JPS63228438A

JPS63228438A - 光学情報記録媒体

Info

Publication number: JPS63228438A
Application number: JP62061330A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Fukui; 哲朗福井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光ビームにより記録・再生を行うことが可能な
光学的情報記録媒体に関するものである。

［従来の技術］従来、光ディスク、光カード技術で用いる有機系光学情
報記録媒体は、ガラス、プラスチックなどの透明な基板
上に有機色素、色素組成物、有機金属錯体等からなるヒ
ートモートの記録層を設けて形成され、前記記録層に書
き込み光を照射すると、書き込み光が熱に変換されて記
録層の一部を融解、分解除去してピットを形成し、高密
度に情報の記録が行われる。この記録された情報は、書
き込み光に対して十分弱い読み出し光を走査して、ビッ
ト形成部と未形成部の反射率、透過率などの光学的変化
を検出することにより読み出しを行う。

上記の有機材料を記録層として使用した場合には、無機
記録材料に比べて■塗布成膜が可能な為、生産性が高い
、■記録感度が高い、０記録書度が上がる、等の点から
有利である。しかしながら、上記の利点に対し、有機系
記録材料は無機系材料に比べて読み出し光による記録層
の劣化がはげしく、繰り返し読み出しを行っているうち
に、再生Ｃ／Ｎ比か劣化する欠点がある。

この様に有機系記録材料が読み出し光により劣化しやす
い理由は、無機材料に比べて断熱性が高い為、読み出し
光のエネルギーが蓄熱されやすく、又融点や分解点が低
い為に蓄熱エネルギーによる酸化劣化や分解が起こりや
すいと考えられるが、その詳細については不明である。

このような問題を解決するために、記録層と基板の間に
熱伝導性の良い下引き層を形成し、繰り返し読み出しに
よる劣化を防止する方法が知られている。この様な下引
き層に適した材料としては、ＡＩ！２０３．　Ｔｉｅ、
、　ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ　、　ＳｉＮなどの無機化
合物か用いられている。しかし、これらの材料は溶液の
状態で被膜の形成をすることが出来ず、蒸着装置を使っ
て被膜を形成するために生産性が低く、記録層として有
機色素を使うメリットが゛ト減される。

一方、現在検討されている基板としては、ガラス、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフ
ィン等の基板がある。しかし、ガラス基板は高速回転に
よる破壊時の安全性確保が出来ないという点で難点があ
る。また、ポリオレフィン基板は溶剤の濡れ性が悪く、
均一にＪ＆膜しにくい欠点がある。ポリメチルメタクリ
レート基板は複屈折はなく、透過率も高いが、吸湿性、
熱による変形が大きい。

他方、ポリカーボネート基板（以下、ＰＣ基板と記す）
は複屈折の問題はあるが、寸法安定性、吸湿性に優れ、
またインジェクション法によりグループを同時成形した
基板はコスト的にも安価であることから、ＰＣ基板を使
用する研究が盛んに行われている。しかしながら、　ｐ
ｃＢ板の最大の欠点は、有機溶剤に溶解しやすいことで
あり、特にハロゲン化炭化水素類、芳香族化合物、ケト
ン類などの一般に有機色素の溶解性の良い溶剤をＩ「い
ることか出来ない問題がある。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもの
てあり、有機系光記録材料を使用して溶剤塗布法により
記録層を形成した場合でも、読み出し光による記録層の
劣化を防止した光学情報記録媒体を提供することを目的
とするものである。

また、他の目的は、ＰＣ基板などの有機溶媒に対して溶
解しやすい基板を使用する場合でも塗布溶剤を限定する
必要のない耐溶剤性のある下引き層を有する光学情報記
録媒体を提供するものである。

さらに、別の目的は、上記の問題を解決すると同時に有
機色素重体の場合と比較して反射率の高い、記録感度の
高いまた記Ｑ感度の経時変化を改良した光学情報記録媒
体を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は光学的に情報の記録・再生を行う有機系
色素からなる記録層を有する記録媒体において、下引き
層および／または保護層が架橋構造を有する酸化チタン
の薄膜で形成されていることを特徴とする光学的情報記
録媒体である。

