JPS63234248A - 感光性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は感光性組成物に関するものであり、特に平版印
刷版用感光層に好適に使用される感光性組成物に関する
ものである。
刷版用感光層に好適に使用される感光性組成物に関する
ものである。
〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉予
め感光性を与えられた印刷材料(以下、これをPre−
8ensitizecl Plate、略してPS版と
呼ぶ。)の感光材料として一般的にジアゾニウム化合物
が使用されており、その中で最も常用されているものに
p−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒト縮合物
に代表されるジアゾ樹脂がある。このようなジアゾ樹脂
を紙、プラスチック又は金属等の支持体上に塗布し、透
明陰画を通して活性光線を露光すると、露光部のジアゾ
樹脂のみ分解して水不溶性に変化し、露光後の水洗によ
り露光部のみが支持体上に残存する。この支持体の表面
を予め親水化処理しておくと、露光・現像した後の支持
体は湿し水を用いたオフセット印刷機上において、露光
・分解して残存する親油性のジアゾ樹脂のみインキを受
は付ける。従ってこのような印刷材料は、いわゆるネガ
−ポジ型の印刷版を与えるのに好適である。
め感光性を与えられた印刷材料(以下、これをPre−
8ensitizecl Plate、略してPS版と
呼ぶ。)の感光材料として一般的にジアゾニウム化合物
が使用されており、その中で最も常用されているものに
p−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒト縮合物
に代表されるジアゾ樹脂がある。このようなジアゾ樹脂
を紙、プラスチック又は金属等の支持体上に塗布し、透
明陰画を通して活性光線を露光すると、露光部のジアゾ
樹脂のみ分解して水不溶性に変化し、露光後の水洗によ
り露光部のみが支持体上に残存する。この支持体の表面
を予め親水化処理しておくと、露光・現像した後の支持
体は湿し水を用いたオフセット印刷機上において、露光
・分解して残存する親油性のジアゾ樹脂のみインキを受
は付ける。従ってこのような印刷材料は、いわゆるネガ
−ポジ型の印刷版を与えるのに好適である。
この種の28版の感光材料は、例えば米国特許第2.7
14,066号明細書に記載されているジアゾ樹脂を単
独で用いたものと、例えば米国特許第2、826.50
1号、英国特許第1,074,392号、特公昭52−
7,364号、特公昭55−34,929号、特公昭5
7−43,890号、特公昭57−46,772号等の
各明細書に記載されている担体にジアゾ樹脂が配合され
たものとに分類することができるが、前者の場合は得ら
れた画像の耐摩耗性が低いだめ耐刷性が劣る。一方、後
者の場合は担体に用いる樹脂によって耐刷性が改良され
ている。これらの方法においては印刷適性に優れた感光
材料を得るために、担体として用いる樹脂とジアゾ樹脂
との相溶性、ジアゾ樹脂の光分解による担体として用い
た樹脂を含む感光層全体の水不溶化性、あるいは露光部
と未露光部の広い現像ラテイテユードといった性能が必
要である。更に、担体に用いる樹脂には、ジアゾ樹脂と
の共存時に暗反応を促進しないこと、換言すれば経時安
定性を劣化させないことも要求される。このように多種
多様の要求を全て満すことは非常に困難で、これまでに
多くの感光材料が提案されているにもかかわらず、感光
性(i光による感光層全体の水不溶化性)、現像速度、
耐刷性、感脂性、経時安定性等の性能を全て満足しうる
ものは得られていないのが現状である。
14,066号明細書に記載されているジアゾ樹脂を単
独で用いたものと、例えば米国特許第2、826.50
1号、英国特許第1,074,392号、特公昭52−
7,364号、特公昭55−34,929号、特公昭5
7−43,890号、特公昭57−46,772号等の
各明細書に記載されている担体にジアゾ樹脂が配合され
たものとに分類することができるが、前者の場合は得ら
れた画像の耐摩耗性が低いだめ耐刷性が劣る。一方、後
者の場合は担体に用いる樹脂によって耐刷性が改良され
ている。これらの方法においては印刷適性に優れた感光
材料を得るために、担体として用いる樹脂とジアゾ樹脂
との相溶性、ジアゾ樹脂の光分解による担体として用い
た樹脂を含む感光層全体の水不溶化性、あるいは露光部
と未露光部の広い現像ラテイテユードといった性能が必
要である。更に、担体に用いる樹脂には、ジアゾ樹脂と
の共存時に暗反応を促進しないこと、換言すれば経時安
定性を劣化させないことも要求される。このように多種
多様の要求を全て満すことは非常に困難で、これまでに
多くの感光材料が提案されているにもかかわらず、感光
性(i光による感光層全体の水不溶化性)、現像速度、
耐刷性、感脂性、経時安定性等の性能を全て満足しうる
ものは得られていないのが現状である。
〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、このような実状に鑑み種々研究を重ねた結果、特定の
重合性単量体及び/又は特定のオリゴマーを用いて得ら
れる重合体とジアゾ化合物からなる感光性組成物が感光
性、現伸速度、耐刷性、感脂性、経時安定性等の性能を
全て満足しうろことを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。
、このような実状に鑑み種々研究を重ねた結果、特定の
重合性単量体及び/又は特定のオリゴマーを用いて得ら
れる重合体とジアゾ化合物からなる感光性組成物が感光
性、現伸速度、耐刷性、感脂性、経時安定性等の性能を
全て満足しうろことを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。
すなわち本発明は、下記一般式(1)
(ただし式中、Rは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、lおよびm
は0又は1〜20の整数であり、l+mは1〜20の整
数である。)で示される(メタ)アクリルアミド系単量
体(a)及び/又は下記一般式(ただし式中、Rは水素
原子またはメチル基であシそれぞれ同一であっても文具
なっていてもよく、Zは炭素数2〜20の二価の有機基
でありそれぞれ同一であっても文具なっていてもよく、
nは1〜100の整数である。)で示されるヒドロキシ
ル基含有(メタ)アクリレートオリゴマー(b)を必須
の重合性単量体成分に用いて得られる重合体囚とジアゾ
化合物(I3)とを含んでなる感光性組成物に関するも
のである。
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、lおよびm
は0又は1〜20の整数であり、l+mは1〜20の整
数である。)で示される(メタ)アクリルアミド系単量
体(a)及び/又は下記一般式(ただし式中、Rは水素
原子またはメチル基であシそれぞれ同一であっても文具
なっていてもよく、Zは炭素数2〜20の二価の有機基
でありそれぞれ同一であっても文具なっていてもよく、
