JPS63230660A

JPS63230660A - ニトロフェノールの塩素化方法

Info

Publication number: JPS63230660A
Application number: JP63050553A
Authority: JP
Inventors: ジヤン−ロジエ・デミユール; イザベル・ジユーブ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1988-09-27
Also published as: DE3860299D1; ES2016419B3; FR2611706B1; US4827047A; GR3000639T3; EP0284523A1; EP0284523B1; FR2611706A1; ATE54442T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩素ガスによるニトロフェノールの塩素化に係
る。

クロロニトロフェノールは公知の化合物であり、例えば
２．８〜ジクロロ−４−二トロフェノールは、４−アミ
ノ−２，６−ジクロロフェノールに水素化後に農業化学
で使用され、フェノール基のメチル化後に薬剤中間物質
として使用され得る化学的中間物質である。

２．４−ジクロロ−６−二トロフエノールは特に酵素阻
害剤として使用され得る。

モノクロロニトロフェノールは殺菌剤として又は殺菌剤
を製造するための中間物質として使用され得る。

しかしながら、ニトロフェノールのベンゼン環に存在す
るＮＯ□が分子を強力に失活させるのでニトロフェノー
ルの塩素化は難しい。

本発明の目的は、ニトロフェノールからモノクロロニト
ロフェノール又はジクロロニトロフェノールを得るため
の塩素化をアミンの存在化に処理することによって改良
することである。

より詳細には本発明は、有効量の第一アミン又は第三ア
ミン又は第三アミンの存在下に溶融状態で反応を行なう
ことを特徴とする塩素ガスによるオルト−ニトロフェノ
ール又はパラ−ニトロフェノールの塩素化方法を提供す
る。

本明細書における「アミン」なる用語は、本発明方法の
処理条件下で液体又は固体であり１つ以上のアミン基を
含有する任意の化合物を意味すると理解されたい。

かかる化合物は１つ以上の別の化学基、例えば、ヒドロ
キシル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミ
ド基又はイミン基を含有し得る。

使用されるアミンが塩の形態、特に夫々の塩酸塩の形態
で導入され得ることは明らかであろう。

本明細書における「アミン」なる用語はまた、アンモニ
ア及びその塩、特に塩酸アミン（塩化アンしモニウム）を意味する。

本発明方法で触媒として使用されるアミンは特に一般式
（１）［式中、Ｒ３、Ｒ２及びＲ５は同じ基でも異なる基でもよく、−
炭素原子１〜１２個をもっ直鎖アルキル基、−炭素原子
３〜１２個をもつ第三アルキル基、又は−炭素原子４〜
１２個をもつ第三アルキル基を示し、これらのアルキル
基が１つ又は２つの一〇−エーテル基又はヒドロキシル
基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、
アミド基又はイミン基を含んでいてもよく、又は、一フェニル基、シクロヘキシル基、シクロへグチル基又
はシクロペンチル基、一アルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むフェニルア
ルキル基、シクロへキシルアルキル基、シクロへ１チル
アルキル基又はシクロペンチルアルキル基、又は一水素原子を示し、Ｒ３は８Ｂ、でもよく、Ｒ３とＲ３とが一緒に窒素原子と共に、炭素原子１〜４
個をもつ１つ以上のアルキル基で置換されるかもしくは
未１換の、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を含む不
飽和複素環を形成してもよく、Ｒ３とＲ３、又はＲ＋と
８．とＲ３とが一緒に、窒素原子及び１つ以上の窒素及
び／又は酸素及び／又はイオウ原子と共に、炭素原子１
〜４個をもつ１つ以上のアルキル基で置換されるかもし
くは未置換の飽和複素環又は不飽和複素環を形成しても
よく、Ｒ６とＲ２と８．とが−緒に、窒素原子及び１つ
又は２つのメチル基又はエチル基で置換されるか又は未
置換の不飽和複素環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３又はＲ＋とｈとＲ３とが一緒に、窒素原子及
び任意に１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／又はイオ
ウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ以上のアル
キル基で置換されるがもしくは未置換の飽和又は不飽和
の多環化合物を形成してもよい］で示されるアミンであ
る。