以下１本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の光学情報記録媒体の一例を示す断面図
である。同第１図において、本発明の光学情報記録媒体
は基板ｌ上に架橋構造を有する酸化チタンの薄膜からな
る下引き層２を設け、該下引き層２の上に記録層３を積
層してなるものである。

第２図は本発明の光学情報記録媒体の他の例を示し、基
板１の上に記録層３を設け、該記録層３の上に架橋構造
を有する酸化チタンの％１ｊ膜からなる保護層４を積層
してなるものである。

また保護層は最外層として用いられ、第３図に示す様に
下引き層２の上に設けた記録層３の上に積層することも
できる。

本発明における下引き層および／または保護層を形成す
る架橋構造を有する酸化チタンの薄膜は、例えば、基板
上に、チタン酸エステルを含有する溶液を塗布し、該チ
タン酸エステルの加水分解反応により生成する高分子チ
タン化合物あるいはチタン架橋高分子化合物なｔＳする
ことにより形成される。

一般に、チタン酸エステルは無色あるいは淡色の物質で
、水または湿気のある空気により下記の式［Ｉ］に示さ
れるように加水分解し、二酸化チタンに近い構造にまで
高分子化し、無色透明の皮膜が形成される。

（式中Ｒはアルキル基又はアリール基を示す）また、溶
液中にＯＨ基、ＮＨ，基、０００１（基、Ｓ１１基を有
する化合物を加えておけば、それらの官能基と架橋結合
することにより皮膜を形成させることができ、皮膜の性
箋の調整を行うことが出来る。

本発明において使用されるチタン酸エステルとしては１
例えば以下のものが挙げられる。

オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルト
チタン酸プロピル、オルトチタン酸イソプロピル、オル
トチタン酸ブチル、オルトチタン酸イソブチル、オルト
チタン酸ｔ−ブチル、オルトチタン酸ペンチル、オルト
チタン酸インペンチル、オルトチタン酸ヘキシル、オル
トチタン酸ヘプチル、オルトチタン酸オクチル、オルト
チタン酸インオクチル、オルトチタン酸２−エチルヘキ
シル、オルトチタン酸オクタデシル、ヒドロキシチタニ
ウムステアレート、イソプロポキシチタニウムステアレ
ート、ヒドロキシチタニウムオレエート、イソプロポキ
シチタニウムオレエート、ヒドロキシチタニウムソイア
シレート、イソプロポキシチタニウムソイアシレート、
ジ−ミープロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネ
ート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミン）チタネート、テトラオクチレングリコールチタネ
ート、ジ−ミープロポキシ・ビス（アセト酢酸エチル）
チタネートなどがある。

上記チタン酸エステルを溶解する溶剤とじては、アルコ
ール類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族化合物、ケトン
類等の広範囲の有機溶剤を用いることができる。

又、オルトチタン酸エステルはアルコールに対して任意
の割合で混合し、任意の厚みの膜を得ることが出来、ア
セチルアセトンキレート体と比べて硬化速度が速く良好
な膜か生成する。アセチルアセトンキレート体は保存性
は良いが硬化が遅く、使用に際しては０１１基などの官
渣基を有する共反応体と併用するのか望ましい。

本発明に用いられる基板としては一般に光学情報記録媒
体に使われている透明または不透明の如何なるものでも
使用することができ１例えば、ソーダガラス、石英、パ
イレックス、あるいはポリエステル、アクリル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リアミド、ポリイミド等からなるシートまたはフィルム
か用いられる。

本発明に用いられる記録層は有機系記録材料、無機系記
録材料の広範囲のものから形成され二例えば、一般式（
Ｉ）〜（Ｘ［）で表わされる化合物等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるポリメチン系色素。

式中Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、置換又は未置換のアラルキル基、置換又は未置
換のアリール基、スチリル基、置換スチリル基、複素環
基、置換複素環基を示す。

ｒｌ′、ｒ２′は水素原子、アルキル基、環式アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、
アリール基を示し、にはＯ又はｌ、２は０．１又は２の
ｆｆｉ数、×０はアニオンを示す。

−１式（ＩＩ）て表わされる色素。

式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びｘｏは上記と同義で、ｒ。

ｒ２＋　ｒｆｆ＋　ｒ＜、　ｒ５は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はアリール基を示ず。Ｙは５員環又
は６員環を完成するに必要な原子群を有する２価の残基
を示す。ｍ、ｎは０．１又は２の整数を示す。