nは1〜100の整数である。)で示されるヒドロキシ
ル基含有(メタ)アクリレートオリゴマー(b)を必須
の重合性単量体成分に用いて得られる重合体囚とジアゾ
化合物(I3)とを含んでなる感光性組成物に関するも
のである。
本発明に使用されるジアゾ化合物(I3)には、例えば
活性カルボニル含有化合物、殊にホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂等やジアゾニウム塩等が
含まれ、その中でも有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ま
しい。
活性カルボニル含有化合物、殊にホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂等やジアゾニウム塩等が
含まれ、その中でも有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ま
しい。
にヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸第に記
載の前記縮合物をp−トルエンスルホン酸またはその塩
に代表されるスルホン酸類、ベンゼンホスフィン酸また
はその塩に代表されるホスフィン酸類、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
−ベンゾフェノン−5−スルホン酸またはその塩に代表
されるヒドロキシル基含有化合物等と悼反応して得られ
る有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる
。本発明において、ジアゾ化合物(Blの使用量は特に
限定されるものではないが、感光性組成物中1〜30重
it%とするのが好ましく、よシ好ましくは3〜15重
量係とするのが好適である。
載の前記縮合物をp−トルエンスルホン酸またはその塩
に代表されるスルホン酸類、ベンゼンホスフィン酸また
はその塩に代表されるホスフィン酸類、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
−ベンゾフェノン−5−スルホン酸またはその塩に代表
されるヒドロキシル基含有化合物等と悼反応して得られ
る有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる
。本発明において、ジアゾ化合物(Blの使用量は特に
限定されるものではないが、感光性組成物中1〜30重
it%とするのが好ましく、よシ好ましくは3〜15重
量係とするのが好適である。
一方、本発明においてジアゾ化合物CB+の担体に用い
る重合体囚は前記一般式(1)で示される(メタ)アク
リルアミド系単量体(a)及び/又は前記一般式(It
)で示されるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート
オリゴマー(b)を必須の重合性単量体成分に用いて得
られるものであるが、特に感光材料に要求される前記諸
性能の全てをより高度に発現するだめに、該ヒドロキシ
ル基含有(メタ)アクリレートオリゴマー(b)を必ず
用いるのが好ましい。
る重合体囚は前記一般式(1)で示される(メタ)アク
リルアミド系単量体(a)及び/又は前記一般式(It
)で示されるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート
オリゴマー(b)を必須の重合性単量体成分に用いて得
られるものであるが、特に感光材料に要求される前記諸
性能の全てをより高度に発現するだめに、該ヒドロキシ
ル基含有(メタ)アクリレートオリゴマー(b)を必ず
用いるのが好ましい。
本発明に用いるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレー
トオリゴマー(b)は、一般式%式% (ただし式中、Rは水素原子またはメチル基、Zは炭素
数2〜20の二価の有機基である。)で表わされるヒド
ロキシ(メタ)アクリレート(イ)を付加重合させてオ
リゴマー化することにより得られるものである。ヒドロ
キシ(メタ)アクリレート(イ)の具体例としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレ・−ト、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシ
へキシルアクリレート、ヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタクリレート、ヒドロキシシクロへキシルアクリレー
ト、ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げ
られる。これらは単独でも、あるいは混合物としても用
いられる。ヒドロキシ(メタ)アクリレート(イ)を付
加重合させてオリゴマー化するには、例えば特願昭59
−256,558号に記載の如くヒドロキシ(メタ)ア
クリレート(イ)を、硫酸やパラトルエンスルホン酸等
のプロトン酸;三フフ化ホウ素、−四塩化スズ等のルイ
ス酸;オキシ硫酸チタン等のオキシ硫酸塩;タングスト
リン酸、タングストケイ酸、7パ モリ≠ドリン酸、モリ≠ドケイ酸等のへテロポリ酸のよ
うな触媒の存在下に、10〜150℃の温度に保持すれ
ばよい。
トオリゴマー(b)は、一般式%式% (ただし式中、Rは水素原子またはメチル基、Zは炭素
数2〜20の二価の有機基である。)で表わされるヒド
ロキシ(メタ)アクリレート(イ)を付加重合させてオ
リゴマー化することにより得られるものである。ヒドロ
キシ(メタ)アクリレート(イ)の具体例としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレ・−ト、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシ
へキシルアクリレート、ヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタクリレート、ヒドロキシシクロへキシルアクリレー
ト、ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げ
られる。これらは単独でも、あるいは混合物としても用
いられる。ヒドロキシ(メタ)アクリレート(イ)を付
加重合させてオリゴマー化するには、例えば特願昭59
−256,558号に記載の如くヒドロキシ(メタ)ア
クリレート(イ)を、硫酸やパラトルエンスルホン酸等
のプロトン酸;三フフ化ホウ素、−四塩化スズ等のルイ
ス酸;オキシ硫酸チタン等のオキシ硫酸塩;タングスト
リン酸、タングストケイ酸、7パ モリ≠ドリン酸、モリ≠ドケイ酸等のへテロポリ酸のよ
うな触媒の存在下に、10〜150℃の温度に保持すれ
ばよい。
重合体囚を得るに際し、必要により他の重合性単量体(
qを共重合成分に用いることができる。使用できる他の
重合性単量体(qとしては(メタ)アクリルアミド系単
量体(a)及び/又はヒドロキシル基含有(メタ)アク
リレートオリゴマー(b)と共重合可能でかつ分子内不
飽和基が1個のものであれば特に制限されず、例えば不
飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、(メタ)アク
リル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド系単量体(
atを除く(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物類
、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル芳香族
類等を挙げることができる。
qを共重合成分に用いることができる。使用できる他の
重合性単量体(qとしては(メタ)アクリルアミド系単
量体(a)及び/又はヒドロキシル基含有(メタ)アク
リレートオリゴマー(b)と共重合可能でかつ分子内不
飽和基が1個のものであれば特に制限されず、例えば不
飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、(メタ)アク
リル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド系単量体(
atを除く(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物類
、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル芳香族
類等を挙げることができる。
具体的には、不飽和カルボン酸類としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸
ならびにそれらのアルカリ金楓塩、アンモニウム塩もし
くは置換アンモニウム塩等; 不飽和スルホン酸類としては、例えばとニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、3
−スルホプロピル(メタ)アクリレート、1−スルホプ
ロパン−2−イル(メタ)アクリレート、2−スルホプ
ロピル(メタ)アクリレート、1−スルホブタン−2−
イル(メタ)アクリレート、2−スルホブチル(メタ)
アクリレート、3−スルホブタン−2−イル(メタ)ア
クリレート等の不飽和スルホン酸畢それらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩等; (メタ)アクリル酸エステル類としては、例えばメチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ
レート、アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレ
ート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチ
ル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ
)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェ
ニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ
)アクリレート等; (メタ)アクリルアミド系単量体(a)を除く(メタ)
アクリルアミド類としては、例えば(メタ)アクリルア
ミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル
(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オ
クチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(
メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリル
アミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒ
ドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−ナフチ
ル(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチル(メタ
)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリル
アミド、N、N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N
、N−ジフェニル(メタ)アクリルアミド、N−メチル
−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキ
シエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等; アリル化合物としては、例えば酢酸アリル、カプロン酸
アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、乳酸ア
リル等; ビニルエーテル類としては、例えばヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、クロルエチルビニルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル
等; ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、
ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロル
アセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル
、サリチル酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等; スチレン類としては、例えばスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ジエチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへ
キシルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルメチルス
チレン、トリフルオロメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ペンタクロル
スチレン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロ
スチレン等; その他、ブチルクロトネート、ジメチルイタコネート、
ジブチルイタコネート、ジメチルマレエート、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレート、(メタ)アクリロニ
トリル等を挙げることができ、これらの1種または2種
以上の混合物を用いることができる。他の重合性単量体
(Qは、必要により本発明の目的を逸脱しない範囲、特
に感光前の重合体囚の現像液に対する溶解性を損なわな
いようにその種類と量の選択に注意して用いるもので、
その使用量は全重合性単量体成分中98重重量風下とす
