JPS63232435A

JPS63232435A - エピタキシヤル成長によつて形成されたＨｇＣｄＴｅ単結晶

Info

Publication number: JPS63232435A
Application number: JP6725587A
Authority: JP
Inventors: Fumitake Nakanishi; 文毅中西; Masami Tatsumi; 雅美龍見; Koji Tada; 多田　紘二
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（７）技術分野この発明は、赤外デバイスを構築するのに不可欠である
Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅのエピタキシャル成長層を形成する方
法に関する。

ＨｇＴｅとＣｄ　Ｔｅとの混晶であるＨｇ１−ｘ　Ｃｄ
ｘ　Ｔｅは、混晶比ｎによって、バンドギャップをＯｅ
Ｖ〜１．６ｅＶの間で変化させる事ができる。赤外検出
器として広い用途を持っている。

特に、ｘ＝０．２の組成の結晶は、大気中に於ける減衰
の少い８〜１４μｍ帯の光検出器の材料として実用に供
されている。

、　Ｈｇ　Ｃｄ　ＴｅはＨＣＴと略記される事もある。

バルク単結晶はブリッジマン法、再結晶化法（Ｃａ５ｔ
−Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｅ　Ａｎｎｇｌ　ＣＲＡ法
）などＫよって作られる。

ブリッジマン法は融液からの成長である。しかし、Ｈｇ
ＣｄＴｅはＨｇＴｅとＣｄＴｅの混晶であり、液相線と
固相線のずれが著しい。このため、融液から単結晶を成
長させようとすると、Ｃｄの著しい偏析が起こってしま
う。結晶の長手方向に於てＣｄ　ＴｅとＨｇＴｅの混晶
比が大きく変化する事になる。

すなわち、最初に固化した部分はＨｇＴｅが多くなり、
最後に固化した部分はＣｄＴｅが多くなる。このように
混晶比が軸方向に変化するので、バンドギャップも軸方
向に変化する。

このような単結晶インゴットを、軸と直角な方向に切っ
て、基板とした場合、バンドギャップなどが多様に異な
るものが得られることになる。これは望ましい事ではな
い。

再結晶化法は、ブリッジマン法のこのような難点を補う
ものである。

ＨｇｌＣｄ％Ｔｅをアンプルに封入し、８２０℃、Ｈｇ
の圧力約３０気圧で合成する。これを急速に冷却しくＣ
ａ５ｔ）、均一な組成である多結晶インゴットを作る。

このように固相にしてしまうど、　Ｃｄ、　Ｈｇが動か
ないので、均一な組成を保つことができる。

この多結晶インゴットを、融点（ｘ＝０．２１の場合ｍ
ｐ＝７９０℃）直下の温度で、長時間のアニールをする
。

アニールによって、結晶粒を大きく成長させ、やがて単
結晶にしてゆく方法である。急速に冷却固化するのは、
Ｃｄ％Ｈｇの偏析を避け、均一の組成を得るためである
。

ＣＲＡ法については、Ｎ、Ｖ、Ｋｈａｉ　ｅｔ　ａｌ、：　Ｊ、　Ｃｒｙｓｔ
ａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　７３５３７（１９８５）。

Ｂ、　Ｅ、　Ｂａｒｔｌｅｔｔ　ｅｔ　ａｌ、　：　Ｊ
　、　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　４７３４１（１
９７９）。

特開昭６０−２２１３８４号（Ｓ６０．１１．６公開）
特公昭５７−３１５６０号（Ｓ５７．７．５公告）など
の提案がなされている。

ＣＲＡ法はＨｇＣｄＴｅのバルク単結晶を作るための優
れた方法ではあるが、大型結晶が得られない、アニール
に日数がかかりすぎる、電気炉の温度ゆらぎ）；ともな
って組成がばらつく、などの難点を克服する事ができな
い。

トｌ族化合物半導体の中では、ＨｇＣｄＴｅは最も早く
から実用化されてお９、成長方法についても研究されて
いる。長い歴史をもつ物質ではある。

しかし、それにも拘わらず、　ＨｇＣｄＴｅ単結晶の品
質は、未だ満足できるものではない。

さらに、混晶比Ｘがどのような値であっても、バルク単
結晶を作ることができるのか？というとそうではない。

ｘ＝０．２１の近傍ではよく行なわれているが、その他
の領域では、かならずしも実績が多くない。　　。

（イ）従来技術良い単結晶が作れない場合は、他の物質を基板とし、そ
の上（ζヘテロエピタキシャル成長させる、という事が
考えられる。

このような事は、サファイアの上へＧａＮをヘテロエピ
タキシャル成長を行なったり、ＧａＡｓの上にＺｎ５ｅ
ヲヘテ四エピタキシヤル成長を行なったりしておし、周
知である。