一般式（ＩＩＩ）て表わされる色素。

式中、Ａ＋　Ｂ、　Ｄ、　Ｅ、　ｒｌ＋　ｒ、、　ｒ３
．　ｙ及び×θは上記と同義である。

一般式（ＩＶ）て表わされる色；ｋ。

式中、Ａ、　Ｂ、　Ｄ、　Ｅ、　ｒ＋、　ｒ２＋　ｒ：
＋、　ｒ４＋　ｍ及びμ 一般式（Ｖ）、　（ＶＩ）又は（■）て表わされるアズ
レニウム系色素。

式中、　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ７は
水素原子、ハロゲン原子（ｉｎ素原子、臭素原子、沃素
原子）又は１価の有機残基を表わす、１価の有機残基と
しては、広範なものから選択することがてきる。

例えば、アルキル基、アリール基、置換もしくは未は換
のアラルキル基、ご換もしくは未置換のアミノ基、Ｌ換
もしくは未置換のスチリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基
、カルボキシル基、シアノ基又はアリールアン基等が挙
げられる。又、Ｒ＋とＲ，、Ｒ，とＲ３，ＲユとＲ，、
Ｒ，とＲ％＋Ｒ８とＲ６およびＲ６とＲ７の組合せのう
ち少なくとも１つの組合せで置換又は未置換の縮合環を
形成してもよい。縮合環としては５員、６員、または７
員環の縮合環であり、芳香族環（ベンゼン、ナフタレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルベンゼン、
エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン
など）、複素環（フラン環、ベンゾフラン環、ピロール
環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、チアゾー
ル環など）、脂肪族環（ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレンなど）か挙げられる。ｘｏは上記と同義て
アニオンを示す。

Ｆは２型詰合によって結合した２価の有機残基を表わす
、かかるＦを含む本発明の具体的な例として、下記一般
式（１）〜（１１）で表わされるものを挙げることがで
きる。但し、式中のＱａｌは下記のアズレニウム塩抜を
示し、式中のＱ＠を除く右辺がＦを示している。

アズレニウム塩抜（ｑ＠）Ｒ。

一般式Ｒ’ｌ　〜Ｒ’７　はＲ１−Ｒ７と同義である。

又、Ｑｏで示すアズレニウム塩抜と前記式（３）におけ
る右辺のアズレン塩抜とは対称であってもよく又は非対
称であってもよい。

Ｑ＠＝ＣＨ＋ＯＨ≠＝Ｃ−ｆＣＨ＝　ＣＨ←’Ｎ−Ｒ９
（７）７−・Ｓ−ｍ一式中、Ｍは含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。

（８）　　　Ｑ”−（ａｎ←ＲＩＧｘ０式中、ＲＩＧは置換又は未置換のアリール基あるいはそ
れらのカチオン基を表わす、ｐは１から８までの整数を
表わす、ｑは１又は２である。

（９）　　　　　Ｑ”≠ＣＨＨＲ口ｘ０式中、Ｒ１１は複素環基あるいはそれらのカチオン基を
表わす。

式中、ＲＩ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未
置換のアリール基を表わす。

（１１）　　　　　Ｑ’　＋ＣＨ′Ｆ−Ｃ＝：　Ｃ−Ｒ
ＩＧｅ（１２）　　　　　　　　　　−−−ｚ２−１式中、Ｚ
２は置換されてもよいピラン、チアピラン、セレナピラ
ン、テルロピラン、ベンゾピラン、ベンゾチアピラン、
ベンゾセレナピラン、ベンゾテルロピラン、ナフトピラ
ン、ナフトチアピラン又はナフトセレナピラン、ナフト
テルロピラン、を完成するに必要な原子群を示す、Ｌは
、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子、テルル原子を表
わす。Ｒ１ユ及びＲ１４は水素原子、アルコキシル基、
置換もしくは未置換のアリール基、アルアルケニル基、
複素環基を表わす。