式（１）のアミンの代表例を以下に示す。

−アンモニア、一第一アミン、例えば、ｎ−プロピルアミン、イン１０
ビルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチ
ルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、ラウ
リルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルア
ミン、ベンジルアミン、グアニジン、アセトアミジン、
グリシンのエチルエステル、エタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピロリジン、ビラシーリン、リジン、Ｎ−アミノモル
フォリン及びドアミノピペリジン、一第ニアミン、例えば、ジプチルアミン、ジプロピルア
ミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メ
チルイソブチルアミン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、メチルベンジルアミン、ジーｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、１−メチルシクロペンチルアミン、！−メチルシク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフォ
リン、イミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピ
ペラジン及びインドール、一第三アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、トリス（３，６−シオキサヘプチル
）アミン及び１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデシー７−エン。

また、ヒドラジン又はその誘導体のごときアミノ化合物
、特に１つ又は２つの水素原子をアルキル基、アリール
基、環式脂肪族基又は複素環基で置換することによって
得られた誘導体を使用することも可能である。

本発明方法におけるアミンの使用量は広い範囲から選択
できる。

アミンの使用量は一般に、ニトロフェノールの重量に対
してｏ、ｏｏｓ重量％〜１ｏ重量％である。アミンを過
剰に使用することなく十分な効率を得るなめには、ニト
ロフェノールに対して０．０１５重量％〜５重量％のア
ミンを使用するのが好ましい。

本発明方法においては、一般式（１）のアミンのうちで
も式（Ｉｔ）［式中、Ｒ２又はＲｓは水素原子を示してもよく、あるいは、６
□及びＲ５は同じ基を示しても異なる基を示してもよく
、一炭素原子１〜１０個をもつ直鎖アルキル基、−炭素原
子３〜１０個をもつ第三アルキル基、−炭素原子４〜１
０個をもつ第三アルキル基、−シクロヘキシル基又はシ
クロペンチル基、−フェニル基、一ベンジル基又はフェネチル基を示してもよく、あるいは、Ｒ２とＲ５とが一緒に窒素原子及び別の窒素及び／又は
酸素原子と共に、飽和複素環を形成するか又は１つ以上
の不飽和結合を含む複素環を形成してもよく、また、Ｒ２及び／又はＲ５が１つ以上のアミン基、ヒドロキシ
ル基又はカルボン酸エステル基を含んでいてもよい］で示される第一アミン又は第二アミンを使用するの、が
特に好ましい。

′　　一般式（［［）の第一アミンの代表例は、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
、インブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペ
ンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、３−メチル
ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン
、ベンジルアミン、グリシンエチルエステル及びエタノ
ールアミンである。

−４１式（■）の第二アミンの特に好ましい例は、Ｒ２
とＲ５の少なくとも１つ、好ましくはＲ２とＲ１との双
方が、一炭素原子３〜１０個をもつ第二アルキル基、例えばイ
ソプロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル
、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−ヘ
プチル、４−ヘプチル、２−オクチル、３−オクチル、
４−オクチル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、
５−ノニル、２−デシル、３−デシル、４−デシル、５
−デシル、 −シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を示す第二ア
ミン、又は、Ｒ１とＲ１とが窒素原子と共に、別の窒素
原子又は酸素原子を任意に含む複素環を形成する第二ア
ミンである。

かかる第二アミンの代表例は、ジイソプロピルアミン、
ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフ
ォリン及びイミダゾールである。

ニトロフェノールの塩素化においてアミンを触媒として
使用すると、ニトロフェノール分子に対する塩素の結合
性が向上し、特に第二の塩素原子の結合が促進される。

また、アミンを使用しないときは、第１塩素化段階から
も多量の過剰塩素を使用する必要があるが、アミンの存
在下で処理するときは過剰塩素の量を大幅に低減し得る
。

本発明方法における塩素の使用量は主として所望の塩素
化段階に依存する。

モノクロロニトロフェノールの段階で塩素化を停止させ
たいときは、導入される塩素／充填されるニトロフェノ
ールのモル比を化学量論的割合よりあまり大きくする必
要はない、一般に、このモル比は１〜２であろう。

ジクロロニトロフェノールを形成したいときは、導入さ
れる塩素／充填される二゛トロフェノールのモル比を２
〜１０にするのが好ましく、３〜６にするのがより好ま
しい。