るのが好ましい。
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸
ならびにそれらのアルカリ金楓塩、アンモニウム塩もし
くは置換アンモニウム塩等; 不飽和スルホン酸類としては、例えばとニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、3
−スルホプロピル(メタ)アクリレート、1−スルホプ
ロパン−2−イル(メタ)アクリレート、2−スルホプ
ロピル(メタ)アクリレート、1−スルホブタン−2−
イル(メタ)アクリレート、2−スルホブチル(メタ)
アクリレート、3−スルホブタン−2−イル(メタ)ア
クリレート等の不飽和スルホン酸畢それらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩等; (メタ)アクリル酸エステル類としては、例えばメチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ
レート、アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレ
ート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチ
ル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ
)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェ
ニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ
)アクリレート等; (メタ)アクリルアミド系単量体(a)を除く(メタ)
アクリルアミド類としては、例えば(メタ)アクリルア
ミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル
(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オ
クチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(
メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリル
アミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒ
ドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−ナフチ
ル(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチル(メタ
)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリル
アミド、N、N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N
、N−ジフェニル(メタ)アクリルアミド、N−メチル
−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキ
シエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等; アリル化合物としては、例えば酢酸アリル、カプロン酸
アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、乳酸ア
リル等; ビニルエーテル類としては、例えばヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、クロルエチルビニルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル
等; ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、
ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロル
アセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル
、サリチル酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等; スチレン類としては、例えばスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ジエチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへ
キシルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルメチルス
チレン、トリフルオロメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ペンタクロル
スチレン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロ
スチレン等; その他、ブチルクロトネート、ジメチルイタコネート、
ジブチルイタコネート、ジメチルマレエート、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレート、(メタ)アクリロニ
トリル等を挙げることができ、これらの1種または2種
以上の混合物を用いることができる。他の重合性単量体
(Qは、必要により本発明の目的を逸脱しない範囲、特
に感光前の重合体囚の現像液に対する溶解性を損なわな
いようにその種類と量の選択に注意して用いるもので、
その使用量は全重合性単量体成分中98重重量風下とす
るのが好ましい。
本発明に用いる重合体囚は前記(メタ)アクリルアミド
系単墳体(a)及び/又はヒドロキシル基含有(メタ)
アクリレートオリゴマー(blを必要により他の重合性
単量体(C)を共重合成分に用いて周知の重合開始剤に
より重合して得られるものである。
系単墳体(a)及び/又はヒドロキシル基含有(メタ)
アクリレートオリゴマー(blを必要により他の重合性
単量体(C)を共重合成分に用いて周知の重合開始剤に
より重合して得られるものである。
重合方法は従来公知の重合方法、例えば溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が有効に適用でき
る。
状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が有効に適用でき
る。
本発明において、重合体囚の使用量は特に限定されるも
のではないが、要求される性能の全てを十分に満足しう
る感光性組成物を得るために、該感光性組成物中50〜
99重il係とするのが好ましく、より好ましくは75
〜95重を係とするのが好適である。
のではないが、要求される性能の全てを十分に満足しう
る感光性組成物を得るために、該感光性組成物中50〜
99重il係とするのが好ましく、より好ましくは75
〜95重を係とするのが好適である。
本発明の感光性組成物には重合体(2)およびジアゾ化
合物(B)以外に、該重合体囚と相溶性を有する樹脂を