次に、好適な色素として一般式（■）、（］ＩＸ。

（Ｘ）、　（Ｘ［）で表わされる色素を示す。

一般式（帽一般式（ＩＸ）ｘ〇一般式（Ｘ）一般式（Ｘ［）ニー°°−Ｚｌ−−−−。

ｅ上記一般式（■）、　（ＩＸ）、　（Ｘ）、　（ＸＩ）
中で、Ｌｌ、Ｌ２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又
はテルル原子を示し、Ｚ、は置換されてもよいピリリウ
ム、チオピリリウム、セレナピリリウム、テルロビリリ
ウム、ベンゾビリリウム、ベンゾチオピリリウム、ベン
ゾセレナピリリウム、ベンゾテルロビリリウム、ナフト
ピリリウム、ナフトチオピリリウム、ナフトセレナピリ
リウム又はナフトテルロピリリウムを完成するに必要な
原子群、ｚ２は置換されてもよいピラン、チオピラン、
セレナピラン、テルロピラン、ベンゾピラン、ベンゾチ
オピラン、ベンゾセレナピラン、ベンゾテルロピラン、
ナフトピラン、ナフトチオピラン、ナフトセレナピラン
又はナフトテルロピランを完成するに必要な原子群を示
す、Ｓは０又はｌの整数である。Ｒ１５は置換または未
置換のアリール基、もしくは置換または未置換の複素環
基を示す６Ｍは含窒素複素環を形成させるに足る非金属
原子群を示す。ｒコ′〜ｒ７Ｆは前述のｒｌＺｒ２′と
同義である。

また、ｋ　＊　ｎ　＊　ｒ１′、ｒ２′、ｒ＋、　ｙ、
　Ｚｅ、　Ｘｅは前述と同義である。

上記一般式中の略号についてさらに詳しく述べる。

Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは、水素原子又はアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、　１ｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル３．ｔ−アミル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基な
ど）を示し、さらに他のアルキル基、例えばｎ換アルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−ス
ルフェートプロピル基、４−スルフェートブチル基、Ｎ
−（メチルスルホニル）−カルバミルメチル基、３−（
アセチルスルファミル）プロピル基、４−（アセチルス
ルファミル）ブチル基など）、環式アルキル基（例えば
、シクロヘキシル基など）、アリル基（ＣＩｌｔ＝　Ｃ
ｌ１−　Ｃ１１，−）　、アルケニル基（ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデシニル基、プレニ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベン
ジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基など
）を包含する。さらに、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは置換もし
くは未置換のアリール基（例えば、フェニル基。

ナフチル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル
基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエ
チルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、
ジベンジルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニ
ル基など）。

置換もしくは未置換の複素環基（例えば、ピリジル基、
キノリル基、レピジル基、メチルピリジル基、フリル基
、チェニル基、インドリル基、ピロール基、カルバゾリ
ル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基など）又は置換もしく
は未置換のスチリル基（例えば、スチリル基、メトキシ
スチリル基、ジメトキシスチリル基、トリメトキシスチ
リル基、エトキシスチリル基、ジメチルアミノスチリル
基、ジエチルアミノスチリル基、ジプロピルアミノスチ
リル基、ジベンジルアミノスチリル基、ジフェニルアミ
ノスチリル基、２．２−ジフェニルビニル基、２−フェ
ニル−２−メチルビニル基。

２−（ジメチルアミノフェニル）−２−フェニルビニル
基、２−（ジエチルアミノフェニル）−２−フェニルビ
ニル基、２−（ジベンジルアミノフェニル）−２−フェ
ニルビニル基、２．２−ジ（ジエチルアミノフェニル）
ビニル基、２，２−ジ（メトキシフェニル）ビニル基、
２，２−ジ（エトキシフェニル）ビニル基、２−（ジメ
チルアミノフェニル）−２−メチルビニル基、２−（ジ
エチルアミノフェニル）−２−エチルビニル基など）を
示す。