実際には多くの場合、塩素はバブリングによって反応媒
体に導入される。従って、装置内の圧力は大気圧と実質
的に等しいかこれをやや上回る程度である。

塩素を単独で使用してもよく又は例えば窒素のごとき不
活性ガスに希釈してもよい、必要に応じて不活性ガスを
存在させることによって、所与の時間に導入される塩素
量の増加を伴うことなくガスの流速を増加させ得る。

本発明方法で使用される塩素ガスはまた、過酸化水素の
ごとき酸化剤化合物を添加することによって塩酸からそ
の場で形成されてもよい。

アミンの存在下にニトロフェノールを塩素化する方法の
別の極めて有利な特徴は、反応の選択性（ｒｅｇｉｏｓ
ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を変更できることである。

実際、アミンを存在させずにオルトーニトロフェハ１し
を塩素化すると、塩素化の第一段階では４−クロロ−２
−二トロフェノールカ２−クロロ−６−二トロフエノー
ルよりも優勢に生成する。

アミンの存在下に反応させると、２−クロロ−６−二ト
ロフエノールが優勢になる。従って、オルト−ニトロフ
ェノールから２−クロロ−６−二トロフエノールを選択
的に製造する方法が得られる。

本発明の方法で使用される温度は一般に２００℃以下で
ある。下限値は臨界的でなく、液体反応混合物が得られ
るように調整すればよい。

好ましい温度は、導入されるニトロフェノールの融点と
１５０℃との間の温度である。

本発明方法は連続処理でもよく又°は不連続処理でもよ
い。

本発明を実施例に基づいて以下に説明する。

Ｋ夏ＬＬ機械的攪拌器と塩素噴射用浸漬管と膚流コンデンサと温
度計ケースとを備えた２５０ｃｍ’の丸底ガラスフラス
コに、パラ−ニトロフェノール３４．７８ｇ（０，２５０ｍｏ
ｎりと、ジイソプロピルアミン０．３４ｇ（パラ−ニト
ロフェノール゛の１重量％）とを充填する。

恒温浴を使用して混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱
し、浸漬管を介して塩素ガスを５１７時で導入する。塩
素化中は温度を１２０℃に維持する。

０．５ｍｏ１の塩素導入に相当する２時間１５分の塩素
化後、最終反応混合物の組成を高性能液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）で分析する。

以下の結果が得られる：バラｍ：トロフェノールの変換率（ＤＣ）　　１００％
２−クロロ−４−二トロフェノールの収率（ＹＬＤ）７
６．３％２．６−ジクロロ−４−二トロフェノールのＹ
ＬＤ　　２３．７％比ｍ摺ノヨアミンを使用しないで同じ条件下で実施例１を繰り返す
、以下の結果が得られる：パラｍ：トロフェノールの変換率（ＤＣ）　　　９８．
８％２−クロロ−４−二トロフェノールの収率（ＹＬＤ
）８６．２％２．６−ジクロロ−４−ニトロフェノール
のＹＬＤ　　ＩＬ８％Ｂ実施例１の装置に、　　　　゛オルト−ニトロフェノールと、ジイソプロピルアミン０．３４ｇ（オルト−ニトロフェ
ノールの１重量％）とを充填する。

混合物を攪拌しながら７５℃に加熱し、浸漬管を介して
塩素ガスを流速５１７時で導入する。

塩素化中は温度を７５℃に維持する。

０、２５ｍｏｌの塩素導入に相当する１時間０７分の塩
素化後、反応混合物のサンプルを採取してＨＰＬＣ及び
核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析する。

