JPS63225384A - 光学活性アルコール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上□□□剋里分里 本発明はγ位にシリル基又はスタニル基を有すると共に
、分子内にエポキシ基を有する光学活性アルコール及び
γ位にシリル基を有する新規な光学活性アリルアルコー
ルに関し、更にこれら光学活性アルコールの製造法並び
にこれらエポキシ基を有する光学活性アルコール及び光
学活性アリルアルコールをそれぞれ光学純度より分離す
る分割法に関する。

の　′　び　　が”しよ゛と　る。　占２級アリルアル
コールはそれ自体有用な化合物であり、また、有用な合
成中間体として従来より広く認められている。特に、近
年分子構造中に２級アリルアルコールの骨格を含む各種
生理活性化合物が広く知られるようになっているが、こ
れらの化合物は多くは光学活性体であり、２級アリルア
ルコールの光学活性体の合成は工業的に重要な課題とな
っている。

特に、最終目的化合物（多くは光学活性なアリルアルコ
ールの骨格をその分子構造中に含み、一層複雑な化合物
及びその立１体異性体となっている）の合成を考えた場
合、これらのものを有利に合成できる中間体として種々
の反応操作が極めて容易に行なえる光学活性を有するア
リルアルコールが望まれている。

例えば、新しい型の医薬品であるプロスタグランジン系
化合物の合成において、γ位にハロゲン原子を有する光
学活性アリルアルコール〔■、〕Ｈａｄ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＲＨ は水酸基の置換した炭素原子上の不斉を光延反応等で反
転させて１位にハロゲン原子を有する光学活性アリルア
ルコール〔■。〕 Ｈａｇ　　　　　　　　　　　Ｒ 農 Ｈ （式中、Ｈａｇはハロゲン原子を、Ｒは飽和または不飽
和の炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基
、または置換もしくは未置換のフェニル基を表わす。） に変えた後、或いはγ位にハロゲン原子ををする光学活
性アリルアルコール（ＴＶ、）はそのままでω側鎖の原
料として用いられることが良く知られている（Ｊ、Ｗ、
Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、　Ｊｒ、　　ら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、、３９゜２５０６　（１９７４））。

また、ω側鎖の原料としてγ−位にスタニル基を有する
光学活性アリルアルコール〔■５〕ｎ−Ｂ＋ｇＳｎ　　
　　　　　　　　　　Ｒ亘 Ｈ も用いることもできる。゛（Ｅ、Ｊ、Ｃｏｒｅｙら、Ｔ
ｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ、２７．２１９
９　（１９８６）等）。

また更に、ω側鎖の原料として下記の如き化合物（ＶＩ
）も報告されている（Ｊ、Ｇ、Ｍｉｌｌｅｒ＋Ｗ＋Ｋｕ
ｒｚ＋Ｊ、Ａａ＋、Ｃｈｅ＋ｗ、Ｓｏｃ、、　９６．６
７７４　（１９７４））。

Ｈ 従来、光学活性な２級アリルアルコールの合成法として
は下記式に示される共役エノン〔■〕の不斉還元による
方法（野依ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｂｅ＋＊、Ｓｏｃ、。

血、５８４３　（１９７９）等）、 Ｈａｆｆｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ
或いは下記式に示される共役イノン〔■〕の不斉還元後
、ハイドロアルミ化反応し、更にハロゲン化して得る方
法（Ｃ，Ｊ、Ｓｉｈ　ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、　＋９７８５７　（１９７５）等）、更には共役イノ
ンの不斉還元後、水添する方法（野依ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、　。

則鉦、　６７１７　（１９８４）　）が良く知られてい
る。

Ｒ−ＣａＣ−Ｃ−Ｒ １１・・・〔■〕 しかし、これらの方法は不斉源として高価な酵素や高価
な光学活性ビナフトールを用いる必要があり、また得ら
れる化合物（ＩＶｂ）　　（ＩＶ。〕の光学純度も９５
％ｅｅ以下と低く、反応条件も低基質濃度やかなりの低
温（例えば−１００℃）を必要とする等、工業的な製法
としては問題点が数多かった。

一方、香月、シャープレスらはアリルアルコールのチタ
ンテトラアルコキサイドおよび光学活性な酒石酸ジエス
テルを用い、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドのような過酸化物でエポキシ化反応を行う速度論的光
学分割法が光学活性なアリルアルコール類の合成法とし
て極めて有用であることを示した（特開昭５７−１２２
０７２．　ｌｌ５Ｐ−４４７１１３０、ＵＳＰ−４５９
４４３９）。

この、いわゆる「シャープレス酸化反応」は不斉源とし
て酒石酸ジエステルという安価な原料を用いる点で他の
方法よりも優れている。また、最近はこの不斉源の量も
触媒量まで減らせることが明らかとなったため、さらに
その重要性が増している（Ｋ、　Ｂ、５ｈａｒｐｌｅｓ
ｓ　ら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、５１．１９２２（１
９８６））　　。

しかしながら、シャープレスらの方法にも種々問題があ
る。即ち、第１の問題として、シャープレスらの開示し
ている２級アリルアルコールにおける速度論的光学分割
では、エポキシ化反応を一層速く受ける特定の光学活性
アリルアルコールと、より遅くエポキシ化反応を受ける
対応する逆の光学活性アリルアルコールとの速度比が多
くの場合十分でなく、例えばシャープレスらのエポキシ
化反応の原料であるラセミ体のアリルアルコールを通常
６０％以上エポキシ化しないと純度の極めて高い光学活
性なアリルアルコールが得られない（Ｋ、Ｂ、５ｈａｒ
ｐｌｅｓｓ　　ら、Ｊ、Ａ麟、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　
　１０３．６２３７（１９８１））。