ｒ凰＊　ｒ２Ｚ　’３Ｚ　ｒ＜’１　ｒ５’、　ｒ６Ｚ
　ｒｙ’は水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基
、エチル１、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、を
−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−アミル基、ｔ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、七−オクチ
ル基、ノニル基、ドデシル基など）を示し、さらに他の
アルキル基、例えば置換アルキル！Ｓｉ（例えば、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、メトキシエチル基、２−アセトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−ス
ルフェートプロピル基、４−スルフェートブチル基、Ｎ
−（メチルスルホニル）−カルバミルメチル基、３−（
アセチルスルファミル）プロピル基、４−（アセチルス
ルファミル）ブチル基など）、環式アルキル基（例えば
、シクロヘキシル基など）、アリル３　（ＣＩ＋２＝　
ＣＩ＋−（：１１．−）、アルケニル基（ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデシニル基、プレニ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベン
ジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基、３
−フェニルプロピル基、メトキシベンジル基、メチルベ
ンジル基、クロロベンジル基など）、さらに置換もしく
は未置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ジメ
トキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミ
ノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジベンジ
ルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ニト
ロフェニル基など）、を示す。

ｒｌ＋　ｒ！＋　ｒコ、「→、「５は水Ｘ！原子、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｔ−オクチル基など）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
置換もしくは未置換のアリール基（フェニル基、トリル
基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、ジメチルアミノフェニル基、α−ナフチル基
、β−ナフチル基など）を示す。

Ｙは２価の炭化水素基で１例えばＣＩ！６員環はベンゼン環、ナフタレン環などと縮合されてい
ても良い。

Ｒ１−Ｒ７及びＲ′□〜Ｒ／７は水素原子、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）の他に、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｔ−オクチル基など）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
置換もしくは未置換のアリール基（フェニル基、トリル
基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、ジメチルアミノフェニル基、α−ナフチル基
、β−ナフチル基など）、置換もしくは未置換のアラル
キル基（ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェ
ニル−１−メチルエチル基、ブロモベンジル基、２−ブ
ロモフェニルエチル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ニトロベンジル基）、アシル基（アセチル基
、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイ
ル基、トリオイル基、ナフトイル基、フタロイル基、フ
ロイル基など）、置換もしくは未置換アミノ基（アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など
）、置換もしくは未置換スチリル基（スチリル基、ジメ
チルアミノスチリル基、ジ・エチルアミノスチリル基、
ジプロピルアミノスチリル基、メトキシスチリル基、エ
トキシスチリル基、メチルスチリル基など）、ニトロ基
、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基又は置換も
しくは未置換アリールアゾ基（フェニルアゾ基、α−ナ
フチルアゾ基、β−ナフチルアゾ基、ジメチルアミノフ
ェニルアゾ基、クロロフェニルアゾ基、ニトロフェニル
アゾ基、メトキシフェニルアゾ基、トリルアゾ基など）
を挙げることができる。

又Ｒ′、〜Ｒ’ｙもＲ０〜Ｒ７と同様に縮合環を形成し
ても良い。

Ｒ６は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）又は
アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基など）
を表わす。

Ｒ９は、アルキル、！！（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など）、は換アルキル基（２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシプロピ
ル基、３−エトキシプロピル基、３−クロロプロピル基
、３−ブロモプロピル基、３−カルボキシプロピル基な
ど）、環式アルキル基（シクロヘキシル基、シクロプロ
ピル２！り、アリル基、アラルキル！！ｉ（ベンジル基
、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４
−フェニルブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフ
チルメチル基）１置換アラルキル基（メチルベンジル基
、エチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチル
ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基など
）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、
α−ナフチル基、β−ナフチル基）、又は置換アリール
基（クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロ
ロフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基
、ジメトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基など）を表わす。

ＲＩＱは置換又は未置換のアリール基（フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ビフェニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、アントラリル基、ピレニル基、メトキ
シフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ジェトキシフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、
トリブロモフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフ
ェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ジメ
チルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジ
ベンジルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル
基、モルホリノフェニル基、ピペリジニルフェニル基、
ピペラジノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、
アセチルアミノフェニル基、ベンゾイルアミノフェニル
基、アセチルフェニル基、ベンゾイルフェニル基、シア
ノフェニル基など）を表わす。

Ｒ１はフラン、チオフェン、ベンゾフラン、チオナフテ
ン、ジベンゾフラン、カルバゾール、フェノチアジン、
フェノキサジン、ピリジンなどの複素環から誘導された
１価の複素環基を表わす。

１１１２は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基など）又は置換もしくは未置換
のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ニトロフェニ
ル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、
ジエチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基
、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラリル基、
ピレニル基など）を表わす。

