましくは炭素
原子数１〜４のアルキル基を表すが、または、Ｒ３は、
Ｒ２およびＲ１と交互に炭素原子数１〜２０のアルキル
基を表し、そしてＲ２はＲ３と交互に水素原子を表す。

ＸおよびＹはそれぞれ、オキシエチレン−またはオキシ
プロピレン−基を表すが、ＸおよびＹは同時にはオキシ
エチレン−またはオキシプロピレン一単位を表さない。

指数ｍは、好ましくは１０〜３０の数を表し、指数ｎは
、好ましくは１０〜４０の数を表す、指数ｍおよびｎの
数は平均値を表す。

実際に使用されるこの型の乳化剤は、一般には式■で表
される化合物数種の混合物である。特に、この乳化剤は
、一方ではエチレンオキシド−またはプロピレンオキシ
ド一単位の数によって、他方ではアルキル置換基の種類
によって異なる化合物の混合物である。例えば、次の平
均組成が明らかになっている物質が挙げられる： １１ａＲ，＝ブチル基；Ｉｈ＝ブチル基；Ｒ３−ブチル
基、　　Ｘ−プロピレンオキシド基；Ｙ　＝エチレンオ
キシド基； １１〜１０モル；ｎ＝３０モル Ｉ［ｂＲ＋＝ノニル基；　　Ｒｚ　＝Ｈ；　　Ｒ，＝）
（；Ｘ　ＩＩプロピレンオキシド基； Ｙ　＝エチレンオキシド基： ｍ＝２４モル；ｎ＝４０モル 式■で表されるアルキルアリールポリグリコールエーテ
ルは既知物質である。

式■で表されるアリールポリグリコールエーテルにおい
て、指数ｐは好ましくは８〜１８の数を表し、指数ｑは
１〜１２の数を表す。指数ｐおよびｑの数は平均値を表
す。

実際に使用されるこの型の乳化剤は、一般には弐■で表
される化合物数種の混合物である。特に、この乳化剤は
、エチレンオキシド単位の数とフェニル基上の置換の程
度によって異なる化合物の混合物である。それ故、指数
ｐおよびｑについては、平均値として分数も算出される
。例えば、次の平均組成が明らかになっている物質が挙
げられる：ｍ　ａ　　ｐ　＝　１１；　　ｑ　＝　１．
３５ｍ　ｂ　　ｐ　＝　１２；　　ｑ　＝　１．７０弐
■で表されるアリールポリグリコールエーテルは同様に
既知物質である。

弐■で表されるブロックポリマーの例として、ここでは
次の生成物が挙げられる； プロピレンオキ　エチレンオキシ 全分子量　　シト核の分子量　ドの含量％１．８００−
２．０００　　　　１，７５０　　　　　１０２．５０
０−２．９００　　　　１．７５０　　　　　２０３．
１００−３．７００　　　　１．７５０　　　　　４０
６．６００−９．０００　　　　１，７５０　　　　　
８０４．０００−４．５００　　　　３．０００　　　
　　３０４．２００−５．５００　　　　３．０００　
　　　　４０７．０００−８．０００　　　　３，００
０　　　　　６０式Ｖで表される化合物は、一方では出
発アルコール、例えばブチルアルコールまたはアルホー
ル（ａｌｆｏｌ）により、他方では、オキシプロピレン
またはオキシエチレンの相異なる含量により異なる混合
物である。例えば、次の組成を存する物質が挙げられる
ニ ー　１分子量約１．５００　、エチレンオキシド含１ｉ
ｔ５４％、そして全分子量３．５００のα−Ｃｒα−Ｃ
ｚ。−ω−ヒドロキシポリ＝（オキシプロピレン）ブロ
ックポリマー−１分子量約１．２００　、エチレンオキ
シド含ｉ！５３％、そして全分子量２．５００−３．０
００のα−ブチル−ω−ヒドロキシポリ−（オキシプロ
ピレン）ブロックポリマ一 式■で表されるアルキルアリールスルホン酸の例として
、詳細には次のスルホン酸が挙げられる： ４−（ｎ−またはイソ−ドデシル）−ベンゼン−スルホ
ン酸 ４−（ｎ−ノニル）−ベンゼン−スルホン酸これらの酸
は、周期表第■または第■族のカチオンを有する塩の形
で存在する。カルシウム塩が好ましい。