ヘテロエビクキシーを行なう場合、格子定数が整合して
いるという事が、まず要求される。基板とエピタキシャ
ル成長層の格子定数がほぼ同一であって、温度変化があ
っても、はぼ同一というのでなければならない。

しかしそれだけではない。格子整合の他に、基板からの
不純物拡散の問題がある。

従来、１１ｇＣｄＴｅをヘテロエピタキシャル成長させ
る方法としては、ＣｄＴｅ１ＧａＡｓを基板として用い
る２つの方法があった。

ＣｄＴｅを基板とするものは、この上に、直接にＨｇ　
Ｃｄ　Ｔｅをエピタキシャル成長させるものである。

ＣｄＴｅは、■−■族化合物の中では、最も優秀な単結
晶が得られている。作りやすい結晶である。高′　圧ブ
リッジマン法で大型の単結晶を得る事ができる。

ＧａＡｓを基板とするものは、基板の上にバッファ層と
してＣｄＴｅ結晶をエピタキシャル成長させ、さらに、
この上にＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅ結晶をエピタキシャル成長さ
せるものである。ＣｄＴｅはｎ−ＶＩ族の中では、最も
高品質であるが、ＧａＡｓのように欠陥の少いものは得
がたい。ＧａＡｓは多様なヘテロエビクキシーの基板と
して良く利用さ・れる。

（つ）発明が解決すべき問題点ＣｄＴｅ　基板の上に、ＨｇＣｄＴｅをエピタキシャル
成長させる場合の問題点について述べる。エピタキシー
は、ＬＰＥ、　ＶＰＥ、　ＭＢＥなどが可能であるが、
この内、最も高品質のエピタキシャル成長層が得られる
のは液相エビクキ−（ＶＰＥ　）である。

液相エピタキシーで成長させても、（１＞　　格子不整合（１１）基板からエピタキシャル層への不純物の拡散な
どの問題があった。（＋）はどのような場合であっても
共通の問題である。

（ＩＩ）については、基板のＣｄＴｅがどのような方法
によって作られたかによって異なってくる。

水平ブリッジマン法（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　Ｂｒｉｄ
ｇｍａｎ、　ＨＢ　）や縦型ブリッジマン法（Ｖｅｒｔ
ｉｃａｌ　Ｂｒｉｄｇｍａｎ　ＶＢ）でＣｄＴｅ基板と
なるバルク単結晶を作った場合、るつぼやヒータが石英
、黒鉛などであるため、ＣｄＴｅバルク単結晶にＳｉ、
　Ｃなどの不純物が混入する。

ＬＥＣ法でＣｄＴｅ単結晶を引上げる事もできる。この
場合、Ｂ２Ｏ３で融液を押える事になる。またヒータは
カーボンの抵抗加熱ヒータである。

このため、ＬＥＣ法で引上げたＣｄＴｅ単結晶にはＣ１
Ｓｉなどの不純物が混入する。

このように基板であるＣｄＴｅが不純物を含んでいると
、この上へ成長させたエピタキシャル成長層へ不純物が
拡散してゆく。

エピタキシャル成長の際、基板がかなり高温に加熱され
るから、不純物拡散が盛んになって、エピタキシャル層
へ拡散しやすくなるのである。

Ｃ，Ｂ％Ｓｉなどは電気的特性を変換する事のできる不
純物である。

このため、エピタキシャル成長層として、ノンドープＨ
ｇ　Ｃｄ　Ｔｅ層で、キャリヤ濃度が１　ｏ１６７　ｍ
程度以下の高品質結晶を得るのは困難である。

ノンドープＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅでない場合であっても、０
１Ｂ、　Ｓｉなどの不純物が基板側から混入するようで
は、キャリヤ密度や伝導型（ｐｓｎ）を自由ＩＩζ制御
−）−１市バーｒ＠Ｉ）外しし００　　目　　　　　的Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅｔヘテロエピタキシャル成長させる場
合に於て、基板とエピタキシャル層の格子整合性を高め
、基板からエピタキシャル層への不純物拡散を抑えるよ
うにしたＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅエピタキシャル成長層の構造
を提供する事が本発明の目的である。