Ｒ１３およびＲ□４は水素原子、アルキル基（メチル基
、臣チル基、プロピル基、ブチル基など）、アルコキシ
ル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、エトキ
シエチル基、メトキシエチル基など）、アリール基（フ
ェニル基、トリル基、キシリルノ＾、クロロフェニル基
、ビフェニル基、メトキシフェニル基など）、置換もし
くは未置換のスチリル基（スチリル基、ｐ−メチルスチ
リル基、０−クロロスチリル基、ｐ−メトキシスチリル
基など）、ｉｉ！換もしくは未置換の４−フェニル１．
３−−ブタジェニル基（４−フェニル１．３−ブタジェ
ニル基、４−（ｐ−メチルフェニル）−１，：１−ブタ
ジェニル基など）、又はは換もしくは未置換の複素環基
（キノリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、フリル基
など）を表わす。

Ｍはピリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
ナフトイミダゾール、２−キノリン、４−キノリン、イ
ソキノリン又はインドールなどの含窒素複素環を完成す
るに必要な原子群で、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子など）、アルキル基（メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基など）、アリール基（
フェニル基、トリル茫、キシリル基など）、アルアルキ
ル２！！（ベンジル基、ｐ−トリルメチル基など）によ
って置換されていてもよい。

ｋ、ｓはＯ又は１の整数でｌ、ｍ、ｎは０．１又は２の
整数である。

ｘｅはアニオンで塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イ
オン、Ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩
イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオン、
テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラフェニルホウ酸
塩イオン、ヘキサフルオロリン酸塩イオン、ベンゼンス
ルフィン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ酢酸
塩イオン、プロピオン酢酸塩イオン、安息香酸塩イオン
、シュウ酸塩イオシ、コハク酸塩イオン、マロン酸塩イ
オン、オレイン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオン、ク
エン酸塩イオン、−水素二リン酸塩イオン、二水素−リ
ン酸塩イオン、ペンタクロロスズ酸塩イオン、クロロス
ルホン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸塩イオン、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩イオン、モリブデン酸塩イオン、タングス
テン酸塩イオン、チタン酸塩イオン、ジルコン酸塩イオ
ンなどを表わす。

次に本発明で使用される有機色素の具体例を表１にあげ
るが、これらに限定はされるものではない。

また１便宜上表中の化合物の略号を以下に記す。

またＹ及びＭの構造を下記のように略す。

−（ＣＨ２）？−＝　ｙ　１　　−（ＣＨ２）３−＝　
ｙ　２しｆｌ翼し１１− 本発明において、下引き層および保護層は、必要に応じ
他の添加物を配合したチタン酸エステルを含有する溶液
を基板、記録層或いは所望の被塗布面に塗布し、水分の
存在する雰囲気中において加水分解反応を行うことによ
り形成することができる。塗布法としては浸漬コーティ
ング、スプレーコーティング、スピンナーコーティング
、プレートコーティング、ローラーコーティングなどが
あるか、本発明は必ずしもこれ等の塗布法に限定されな
い。

下引き層の膜厚としては数十へから３０湊履、好ましく
は５０Ａから３０００Ａが適当である。また保護層とし
ては記録層上に設けるため、Ｉ８Ｉ厚として数Ａから２
００ＯＡ、好ましくはＩＯＡから１００ＯＡが適当であ
る。

膜厚か薄い場合にはピンホールの生成があり得るため希
釈溶液による複数塗布が望ましい。

また、塗布溶液中には耐光性改善の目的で、紫外線吸収
剤等を溶解させておくことにより膜中に容易に含有させ
ることが出来る。

［作　用］本発明の光学情報記録媒体は下引き層および／又は保護
層が架橋構造を有する酸化チタンの薄膜で形成され、該
酸化チタンの薄膜か有機溶剤に対して不溶性であるため
に、ＰＣ基板等の有機溶剤に溶解しやすい基板上に成膜
することにより耐溶剤性を付与することができると共に
最外層に設けることにより記録層を保護し１反射率およ
び記録感度が高く、また繰り返し再生による記録層の劣
化を防止し記録感度の経時変化を改良することができる
。