該重合体囚に対して50fi量係以下の量で配合するこ
とができる。このような樹脂としては水酸基、アミド基
やウレタン結合を分子内に有するもので、例えばポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂やポリビニ
ルホルマール樹脂等を挙げることができる。これらの樹
脂を配合することによシ耐刷性が若干向上する場合があ
る。
合物(B)以外に、該重合体囚と相溶性を有する樹脂を
該重合体囚に対して50fi量係以下の量で配合するこ
とができる。このような樹脂としては水酸基、アミド基
やウレタン結合を分子内に有するもので、例えばポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂やポリビニ
ルホルマール樹脂等を挙げることができる。これらの樹
脂を配合することによシ耐刷性が若干向上する場合があ
る。
更に必要に応じて、染料、顔料、安定剤、充填剤等も添
加することができる。特に染料、顔料等は得られた画像
を明確にできるので使用するのが好ましいが、現像によ
る色抜けを起したシ、ジアゾ化合物と反応するようなも
のはさけなければならない。好適な染料としては、例え
ばアイゼンスピロンブルーGNH(保土谷化学工業■製
)、オイルブルー≠603、オイルブルーBO8(以上
オリエント化学工業■製)等油溶性染料等が挙げられ、
また好適な顔料としては、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンス
レンブル−等の有機顔料等を挙げることができる。
加することができる。特に染料、顔料等は得られた画像
を明確にできるので使用するのが好ましいが、現像によ
る色抜けを起したシ、ジアゾ化合物と反応するようなも
のはさけなければならない。好適な染料としては、例え
ばアイゼンスピロンブルーGNH(保土谷化学工業■製
)、オイルブルー≠603、オイルブルーBO8(以上
オリエント化学工業■製)等油溶性染料等が挙げられ、
また好適な顔料としては、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンス
レンブル−等の有機顔料等を挙げることができる。
本発明のA&光性組成物は28版の感光層としての使用
に適している。好適な支持体としては、亜鉛、銅、アル
ミニウム、ステンレス、処理鋼板等の余端、紙、プラス
チック及びガラスが挙げられる。支持体表面は一般に、
ジアゾ化合物との間の有害な相互作用を阻止するために
予じめ不動態化処理が行われる。米国特許第2,714
,066号明細書に記載されているケイ酸塩処理は金属
支持体に対する好適な不動態化処理方法である。他の不
動態化処理方法としては米国特許第2,946,638
号、同第3,201,247号、同第3,658,66
2号明細書に記載されている方法が挙げられる。
に適している。好適な支持体としては、亜鉛、銅、アル
ミニウム、ステンレス、処理鋼板等の余端、紙、プラス
チック及びガラスが挙げられる。支持体表面は一般に、
ジアゾ化合物との間の有害な相互作用を阻止するために
予じめ不動態化処理が行われる。米国特許第2,714
,066号明細書に記載されているケイ酸塩処理は金属
支持体に対する好適な不動態化処理方法である。他の不
動態化処理方法としては米国特許第2,946,638
号、同第3,201,247号、同第3,658,66
2号明細書に記載されている方法が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、例えば2−メトキシエタノー
ル、2−メトキシプロパツール、ジオキサン、酢酸エチ
ル等の有機溶剤の溶液で、塗布機を用いて、支持体に塗
布、乾燥して28版とする。
ル、2−メトキシプロパツール、ジオキサン、酢酸エチ
ル等の有機溶剤の溶液で、塗布機を用いて、支持体に塗
布、乾燥して28版とする。
本発明の感光性組成物を用いて得られる28版は感光性
と現像性に優れているため、透明陰画フィルムを通して
の活性光線の露光と現像とが極めて短時間ですみ、しか
も形成された画像は鮮明である。
と現像性に優れているため、透明陰画フィルムを通して
の活性光線の露光と現像とが極めて短時間ですみ、しか
も形成された画像は鮮明である。
現像に用いられる好適な現像液はソジウムラウリルサル
フエート水溶液である。他の有用な現像液としては、例
えばソジウムオクチルサルフエート、アンモニウムラウ
リルサルフェート、アンモニウムオクチルサルフェート
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチ
レンドデシルフェニルサルフェートのソーダ塩、ポリオ
キシエチレンラウリルサルフェートのソーダ塩等の水溶
液を挙げることができる。現像液には更にケイ酸ソーダ
、水酸化カリウム、ビロリン酸ソーダ、モノメチルアミ
ン、モノエタノールアミン等のアルカリ性物質やベンジ
ルアルコールの如き水に溶解性の有機溶剤を添加するこ
とができる。
フエート水溶液である。他の有用な現像液としては、例
えばソジウムオクチルサルフエート、アンモニウムラウ
リルサルフェート、アンモニウムオクチルサルフェート
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチ
レンドデシルフェニルサルフェートのソーダ塩、ポリオ
キシエチレンラウリルサルフェートのソーダ塩等の水溶
液を挙げることができる。現像液には更にケイ酸ソーダ
、水酸化カリウム、ビロリン酸ソーダ、モノメチルアミ
ン、モノエタノールアミン等のアルカリ性物質やベンジ
ルアルコールの如き水に溶解性の有機溶剤を添加するこ
とができる。
〈発明の効果〉
本発明の感光性組成物は、特定の重合性単量体を用いて
得られる重合体(1)とジアゾ化合物(II)とからな
るために経時安定性に優れると共に、該感光性組成物を
用いて得られる28版は感光性、現像速度、耐刷性、感
脂性等の性能を全て満足するものである。
得られる重合体(1)とジアゾ化合物(II)とからな
るために経時安定性に優れると共に、該感光性組成物を
用いて得られる28版は感光性、現像速度、耐刷性、感
脂性等の性能を全て満足するものである。
従って、本発明の感光性組成物は28版の製造に好適に
用いられる他、フォトレジスト材料、フォトマスク等の
用途にも使用できるものである。
用いられる他、フォトレジスト材料、フォトマスク等の
用途にも使用できるものである。
〈実施例〉
以下、実施例によシ本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。な
お、例中の「部」は特にことわりのない限り重量による
。
はこれらの実施例によって限定されるものではない。な
お、例中の「部」は特にことわりのない限り重量による
。
参考例1
温度計、撹拌機を備えた反応容器に2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート232部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.07部、触媒として12−
タングストリン酸2.3部を仕込んだ後、80℃に7.