式■で表される化合物は式■で表される化合物と同様の
スルホン酸に基づいている。カチオンとして、ここでは
例えば、アルカリ金属−またはアンモニウム−イオン、
あるいは、モノ−、ジーまたはトリーメチルアミン、モ
ノ−、ジーまたはトリーエチルアミン、モノイソプロピ
ルアミン、モノ−またはジ−ブチルアミン、３−メトキ
シプロピルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、モノ−、ジーまたはト
リーエタノールアミン、３−アミノプロパツール、モノ
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
モノイソプロパツールアミン、トリイソプロパツールア
ミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、キノリン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレ
ンへキサミンまたはオキシエチラート化脂肪族アミンか
ら誘導される第４アンモニウムイオンが挙げられる。こ
れら全てのカチオンは、式１〜式Ｘ■で表される別のア
ニオン化合物中にも存在する。好ましいカチオンはここ
では全ての場合アルカリ金属−およびアンモニウム−イ
オンである。

式■で表されるアルキルアリール−スルホン酸塩は既知
物質である。この物質は、一般に５０〜７５％濃度の溶
液として、有機溶剤、例えば、ｎ−またはｉ−ブタノー
ルに溶解して使用されるが、原則的にはより高い濃度で
、あるいは溶剤を用いずに、使用されることもできる。

式■で表される化合物の例として、詳細には次のものが
挙げられるニ オキシエチレン含量が２モルのα−（Ｃｒｚ−Ｃｚ）−
アルキル−ω−ヒドロキシポリ−（オキシエチレン）−
スルファ−トナトリウム塩 オキシエチレン含量が３モルのα−（Ｃｒｚ−Ｃｒａ）
−アルキル−ω−ヒドロキシポリ−（オキシエチレン）
−スルファートナトリウム塩 式■で表されるアルキルフェニル−ω−ヒドロキシポリ
−（オキシエチレン）−スルフアート塩の例として、オ
キシエチレン含量が８モルのトリブチル−フェニル−ω
−ヒドロキシポリ−（オキシエチレン）−スルファ−ト
ナトリウム塩が挙げられる。

式■および■で表される、これらのエーテル−スルフア
ート塩もまた既知物質である。この物質は３０−７０％
濃度の水性ペーストとして使用される。

式Ｘで表されるアルキル−（Ｃ＠−Ｃａｓ）−スルフア
ート塩または−スルホナート塩の例として、次の化合物
が挙げられる： （Ｃ＋□−Ｃ８４）−アルキルスルファ−トナトリウム
塩ＣＣ１＆−ＣＩｌ＋）−アルキルスルファ−トナトリ
ウム塩（ＣＩ３−ＣＩ？）−アルキルスルホナートナト
リウム塩（ＣＩ４−Ｃ１４）−アルキルスルホナートナ
トリウム塩これらの化合物は、一般には２０−８０％濃
度の水性ペーストまたは水溶液として、あるいは純度１
００％の粉末品として使用される。式Ｘで定義されるク
ロロ−（Ｃｎ−Ｃａｓ）−アルキル−スルホナートの例
として次の化合物が挙げられる：クロローアルキルー（
Ｃ＋＋−Ｃａ、）−スルホナートナトリウム塩。その塩
素含量は一般に、アルキルスルホナート１モルあたり塩
素原子１．４−１．６ｇである。このクロロアルキルス
ルホナートは既知物質であり、一般に、５Ｏ−Ｔｏ％濃
度の溶液として有機溶剤、例えばｎ−またはｉ−ブタノ
ールに溶解して使用されるが、原則的には溶剤を用いず
に使用されることもできる。

式ＸＩで表されるアルキルナフタレンスルホン酸塩の例
として、モノノニルナフタレンスルホナートナトリウム
塩が挙げられる。

このアルキルナフタレンスルホン酸塩は既知物質である
。この物質は一般には、３０−６０％濃度の溶液として
水／ブタノールに溶解して、あるいは純度１００％の物
質として使用される。

式Ｘ■において、Ｒは好ましくは炭素原子数１２〜１８
のアルキル基を、Ｒ，は水素原子を、Ａは１を、そして
Ｋａは水酸化ナトリウム溶液およびトリエタノールアミ
ンの混合塩基を表す、アリールスルホナミドカルボン酸
において、Ｒは好ましくはベンゼンを、Ｒ，はメチル基
を、＾は５を、そしてＫａはトリエタノールアミンを表
す。式Ｘ■で表されるこれらのアルキル−またはアリー
ル−スルホナミドカルボン酸は既知物質である。これら
の物質は一般に、おおよそ９０−９５％濃度の水溶液と
して使用される。