［実施例］次に、本発明の実施例を示しさらに具体的に説明する。

実施例１外径１３０１醜、内径１５園−１厚さ１．２ｍ−のディ
スク状のポリメチルメタアクリレート（ＩＮＩｍＡ）、
ｌ板上に、オルトチタン酸イソプロピル５．０豐ｔ％の
ジアセトンアルコール溶液をスピンナー塗布し、１日間
放置し、約２００Ａの薄膜の下引き層を設けた。

この下引き層の上に、１，１，５．５−テトラキス（ジ
エチルアミノフェニル）ペンタメチレンカルボニウム過
塩素酸塩（染料Ｎｏ、５）の２．Ｏｗｔ％ジクロロエタ
ン溶液をスピンナー塗布して、約８０ＯＡの記録層を形
成して光学情報記録媒体を得た。

実施例２〜９実施例１と同様の方法により、下記の表２に示す条件に
より光学情報記録媒体を得た。

尚、記録層の厚さは８００Ａである。

比較例１外径１３０ｍ鴎、内径１５ｍｍ、厚さ１．２■のディス
ク状ＰＭＭＡ、！！板上に、下引き層を設けない以外は
実施例２と同様の方法で、厚さ８００Ａの染料Ｎ００５
の記録層を形成し、記録媒体を得た。

比較例２比較例１と同様に、厚さ８００Ａの染料Ｎｏ、４０の記
録層を設けた記録媒体を得た。

比較例３比較例１と同様に、厚さ８００Ａの染料Ｎｏ、２２の記
録層を設けた記録媒体を得た。

以上の様にして得られた各記録媒体に、レーザーパワー
７Ｉｗ、周波数２−旧１回転数１８００ｒｐｍで記録を
行い、　１．Ｏｍｌ＃て再生し、初期と５　ｘ　１０’
回記録−再生をくり返した後のＯＮ値を下記の表３に示
す。

表　　３実施例１０外径１３０ｍ５　、内径１５■醜、厚さ１．２−一のデ
ィスク状ＰＣ基板上に、オルトチタン酸イソプロピル１
０．０ｗｔ％のジアセトンアルコール溶液をスピンナー
塗布して、約５０ＯＡの薄膜を設け、３日間放置した後
、その上にオルトチタン酸イソプロピルの１．Ｏｗｔ％
イソプロピルアルコール溶液で約５００Ａの薄膜を設け
た。この基板上に染料Ｎｏ、　５の２．ＯｗＬ％ジクロ
ロエタン溶液をスピンナー塗布して７００Ａの膜厚の記
録層を設けた。この様にして得られた記録媒体は、記録
層もムラなく形成されており、基板自体も溶媒により浸
食されることもなかった。

実施例１１実施例１０と同じ基板に、アルコール変性フッ素樹脂（
旭硝子製、ルミフロンＬＦ３００　）　１．Ｏｗｔ％と
オルトチタン酸ブチル０．２豐ｔ％のブタノール溶液を
スピンナー塗布して約６０ＯＡの薄膜を設けた。

この上に厚さ７０ＯＡの染料Ｎｏ、５の記録層をジクロ
ロエタン／イソプロパツールを用いて設けた。この様に
して得た光学情報記録媒体はムラもなく基板自身も溶媒
に浸蝕されることもなかった。

比較例４実施例ＩＯと同じ基板上に、染料Ｎ００５の２．ＯｗＬ
％ジクロロエタン溶液をスピンナー塗布して膜厚７００
Ａの記録層を形成した。この様にして得た記録媒体は、
基板自身が溶媒により浸蝕され、透明性が落ちると共に
記録層自身も濡りムラが大きく、使用することができな
かった。

実施例１２実施例１と同じ基板上に、染料Ｎｏ、７１　、膜厚７０
０Ａの記録層を設けた後、その上に厚さ　１００Ａの保
Ｍ層をジ−ミープロポキシ・ビス（アセチルアセトン）
チタネート０．１　ｗＬ％のイソプロピルアルコール溶
液をスピンナー塗布して形成した。

実施例１３実施例１２の記録層上に、オルトチタン酸ｔ−ブチル０
．０５ｗｔ％、アルコール変性フッ素樹脂（旭硝子製、
ルミフロンＬＦ２００　）　０．５　ｗＬ％のｔ−ブタ
ノール溶液をスピンナー塗布して厚さ８０Ａの保護層を
設けた。