に）本発明の方法本発明では、ＣｄＺｎＴｅ結晶を基板とし、この上にＣ
ｄ　Ｚｎ　Ｔｅ単結晶をバッファとして形成する。さら
に、バッファ層の上にＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅ単結晶をエピタ
キシャル成長させる。

つまりＨｇＣｄＴｅ／ＣｄＺｎＴｅ／ＣｄＺｎＴｅの構
造になる。

バッファ層は、基板とエピタキシャル層の格子不整合を
緩和し、基板からエピタキシャル層への不純物の混入を
防止するのに効果がある。

従来例である、ＨｇＣｄＴｅ／ＣｄＴｅとは基板が違う
し、バッファ層の有無の点も異なっている。ＨｇＣｄＴ
ｅ／ＣｄＴｅ／ＧａＡｓの場合よりも、格子整合の点で
有利である。

第１図〜第３図によって、工程を説明する。

Ｃｄ　１−Ｘ　Ｚｎｘ　Ｔｅ単結晶を基板１とする。こ
れは、ＬＥＣ法やブリッジマン法によって成長させる事
ができる。バルク単結晶を薄く切断し、円形又は矩形の
ウェハとしたものである。第１図に示す。

基板１の上に、ノンドープＣｄ　１−ｙ　Ｚｎｙ　Ｔｅ
バッファ層２をエピタキシャル成長させる。組成ｙはＨ
ｇ１−ｚ　ＣｄｚＴｅの格子定数に合致できるように選
ぶ。

第２図にこの状態を示す。

基板１もバッファ層２も、ＣｄＺｎＴｅ系の混晶である
。組成ｙは、ＨｄＣｄＴｅの組成２によるから自由に選
ぶというわけにはゆかない。

しかし、ｘ　＝　ｙであってもよい場合は、全く同じ組
成のエピタキシャル層を基板１の上に形成する事になり
、非常に結晶性の優れたバッファ層２が得られる。

この場合、バッファ層２は１層であってよい。

バッファ層２を多層にした方がよい事がある。

バッファ層２の上に、目的とするＨｇ１−ｚ　Ｃｄｚ　
Ｔｅ層３をエピタキシャル成長させる。この場合、バッ
ファ層２のうちこれに接する層と、Ｈｇ１−２Ｃｄｚ　
Ｔｅ層３とは、格子整合が取れているという事が望まれ
る。さらに、バッファ層２から、Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅ層３
へ不純物が混入しない、という事も要求される。第３図
にこの状態を示す。

まず、バッファ層２から不純物が混入しないためには、
バッファ層を構成するＣｄＺｎＴｅ層がノンドープで、
キャリヤ密度が１０”７ｍ以下であるという事が必要で
ある。つまり、バッファ層が高純度であるという事であ
る。さらに、基板の不純物が、バッファ層を通って拡散
してくる可能性がある。これを防ぐために、バッファ層
をある程度厚くしなければならない。

・エピタキシャル成長のために基板を加熱しなければな
らないが、特に液相エピタキシャル成長の場合に基板を
強く加熱する。

しかし、バッファ層２を１μｍ以上にすれば、液相エピ
タキシーに於ても、基板から、バッファ層を通して拡散
する不純物の混入を防ぐことができる。

次に格子整合の問題である。

バッファ層２が一層であっても、しかも基板１とＨｇ　
Ｃｄ　Ｔｅ層３の両方に格子整合するという事もありう
る。この場合、ｙ＝ｘとすればよい。

しかし、得られる基板１の混晶比Ｘは限られているし、
Ｈｇ１−２　ＣｄｚＴｅの混晶比２は多くの自由度があ
る。このために、ＣｄＺｎＴｅ基板１と、Ｈｇ　Ｃｄ　
Ｔｅ層３の格子定数が異なる、という事がある。

この場合は、バッファ層を多層にする。基板と格子整合
する第１バッファ層を成長させ、その上に組成の少し異
なる第２バッファ層を成長させる。

こうしてバッファ層Ｃｄ１−ｙ　ＺｎｙＴｅの混晶比ｙ
を、少しづつ変えてゆく。そして第ｎバッファ層が、Ｈ
ｇＣｄＴｅ層３と格子整合のよい組成のものとするので
ある。