式Ｘ■において、Ｒは好ましくは炭素原子数１２のアル
キル基または炭素原子数１６−１８のアルキルを、Ｒ１
はメチル基を、そしてＫａはナトリウムを意味する。式
Ｘ■で表される化合物は既知物質である。ｍが１である
当該化合物は、３０％濃度の水溶液として、蹟が２であ
る当該化合物はおおよそ３３または６４％濃度の粉末と
して使用される。

本発明による水中油型エマルションに、場合により含有
され得る有機溶剤として、水混和性の低い通常の有機溶
剤全てが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、例
えば、キシレン、トルエンおよびジメチル−ナフタレン
；芳香族化合物とさらに塩素化された芳香族炭化水素、
例えば、クロロベンゼンとの混合物；さらに、脂肪族炭
化水素、例えば、ベンジンおよび石油エーテル；さらに
、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、メチレンクロリ
ドおよびクロロホルム；さらに、脂環式炭化水素、例え
ば、シクロヘキサン；さらに、アルコールおよびケトン
、例えば、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｉ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジ−ｎ−ブチル
ケトンおよびイソホロン、シクロヘキサノン、アセトフ
ェノン；さらに、エーテルおよびエステル、例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、フタラードお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテル−アセタ
ートが挙げられる。

本発明による水中油型エマルションに含有され得る可溶
化剤として、通常の可溶化剤全てが挙げられる。好まし
く使用されることができる可溶化剤は、１モルあたりエ
チレンオキシド１〜８モルと縮合しているアルキルフェ
ノール、キシレノールまたはクレゾールである。これに
関連して特に、１モルあたりエチレンオキシド１〜８モ
ルと縮合しているｐ−クレゾール、およびエチレンオキ
シド４〜８モルと縮合しているキシレノールが挙げられ
る。

本発明による水中油型エマルションに場合により含有さ
れ得る添加剤には、防腐剤、染料、緩衝剤および低温安
定剤がある。防腐剤の例として、２−ヒドロキシビフェ
ニルおよびソルビン酸が挙ケられる。染料の例としては
、アゾ染料およびフタロシアニン染料が挙げられる。緩
衝物質としては、ここではリン酸二水素ナトリウム、酢
酸アンモニウムおよびリン酸二アンモニウムが挙げられ
る。

低温安定剤の例としては、好ましくは、グリコールがあ
り、また尿素、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、糖ならびに、硫酸アンモニウムおよびオレイン酸
ナトリウムのような塩も挙げられる。これらの低温安定
剤は、本発明による乳化剤中、２〜２０重量％、好まし
くは５〜１５重量％の量で存在することができる。相乗
剤の例としては、３．４−メチレンジオキシ−６−プロ
ピルベンジル−ｎ−ブチル−ジエチレングリコールエー
テル（ピペロニルブトキシド）が挙げられる。

本発明による水中油型エマルシゴンに含量される成分の
含量％は、ある範囲内で変動可能である。

活性物質の含量は、一般に、０．０１〜８０重量％、好
ましくは、５〜８０重量％である。乳化剤混合物の含量
は、一般に、１〜３０重量％、好ましくは、３〜１６重
量％であり、その際乳化剤の割合は、同様にある範囲内
で互いに変動可能である。一般に、式Ｉ〜■で表される
非イオン性乳化剤１部あたり式■〜Ｘ■で表されるアニ
オン乳化剤混合物は１〜１．３部存在する。

水混和性の低い有機溶剤および／または可溶化剤は、１
〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で存在し
得る。本発明によるマイクロエマルション中の水の含量
％は、それぞれ、１００重量％と他の成分の含量％との
差として算出される。場合により有機溶剤および／また
は可溶化剤と混合される活性物質の、本発明によるマイ
クロエマルション中の乳化剤混合物に対する割合はある
範囲内で変動可能である。一般に、乳化剤混合物１部あ
たり、場合により有機溶剤および／または可溶化剤と混
合される活性物質は１〜１５重量部、好ましくは２〜１
０重量部存在する。

本発明による水中油型マイクロエマルションの記載に関
連して好ましいものとして既に挙げた全ての当該成分は
、本発明による水中油型マイクロエマルションを製造す
る際に好ましく使用されることができる。４０°Ｃまで
の温度で液体状態にある活性物質を本発明による方法に
おいて使用する場合は、一般に、水混和性の低い有機溶
剤および／または可溶化剤を添加する必要はない。