比較例５実施例１２において、保護層を設けない記録媒体を得た
。

実施例１２．１３および比較例５の記録媒体を４５°Ｃ
１９０％旧１の条件下で２０００時間耐久試験を行い、
　８３０　ｎｍにおける反射率、透過率の変化な見た。

結果を下記の表４に示す。

表　　４表４の結果から、保護層を設けた記録媒体は耐湿性に対
して著しく改善され、耐久後も初期の特性を維持してい
ることが認められる。

［発ＩＪＩの効果］以−に説明した様に、本発明の光学情報記録媒体は下引
き層および／または保護層として架橋構造を有する酸化
チタンの９膜を使用しているので、繰返し再生劣化を防
止し記録感度の経時変化を改良することかでき、また基
板上に設けることにより耐溶剤性を付与し記録層に含有
される溶剤から基板を保護し、さらに保護層として最外
層に設けることにより記録層を保護し、チタン酸エステ
ルを含有する溶剤塗布により生産性の高い方法で形成で
きる等の優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は各々本発明の光学的情報記録媒体の
実施態様を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光学的に情報の記録・再生を行う有機系色素から
なる記録層を有する記録媒体において、下引き層および
／または保護層が架橋構造を有する酸化チタンの薄膜で
形成されていることを特徴とする光学的情報記録媒体。
（２）架橋構造を有する酸化チタンがチタン酸エステル
の加水分解反応により生成する高分子チタン化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録媒体。
（３）有機系色素が一般式（ I ）で表わされる化合物
である特許請求の範囲第１項記載の光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、置換又は未置換のアラルキル基、置換又は未
置換のアリール基、スチリル基、置換スチリル基、複素
環基、置換複素環基を示す。ｒ＿１′、ｒ＿２′は水素
原子、アルキル基、環式アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基を示し、ｋ
は０又は１、ｌは０、１又は２の整数、Ｘ＾■はアニオ
ンを示す。）
（４）有機系色素が一般式（II）、（III）又は（IV）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、置換又は未置換のアラルキル基、置換又は
未置換のアリール基、スチリル基、置換スチリル基、複
素環基、置換複素環基を示し、Ｘ＾■はアニオンを示す
。ｒ＿１、ｒ＿２、ｒ＿３、ｒ＿４及びｒ＿５は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｙは５員環又は６員環を完成するに必要な原子群を有す
る２価の残基を示す。又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。ｍ、ｎは０、１又は２の整数を示す。）
（５）有機系色素が一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿３及びＲ＿７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置
換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のス
チリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
シアノ基又はアリールアゾ基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２、
Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ
＿５とＲ＿６及びＲ＿６とＲ＿７の組合せのうち少なく
とも１つの組合せで置換または未置換の縮合環を形成し
てもよい。Ｘ＾■はアニオンを示し、Ｆは２価の有機残
基を示す。）（６）有機系色素が一般式（VIII）、（I
X）、（Ｘ）、（■）で表わされる化合物である特許請
求の範囲第１項記載の光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（■）（式中Ｌ＿１、Ｌ＿２は硫黄原子、酸素原子、セレン原
子又はテルル原子を示し、Ｚ＿１は置換されてもよいピ
リリウム系骨格を形成するに必要な原子群、Ｚ＿２は置
換されてもよいピラン系骨格を形成するに必要な原子群
を示す。Ｒ＿１＿５はアリール基、もしくは置換または
未置換の複素環基を示す。Ｍは含窒素複素環を形成させ
るに足る非金属原子群を示す。ｒ＿１は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｒ＿１′
、ｒ＿２′、ｒ＿３′、ｒ＿４′、ｒ＿５′、ｒ＿６′
及びｒ＿７′は水素原子、アルキル基、環式アルキル基
、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、置換アラル
キル基、アリール基を示し、Ｘ＾■はアニオンを示す。ｋは０又は１、ｌ、ｎは０、１又は２、ｓは０又は１の
整数を示す。Ｙは５員環又は６員環を完成するに必要な
原子群を有する２価の残基を示す。Ｚ＾■は▲数式、化
学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。）