バッファ層２の中の細分化された層の間では格子不整合
が起っているわけであるが、はぼ同一の化合物組成であ
るので、バッファ層の結晶性は低下しない。

このように、多重バッファ層を設けるとすれば、格子不
整合の問題を解決できるし、また層が厚くなるので、不
純物混入の問題をも有効に解決できる。

Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅエピタキシャル活性層３はノンドープ
であっても、ドープされていてもよい。

ＣｄＺｎＴｅ基板はノンドープでも、ドープでもよい。

ｎ型又はｐ型にドープされていても、この不純物の存在
がＨｇＣｄＴｅエピタキシャル活性層３にまで悪影響を
及ぼす事がない。

ａ）実施例ｘ　＝　ｙ　＝　０．０４の場合について、本発明の方
法を実施した。

基板には、ＬＥＣ法で育成したＣｄｏ、ｇ６　Ｚｎ□、
０４　Ｔｅを用いた。エピタキシャル層は液相エピタキ
シーによって成長させる。

バッファ層とＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅは、スライドボート法で
連続してエピタキシャル成長できるようにしである。

まず基板１を水素雰囲気中で加熱し、表面の酸化膜を除
去した。

ＴｅリッチのＣｄ、　Ｚｎ、　Ｔｅ溶液の入った液溜の
下に、基板をスライドし、ノンドープＣｄ□、ｇ６　Ｚ
ｎ□、０４　Ｔｅバッファ層を、５００°Ｃでエピタキ
シャル成長させた。

厚みは２μｍ〜３μｍである。

次に、ＴｅリッチのＨｇ、　Ｃｄ、　Ｔｅ溶液の入った
液溜めの下に、基板をスライドする。ここでノンドープ
Ｈｇ□、Ｂ　Ｃｄ□、ｚ　Ｔｅ層を、４７０℃〜４８０
℃でエピタキシャル成長させた。厚みは２０μｍである
。

こうして、液相エピタキシャル成長して得られたＨｇ□
、Ｂ　Ｃｄ□、２　Ｔｅ層は、面内での組成が均一であ
った。結晶性も良好で、ＥＰＤも少なかった。

電気的特性はｐ型であった。キャリヤ密度は１０”／　
７であった。

ＳＩＭＳにより、基板中には、Ｂが不純物として、１０
”、１０１６／　ａｒｔ　の濃度で含まれている事が分
った。

しかＬ、ＨｇＣｄＴｅエピタキシャル成長層にはＢの混
入がなく、ＳＩＭＳの検出感度以下であった。基板から
Ｂが混入しなかったという事である。

（ホ）　　効　　　果本発明に於ては、Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅ結晶を得るために、
ＣｄＺｎＴｅ基板の上に、ノンドープＣｄ　Ｚｎ　Ｔｅ
エピタキシャル層をバッファ層として形成し、この上に
Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅをエピタキシャル成長させる。

（１）　　このため、ＨｇＣｄＴｅとバッファ層とで格
子整合させ、バッファ層と基板とで格子整合させる事が
できる。基板とＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅ層の格子不整合があっ
ても、バッファ層の介在により、格子整合させる事がで
きる。

（２）　　Ｈｇ１−２　Ｃｄｚ　Ｔｅは、２をパラメー
タとする混晶である。２により、格子定数が変動する。

ところが、基板もＣｄ１−Ｘ　Ｚｎｘ　Ｔｅという混晶
である。格子定数を、組成を調整することによって変化
させる事ができる。したがってどのようなＨｇ　Ｃｄ　
Ｔｅ層をエピタキシャル成長させるにしても、基板の格
子定数をそれに適合するように選ぶ余地がある。

この点、ＣｄＴｅやＧａＡｓを基板とするものよりも優
れている。

（３）ＩＩＩ−Ｖ族化合物に対してＬＥＣ法は有効であ
った。■−■族化合物は、成分元素が８２０３と反応す
るので、ＬＥＣ法は必ずしも最適の方法とはいえない。

しかし、ＬＥＣ法は、高圧ブリッジマン法などに比べて
利用しやすい方法である。

ＣｄＺｎＴｅ基板を、ＬＥＣ法で育成したインゴットか
ら切り出した場合、基板にはＢが混入する。

しかし、本発明では、ノンドープＣｄＺｎＴｅバッファ
層があり、ＢのＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅ層への混入がない。