これとは対照的に、４０°Ｃまでの温度で固体状態にあ
る活性物質を本発明による方法において使用する場合に
は、乳化前に、水混和性の低い有機溶剤および／または
可溶化剤に、当該活性物質を溶解させる必要がある。有
機溶剤および／または可溶化剤の量は、固体物質がちょ
うど充分に溶解するように選択される。反応温度は、本
発明による方法においては、広い範囲内で変えることが
できる。反応は一般に１０〜８０°Ｃ１好ましくは２０
〜６０°Ｃの温度で行われる。

本発明による方法を実施する際、一般には、まず、１種
またはそれ以上の活性物質、乳化剤、場合により水混和
性の低い有機溶剤および／または可溶化剤並びに場合に
より添加剤からなる均一な溶液を調製し、次いでこの混
合物を、場合により添加剤を含む水に、攪拌しながら添
加する。成分の量はここでは結果として生じる水中油型
マイクロエマルション中の成分が、個々の所望の濃度で
存在するように選択される。有機相の成分を一緒にする
順序は変えることができる。有機相は、水性相に、均一
に攪拌しながら通常の攪拌装置を用いて徐々に添加する
のが有利である。その際、小滴の直径が０．０５μｍ〜
１μｍであるか、またはより小さい、細かく分散したマ
イクロエマルションが形成される。形成された水中油型
マイクロエマルションをホモジナイザーを用いて後処理
することは必要ではないが、所望であれば行うこともで
きる。

本発明による水中油型マイクロエマルションは、製造さ
れた形で、あるいは前もって稀釈した後に適用されるこ
とができる。適用する量は、ここでは水中油型マイクロ
エマルションにおける活性物質の濃度およびそれぞれの
指示に依る。

本発明による水中油型マイクロエマルションは常法、部
ち、例えば吹き付け、噴霧または注ぐことにより使用さ
れる。

（実施例） 本発明による水中油型マイクロエマルションの製法は次
の例から明らかである。

製造例 乳化剤混合物を２０〜４０℃の温度で攪拌しながら、調
製されるべき活性物質に添加する。その際生じる均一な
溶液を、２−４分にわたって糎やかに攪拌しながら（回
転翼式攪拌器）水に添加する。添加が終了したら、この
混合物をさらに５分間攪拌する。僅かに着色し、僅かに
粘性の水中油型マイクロエマルションが得られる。この
エマルションは一１０〜４５°Ｃでのより長期間の保存
において全く化学的または物理的変化を示さない。

必要であれば、安定剤、防腐剤、低温安定剤および染料
を、マイクロエマルションの形成に必要な水に加える。

このことは次の例により説明されている。

例４６ エンドスルファン（ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ）　（純度９
５．５％）２８．１重量部をＣ１、ＣＩＯ−、ＣＩ＋−
芳香族混合物１９．５重量部およびシクロへキサフッ１
３重量部中に、攪拌しながら完全に溶解させる。同様に
、フェニルスルホナート５重量部、エチレンオキシド２
０モルを存するトリスチリルフェノール１０重量部およ
びＣＩ　３−ＣＩ　７−ｓｅｃ−アルカンスルホンナー
ト４重量部を、水２０．４重量部に溶解する。この溶液
を第一の溶液に攪拌しながら徐々に添加し、次いで、こ
の混合物を１時間攪拌すると、透明なエマルションが得
られる。このエマルションは、活性物質含量および工業
的特性に関し、５４°Ｃで１４日間の貯蔵中、安定であ
る。低温安定性は０°Ｃで１４日間である。