5時間保持した。反応終了後。
ルアクリレート232部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.07部、触媒として12−
タングストリン酸2.3部を仕込んだ後、80℃に7.
5時間保持した。反応終了後。
吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し4
0℃で30分間撹拌したのち、加圧濾過して精製を行い
、色数10 (APHA)の無色透明液体の反応生成物
228部(収率98.3%)を得た。
0℃で30分間撹拌したのち、加圧濾過して精製を行い
、色数10 (APHA)の無色透明液体の反応生成物
228部(収率98.3%)を得た。
NMRで分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル
基の存在量は同一当量であシ、GPCによる平均分子量
は401であった。更にIR,NMR。
基の存在量は同一当量であシ、GPCによる平均分子量
は401であった。更にIR,NMR。
GPCの分析結果から、反応生成物(以下、ヒドロキシ
ル基含有アクリレートオリゴマー<11という。)は、
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
であることがわかった。
ル基含有アクリレートオリゴマー<11という。)は、
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
であることがわかった。
参考例2
参考例1と同様の反応容器に2−ヒドロキシプロピルア
クリレート260部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル0.08部、触媒として12−タン
グストリン酸2.6部を仕込んだ後、100℃に4時間
保った。
クリレート260部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル0.08部、触媒として12−タン
グストリン酸2.6部を仕込んだ後、100℃に4時間
保った。
反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム13
部を添加し40℃で30分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、色数(APHA)10の無色透明液体の
反応生成物253部(収率97.3幅)を得た。NMR
で分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル基の存
在量は同一当量であり、GPCによる平均分子量は37
8であった。更にIR,NMR,GPCの分析結果から
、反応生成物(以下、ヒドロキシル基含有アクリレート
オリゴマー(2)という。)は、下記構造のヒドロキシ
ル基含有アクリレートオリゴマーであることがわかった
。
部を添加し40℃で30分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、色数(APHA)10の無色透明液体の
反応生成物253部(収率97.3幅)を得た。NMR
で分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル基の存
在量は同一当量であり、GPCによる平均分子量は37
8であった。更にIR,NMR,GPCの分析結果から
、反応生成物(以下、ヒドロキシル基含有アクリレート
オリゴマー(2)という。)は、下記構造のヒドロキシ
ル基含有アクリレートオリゴマーであることがわかった
。
cH2=CHC−0−CH,CH−0−GCH,CH2
C−0−CH,CH−0←H1,9 参考例3 参考例1と同様の反応容器に2−ヒドロキシエチルアク
リレート232部、重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.07部、触媒として12−タング
ストケイ酸4.6部を仕込んだ後、80℃に10時間保
った。
C−0−CH,CH−0←H1,9 参考例3 参考例1と同様の反応容器に2−ヒドロキシエチルアク
リレート232部、重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.07部、触媒として12−タング
ストケイ酸4.6部を仕込んだ後、80℃に10時間保
った。
反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム12
部を添加し40℃で30分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、色数(APHA) 10の無色透明液体
の反応生成物227部(収率97.8係)を得た。NM
Rで分析した結果アクリロイル基とヒドロキシル基の存
在量は同一当量であり、GPCによる平均分子量は10
98であった。更にIR,NMR,GPCの分析結果か
ら、反応生成物(以下、ヒドロキシル基含有アクリレー
トオリゴマー(3)という。)は、下記構造のヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマーであることがわかっ
た。
部を添加し40℃で30分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、色数(APHA) 10の無色透明液体
の反応生成物227部(収率97.8係)を得た。NM
Rで分析した結果アクリロイル基とヒドロキシル基の存
在量は同一当量であり、GPCによる平均分子量は10
98であった。更にIR,NMR,GPCの分析結果か