ブリッジマン法によると、ＣｄＺｎＴｅインゴットには
、５ｉ１Ｃなどが混入する。しかし、バッファ層のため
、Ｓｉ、　Ｃなどの不純物が、ＨｇＣｄＴｅ層へ拡散し
ない。

このため、キャリヤ濃度が１０１６／ｃｌＩ程度で、結
晶性も良好な、高品質エピタキシャルＨｇ　Ｃｄ　Ｔｅ
層を得る事ができる。

（４）　　Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔｅを用いた赤外線検出器の素
材として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｄ　Ｚｎ　Ｔｅ基板の断面図。第２図は基板の上にＣｄＺｎＴｅバッファ層を設けたも
のの断面図。第３図はバッファ層の上にＨｇＣｄＴｅ　ｌ　ｆ　：ｒ
−ヒクキシャル成長させたものの断面図。１・・・・・・・・・・・・・・・Ｃｄ　１−ｘＺｎｘ
　Ｔｅ基板２・・・・・・・・・・・・・・・Ｃｄ１−
ｙ　Ｚｎｙ　Ｔｅバッファ層３・・・・・・・・・・・
・・・・Ｈｇ１−ｚ　Ｃｄｚ　Ｔｅエピタキシャル活性
層発明者　中西文毅龍見雅美多　　１）　紘　　二

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃｄ＿１＿−＿ｘＺｎｘＴｅ単結晶基板１と、該
基板１の上にエピタキシャル成長させた１層又は複数層
のＣｄ＿１＿−＿ｙＺｎｙＴｅバッファ層２と、該バッ
ファ層２の上にエピタキシャル成長させたＨｇ＿１＿−
＿ｚＣｄｚＴｅエピタキシャル活性層３とより構成され
ている事を特徴とするエピタキシャル成長によつて形成
されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。
（２）Ｃｄ＿１＿−＿ｘＺｎｘＴｅ単結晶基板１がノン
ドープである事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載のエピタキシャル成長によつて形成されたＨｇＣｄ
Ｔｅ単結晶。
（３）Ｃｄ＿１＿−＿ｘＺｎｘＴｅ単結晶基板１がｎ型
又はｐ型にドープされている事を特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載のエピタキシャル成長によつて形成
されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。
（４）Ｃｄ＿１＿−＿ｙＺｎｙＴｅバッファ層２がノン
ドープである事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項
又は第（２）項記載のエピタキシャル成長によつて形成
されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。
（５）Ｈｇ＿１＿−＿ｚＣｄｚＴｅエピタキシャル活性
層３がノンドープである事を特徴とする特許請求の範囲
第（１）項又は第（４）項記載のエピタキシャル成長に
よつて形成されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。
（６）Ｈｇ＿１＿−＿ｚＣｄｚＴｅエピタキシャル活性
層３はｎ型又はｐ型にドープされている事を特徴とする
特許請求の範囲第（１）項又は第（４）項記載のエピタ
キシャル成長によつて形成されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。
（７）Ｃｄ＿１＿−＿ｘＺｎｘＴｅ単結晶基板１とＨｇ
＿１＿−＿ｚＣｄｚＴｅエピタキシャル活性層３の格子
定数が近似しており、バッファ層の組成比ｙと基板の組
成比ｘとが等しい事を特徴とする特許請求の範囲第（１
）項又は第（４）項記載のエピタキシャル成長によつて
形成されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。
（８）Ｃｄ＿１＿−＿ｘＺｎｘＴｅ単結晶基板１とＨｇ
＿１＿−＿ｚＣｄｚＴｅエピタキシャル活性層３の格子
定数が異なつており、複数のＣｄ＿１＿−＿ｙＺｎｙＴ
ｅバッファ層が設けられ、バッファ層の組成比ｙを少し
ずつ変化させバッファ層がＣｄ＿１＿−＿ｘＺｎｘＴｅ
基板とＨｇ＿１＿−＿ｚＣｄｚＴｅエピタキシャル活性
層３の両方に格子整合するようにした事を特徴とする特
許請求の範囲第（１）項又は第（４）項記載のエピタキ
シャル成長によつて形成されたＨｇＣｄＴｅ単結晶。