塩素化を継続する．０．５０ｓｏｆの塩素導入に相当す
る２時間１５分の塩素化後、実験を中止し、最終反応混
合物をＨＰＬＣ及びＮＮＲで分析する。

アミンを使用しないで同じ条件下に同じ実験を繰り返す
。

２つの塩素化段層の各々における実施例２と実験例Ｂと
の実験結果を以下の表にまとめる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有効量の第一アミン又は第二アミン又は第三アミ
ンの存在下に溶融状態で反応を行なうことを特徴とする
塩素ガスによるオルト−ニトロフェノール又はパラ−ニ
トロフェノールの塩素化方法。
（２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じ基でも異なる基でもよ
く、―炭素原子１〜１２個をもつ直鎖アルキル基、―炭
素原子３〜１２個をもつ第二アルキル基、又は―炭素原
子４〜１２個をもつ第三アルキル基を示し、これらのア
ルキル基が１つ又は２つのエーテル基−０−又はヒドロ
キシル基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸エステ
ル基、アミド基又はイミン基を含んでいてもよく、又は
、 ―フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又
はシクロペンチル基、又は、 ―アルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むフェニルア
ルキル基、シクロヘキシルアルキル基、シクロヘプチル
アルキル基又はシクロペンチルアルキル基、又は ―水素原子を示し、あるいは、Ｒ＿１はＮＨ＿２でもよく、Ｒ＿２とＲ＿３とが一緒に窒素原子と共に、炭素原子１
〜４個をもつ１つ以上のアルキル基で置換されるかもし
くは未置換の、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を含
む不飽和複素環を形成してもよく、あるいは、Ｒ＿２とＲ＿３、又はＲ＿１とＲ＿２とＲ＿３とが一緒
に、窒素原子及び１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／
又はイオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ以
上のアルキル基で置換されるかもしくは未置換の飽和複
素環又は不飽和複素環を形成してもよく、あるいは、Ｒ＿１とＲ＿２とＲ＿３とが一緒に、窒素原子と共に、
１つ又は２つのメチル基又はエチル基で置換されるか又
は未置換の不飽和複素環を形成してもよく、あるいは、
Ｒ＿２とＲ＿３又はＲ＿１とＲ＿２とＲ＿３とが一緒に
、窒素原子及び任意に１つ以上の窒素及び／又は酸素及
び／又はイオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１
つ以上のアルキル基で置換されるかもしくは未置換の飽
和又は不飽和の多環化合物を形成してもよい］で示され
るアミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
（３）アミンの使用量が、ニトロフェノールの重量に対
して０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０
１５重量％〜５重量％であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第２項のいずれかに記載の方法。
（４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ＿２又はＲ＿３は水素原子を示してもよく、あるいは
、Ｒ２及びＲ３は同じ基を示しても異なる基を示しても
よく、 ―炭素原子１〜１０個をもつ直鎖アルキル基、―炭素原
子３〜１０個をもつ第二アルキル基、―炭素原子４〜１
０個をもつ第三アルキル基、―シクロヘキシル基又はシ
クロペンチル基、―フェニル基、又は、 ―ベンジル基又はフェネチル基を示してもよく、あるい
は、Ｒ＿２とＲ＿３とが一緒に窒素原子及び別の窒素及び／
又は酸素原子と共に、飽和複素環を形成するか又は１つ
以上の不飽和結合を含む複素環を形成してもよく、ある
いは、Ｒ＿２及び／又はＲ＿３が１つ以上のアミン基、ヒドロ
キシル基又はカルボン酸エステル基を含んでいてもよい
］で示される第一アミン又は第二アミンを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
かに記載の方法。
（５）一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ＿２とＲ＿３の少なくとも１つ、好ましくはＲ＿２と
Ｒ＿３との双方が、 ―炭素原子３〜１０個をもつ第二アルキル基、例えばイ
ソプロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル
、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−ヘ
プチル、４−ヘプチル、２−オクチル、３−オクチル、
４−オクチル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、
５−ノニル、２−デシル、３−デシル、４−デシル、５
−デシル、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を示す］で示される第二アミン、又は、式中のＲ＿２とＲ＿３と
が窒素原子と共に、別の窒素原子又は酸素原子を任意に
含む複素環を形成する一般式（II）で示される第二アミ
ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
ら第４項のいずれかに記載の方法。
（６）ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフォリン
又はイミダゾールをアミンとして使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
の方法。
（７）ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソ
ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、
３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−メ
チルペンチルアミン、３−メチルペンチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、シクロペンチルアミン、ベンジルアミン、グ
リシンエチルエステル又はエタノールアミンをアミンと
して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
ら第５項のいずれかに記載の方法。
（８）２００℃以下の温度、好ましくはニトロフェノー
ルの融点と１５０℃の間の温度で反応を行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに
記載の方法。
（９）特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかのオ
ルトニトロフェノールの塩素化を用いる２−クロロ−６
−ニトロフェノールの製造方法。