ら、反応生成物(以下、ヒドロキシル基含有アクリレー
トオリゴマー(3)という。)は、下記構造のヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマーであることがわかっ
た。
CH,=CI(C00CH,CH20(−CH,CH,
C00CH,CH2O)−H参考例4 参考例1と同様の反応容器に、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート260部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.13部、触媒としてタングス
トリン酸2.6部を仕込んだ後、100℃に4時間保っ
た。反応終了後水260部を加え室温で撹拌したのち静
置し、水層(上層部)を除去して得た残液を3朋Hgの
減圧下、80℃で30分間保つことにより、水および残
留する原料の一部を除去した結果、色数(APHA)1
0の無色透明液体の反応生成物102部(収率39.2
%)を得た。反応生成物(以下、ヒドロキシル基含有メ
タクリレートオリゴマー(4)という。)をIR。
C00CH,CH2O)−H参考例4 参考例1と同様の反応容器に、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート260部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.13部、触媒としてタングス
トリン酸2.6部を仕込んだ後、100℃に4時間保っ
た。反応終了後水260部を加え室温で撹拌したのち静
置し、水層(上層部)を除去して得た残液を3朋Hgの
減圧下、80℃で30分間保つことにより、水および残
留する原料の一部を除去した結果、色数(APHA)1
0の無色透明液体の反応生成物102部(収率39.2
%)を得た。反応生成物(以下、ヒドロキシル基含有メ
タクリレートオリゴマー(4)という。)をIR。
NMrt、GPCにより分析した結果、メタクリロイル
基とヒドロキシル基の存在量は同一当量であシ、平均分
子f297の下記構造のヒドロキシル基含有メタクリレ
ートオリゴマーであぬことかわかった。
基とヒドロキシル基の存在量は同一当量であシ、平均分
子f297の下記構造のヒドロキシル基含有メタクリレ
ートオリゴマーであぬことかわかった。
CI(r=c −C−0−C)Iwc)b−0+CH*
CH−C−0−C)1tCH20)−Hl、3 実施例1 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び不活性ガ
ス導入管を備えた四つロフラスコに、2−メトキシエタ
ノール95部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80
℃に昇温した。そこへ予め調製しておいた参考例1で得
られたヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1
120部、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド20
部、メチルメタクリレート30部、アクリロニトリル2
5部、メタクリル酸5部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル(以下AIBNと記す。)0.5部よりなる混合物を
3時間にわたって滴下ロートより滴下した。
CH−C−0−C)1tCH20)−Hl、3 実施例1 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び不活性ガ
ス導入管を備えた四つロフラスコに、2−メトキシエタ
ノール95部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80
℃に昇温した。そこへ予め調製しておいた参考例1で得
られたヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1
120部、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド20
部、メチルメタクリレート30部、アクリロニトリル2
5部、メタクリル酸5部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル(以下AIBNと記す。)0.5部よりなる混合物を
3時間にわたって滴下ロートより滴下した。
滴下終了後、2−メトキシエタノール5部に溶解したA
IBNo、2部を加え、更に3時間反応させた。得られ
た重合体溶液(以下、重合体(11溶液という。)の不
揮発分は50.1%であった。
IBNo、2部を加え、更に3時間反応させた。得られ
た重合体溶液(以下、重合体(11溶液という。)の不
揮発分は50.1%であった。
2Sアルミニウム板を80℃に保たれた第3リン酸ソー
ダの10qb水溶液に3分間浸漬して脱脂し、ナイロン
ブラシで砂目室て後、60℃のアルミン酸ソーダで約1
0秒間エツチングし、次に硫酸水素ナトリウム3%水溶
液でデスマットした。
ダの10qb水溶液に3分間浸漬して脱脂し、ナイロン
ブラシで砂目室て後、60℃のアルミン酸ソーダで約1
0秒間エツチングし、次に硫酸水素ナトリウム3%水溶
液でデスマットした。
このアルミニウム板を20係硫酸中で2 A /dm’
、2分間陽極酸化し、その後70℃のケイ酸ソーダ2.
5係水溶液で1分間処理し陽極酸化アルミニウム板を作
製した。このアルミニウム板に下記配合による感光性組
成物(1)の溶液を塗布し、80℃で3分間乾燥して2
8版を得た。
、2分間陽極酸化し、その後70℃のケイ酸ソーダ2.