−１０°Ｃでは約１１日後に、僅かに結晶が生じること
がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）―水溶性の低い農薬活性物質、家庭−および衛生
   −領域で害虫を駆除するための活性物質および／または
   薬理学的活性物質のうちの少なくとも１つを０．０１〜
   ８０重量％、 ―乳化剤混合物を１〜３０重量％ 〔ただし当該乳化剤混合物は ａ）式 I 〜Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中 Ｒ＿１は水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル
   基を意味し、 Ｒ＿２は水素原子またはメチル基を意味し、ｍは１〜４
   の数を意味し、そして ｎは１０〜６０の数を意味する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子または
   炭素原子数１〜２０のアルキル基を意味し、ＸおよびＹ
   はオキシエチレン−またはオキ シプロピレン−基を意味するが、Ｘおよび Ｙは同時にはオキシエチレン−またはオキ シプロピレン単位を表さず、 ｍは２〜４５の数を意味し、そして ｎは２〜９０の数を意味する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中 ｐは５〜４０の数を意味し、そして ｑは１〜３の数を意味する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中 ｘ、ｙおよびｚは、分子量が全体で１，８００〜１６，
   ０００になるように選択される数を表す〕▲数式、化学
   式、表等があります▼Ｖ 〔式中 Ｒは炭素原子数３〜１８のアルキル基を意味し、そして ｘおよびｙは分子量が全体で２，０００〜 ７，０００になるように選択される数を表す〕で表され
   る化合物のうちの１つまたはそれ以上を３０〜８０重量
   ％、好ましくは５０〜６０重量％ｂ）式VI ▲数式、化学式、表等があります▼VI 〔式中 Ｒ＿１は炭素原子数４〜３５のアルキル基を意味し、そ
   して Ｍｅは周期表の第IIまたは第III族の金属カチオンを意
   味する〕 で表される化合物を２０〜５０重量％、好ましくは３０
   〜４０重量％、そして ｃ）式VII〜ＸIII ▲数式、化学式、表等があります▼VII 〔式中 Ｒ＿１は式VIの場合と同一の意味を有し、そして Ｋａは、式VIにおけるＭｅによる意味を有するカチオン
   を除くカチオンを意味する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼VIII 〔式中 Ｒは炭素原子数６〜１８のアルキル基を意味し、 ｘは２〜８の数を意味し、そして Ｋａは式VIIの場合に与えられている意味を有する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼IX 〔式中 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子または炭素原子
   数１〜２０のアルキル基を意味し、 ｘは５〜５０の数を意味し、そして Ｋａは式VIIの場合に与えられている意味を有する〕 Ｒ−（Ｏ）＿ｎＳＯ＿３ＫａＸ 〔式中 Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基または炭素原子数
   ８〜１８のアルケニル基を意味するか、またはｎが０の
   場合には炭素原子数 ４〜１８のクロロアルキル基をも意味し、 ｎは０または１を意味し、そして Ｋａは式VIIの場合に与えられている意味を有する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ I 〔式中 Ｒ＿１は炭素原子数３〜１３のアルキル基を意味し、そ
   して Ｒ＿２は水素原子を意味するか、または Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素原子数３〜１３のアルキル基
   を意味し、そして Ｋａは式VIIの場合に与えられている意味を有する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ＸII 〔式中 Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基、フェニル基、
   ナフチル基またはアントラキニル 基を意味し、 Ｒ＿１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
   を意味し、そして Ａは、４個より多くの炭素原子を有し、場 合により１つまたはそれ以上のメチル基ま たはエチル基で置換されているアルキレン 基を意味し、そして Ｋａは式VIIの場合に与えられている意味を有する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ＸIII 〔式中 Ｒは炭素原子数１２〜１８のアルキル基または炭素原子
   数６〜１４のシクロアルキル基を意味し、 Ｒ＿１は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基
   を意味し、 ｍは１または２を意味し、そして Ｋａは式VIIの場合に与えられている意味を有する〕 で表される化合物のうちの１つまたはそれ以上を０．１
   〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％ 含有する〕 ―および水、そして ―場合により、水混和性の低い有機溶剤お よび／または安定剤のうちの少なくとも１つを１〜３０
   重量％、そして ―場合により、添加剤を０．１〜１５％ 含有し、その際いかなる場合も当該成分の合計は１００
   重量％であることを特徴とする水中油型エマルション。
2. （２）添加剤としてグリセロールを２〜２０重量％、好
   ましくは５〜１５重量％含有する請求項１に記載のエマ
   ルション。
3. （３）―水溶性の低い農薬活性物質、家庭内および衛生
   的領域で害虫を駆除するための活性物質および／または
   薬理学的活性物質のうちの少なくとも１つ ―請求項１に記載の乳化剤混合物 ―場合により、水混和性の低い有機溶剤お よび／または可溶化剤のうちの少なくとも１つ、そして ―場合により、添加剤 からなる均一な混合物を、場合により添加剤を含有する
   水に、攪拌しながら添加することを特徴とする請求項１
   に記載の水中油型エマルションの製造方法。
4. （４）農業および園芸に、家庭内および衛生的領域で、
   および／または医療分野で請求項１に記載の水中油型エ
   マルションを使用する方法。