5係水溶液で1分間処理し陽極酸化アルミニウム板を作
製した。このアルミニウム板に下記配合による感光性組
成物(1)の溶液を塗布し、80℃で3分間乾燥して2
8版を得た。
〔感光性組成物(1)の溶液の配合〕
乾燥塗布薫はL917mであった。
この28版をコダック・フォトグラフィック・ステップ
・タブレット42 (Kodak Photograp
hicStep Tablet A 2 )をオリジナ
ルとして使用し、200V、3KW水銀灯を光源として
、光源から1mの距離にて1分間密着焼付した後、下記
配合による現像液(1)に室温で未露光部が除去される
まで浸漬後、水洗して印刷版を得、各種の性能を評価し
た。
・タブレット42 (Kodak Photograp
hicStep Tablet A 2 )をオリジナ
ルとして使用し、200V、3KW水銀灯を光源として
、光源から1mの距離にて1分間密着焼付した後、下記
配合による現像液(1)に室温で未露光部が除去される
まで浸漬後、水洗して印刷版を得、各種の性能を評価し
た。
〔現像液(1)の配合〕
この際の性能評価の方法は表1に示した通シである。
表1
感光液(1)から得られた28版の性能は表2に示した
通シであり全ての性能を満足するものであった。
通シであり全ての性能を満足するものであった。
表 2
実施例2
実施例1において、ヒドロキシル基含有アクリレートオ
リゴマー(1120部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド20部、メチルメタクリレート30部、アクリ
ロニトリル25部、メタクリル酸5部からなる重合性単
量体成分のかわυに参考例2で得られたヒドロキシル基
含有アクリレートオリゴマー(2130部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート20部、メチルメタクリレー
ト30部、アクリロニトリル19部、アクリル酸1部か
らなる重合性単量体成分を用いる他は実施例1と同様の
手順で不挿発分50.0%の重合体溶液(以下、重合体
(2)溶液という。)を得た。
リゴマー(1120部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド20部、メチルメタクリレート30部、アクリ
ロニトリル25部、メタクリル酸5部からなる重合性単
量体成分のかわυに参考例2で得られたヒドロキシル基
含有アクリレートオリゴマー(2130部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート20部、メチルメタクリレー
ト30部、アクリロニトリル19部、アクリル酸1部か
らなる重合性単量体成分を用いる他は実施例1と同様の
手順で不挿発分50.0%の重合体溶液(以下、重合体
(2)溶液という。)を得た。
実施例1と同様の手順で作製した陽極酸化アルミニウム
板に下記配合による感光性組成物(2)の溶液を塗布し
、80℃で3分間乾燥して28版を得た。
板に下記配合による感光性組成物(2)の溶液を塗布し
、80℃で3分間乾燥して28版を得た。
〔感光性組成物(2)の溶液配合〕
乾燥塗布景は2.51 / rrlであった。
この28版を、実施例1と同様の手順で焼付けた後、下
記配合による現像液(2)に室温で未露光部が除去され
るまで浸漬後、水洗して印刷版を得た。
記配合による現像液(2)に室温で未露光部が除去され
るまで浸漬後、水洗して印刷版を得た。
〔現像液(2)の配合〕
この28版の性能評価を実施例1と同様の方法で行った
結果は、表3に示した通シであり、全ての性能を満足す
るものであった。
結果は、表3に示した通シであり、全ての性能を満足す
るものであった。
表3
実施例3〜6、比較例1〜2
実施例1において、ヒドロキシル基含有アクリレートオ
リゴマー(1120部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド20部、メチルメタクリレート30部、アクリ
ロニトリル25部、メタクリル酸5部からなる重合性単
量体成分のかわりに表4に示した重合性単量体成分を用
いる他は実施例1と同様の手順で重合体(3)〜(6)
および比較用重合体(1)〜(2)の溶液を得た。
リゴマー(1120部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド20部、メチルメタクリレート30部、アクリ
ロニトリル25部、メタクリル酸5部からなる重合性単
量体成分のかわりに表4に示した重合性単量体成分を用
いる他は実施例1と同様の手順で重合体(3)〜(6)
および比較用重合体(1)〜(2)の溶液を得た。
これらの重合体溶液を重合体filの溶液のかわりに用
いて、実施例1と同様の手順で28版を得、性能評価を
行った。結果は表4に示した通りであり、比較例1.2
以外の本発明の条件を満たす感光性組成物はいずれも良
好な性能であった。
いて、実施例1と同様の手順で28版を得、性能評価を
行った。結果は表4に示した通りであり、比較例1.2
以外の本発明の条件を満たす感光性組成物はいずれも良
好な性能であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし式中、Rは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、lおよびm
は0又は1〜20(7)整数であり、l+mは1〜20
の整数である。)で示される(メタ)アクリルアミド系
単量体(a)及び/又は 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ただし式中、Rは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Zは炭素数
2〜20の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、nは1〜100の整数である。 )で示されるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート
オリゴマー(b)を必須の重合性単量体成分に用いて得
られる重合体(A)とジアゾ化合物(B)とを含んでな
る感光性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6787687A JPS63234248A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6787687A JPS63234248A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 感光性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63234248A true JPS63234248A (ja) | 1988-09-29 |
Family
ID=13357554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6787687A Pending JPS63234248A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63234248A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006152056A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料及び該水性塗料を塗装してなる塗装物品 |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP6787687A patent/JPS63234248A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006152056A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料及び該水性塗料を塗装してなる塗装物品 |
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