このことは、有用な光学活性の２級アリルアルコールを
得ようとした場合、原料のラセミ体の２級アリルアルコ
ールの６０％以上を無駄にすることになり、工業的に実
施しようとしてもこの工程で収率が４０％以下となって
非常に不利である。

更に、多くの場合はこの工程以後に多くの化学反応操作
を実施して一層複雑な最終生成物にすることを考えると
、全体の収率が非常に小さくなるという問題がある。

第２の問題としてシャープレスらの開示しているアリル
アルコールでは、シス体は極めて光学分割効率が悪く、
シス体のアリルアルコールの光学分割としては実際的な
有用性が低いという問題点を有している。

また、第３の問題としてシャープレスらの開示している
アリルアルコールでは電子吸引性のハロゲン原子を持つ
化合物、例えばブロム原子を有する化合物（ＩＸ）又は
酸化され易い原子、例えば硫黄原子（Ｘ）や錫原子やハ
ロゲン原子を有する化合物〔Ｖ、〕のような反応基質の
例がなく、これらはエポキシ化反応自体が進行しない可
能性があり、矢張り、有効な光学分割法とはなり得なか
った。

Ｈ ｎ−Ｂｕ：＋Ｓｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＲＨ エポキシ化反応自体が進行しない理由としては、ハロオ
レフィンは二重結合の電子密度が低く、一般に酸化反応
が遅いと考えられることおよびオレフィンの酸化よりも
錫原子、ハロゲン原子或いは硫黄原子の酸化の方が速い
可能性があること等があげられる。その他、反応生成物
として想定されるエポキシアルコール［（１）或いは（
ＩＩ）が極めて不安定と考えられることもこれらの例が
知られていなかった理由の一つとしてあげられる。

ム Ｈ なお、エポキシアルコールは、それ自体有用な化合物で
あり、また更に、合成中間体として有用である。即ち、
近年分子構造中に光学活性なエポキシ基を含む生理活性
化合物が増加していること、光学活性エポキシ基を立体
特異的に反応させて得られる化合物、例えば光学活性２
級アリルアルコールや光学活性１，２−ジオールや光学
活性１，３−ジオールも生理活性化合物として有用であ
ること等による。しかし、変換が容易な原子、例えば硅
素、錫、ハロゲン等の原子をγ位に有する光学活性なエ
ポキシアルコールＣＩ）および（ＩＩ）はこれまで知ら
れておらず、工業的に大きな障害となっていた。

本発明はこれらシャープレスらの反応の有効性の３つの
限界という問題点を克服するためになされたものであっ
て、新規な有用な光学活性アルコ−ル及びその製造法並
びにこれら光学活性アルコールの分割法を提供すること
を目的とする。

。　占を７ンするための 本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結
果、γ位にシリル基又はスタニル基を有するトランス型
アリルアルコール（Ｖ）Ａ　　　　　　　　　　　　　
Ｒ Ｈ をチタンテトラアルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジ
エステルの存在下、ハイドロパーオキサイドで酸化する
事により、従来は決して得られなかった光学分割効率で
下記の反応が進行し、アンチ体の光学活性、エポキシア
ルコール（１）と光学活性アリルアルコールＣｍＥ或い
は光学活性エポキシアルコールＣｌ１ｌ）と光学活性ア
リルアルコール（ＩＶＩが得られることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。

Ｈ （Ｖ） Ｈ （Ｖ） Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒム Ｈ ＋ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ巨 Ｈ 従って、本発明は 一般式（１） 一般式〔■〕 一般式（１） Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＨ 及び 一般式［） ％式％ （但し、Ｒは炭素数１〜１ｏの置換もしくは未置換のア
ルキル基又は置換もしくは未置換のフェニしくは未置換
のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、
一般式［１１１）及び（ＩＶ）においてはＡがスタニル
基である場合を除く。）で表わされる化合物から選ばれ
るγ位にシリル基又はスタニル基を有する新規な光学活
性アルコールを提供する。

また、本発明は Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のア
ルキル基又は置換もしくは未置換のフエニここで、ＲＩ
、Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の
アルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を示し
、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わ
される化合物から選ばれた１位にシリル基又はスタニル
基を有するトランス型のアリルアルコールをチタンテト
ラアルコキサイド及び光学′活性酒石酸ジエステルの存
在下にハイドロパーオキサイドで酸化することを特徴と
する前記一般式［１〕、　　（ＩＩ）、　　（１１１１
）及び（ＩＶ）で表わされる化合物から選ばれるγ位に
シリル基又はスタニル基を有する光学活性アルコールの
製造法並びにこれら光学活性アルコールの分割法を提供
するものである。

本発明の一般式ＣＩ）、　　（ｎ）、　　（Ｉ）、　　
（ＩＶ）で表わされるアルコール類は、従来シャープレ
スらのほかの方法では容易には得られなかった多くの立
体規制された２級アリルアルコール、エポキシアルコー
ル、１．２−ジオール、１，３−ジオール等をその骨格
に含む複雑な生理活性物質を合成するために有用である
。

本発明の特徴として第１番目に光学分割効率が挙げられ
る。即ち、本発明のγ位にシリル基又はスタニル基を有
する２級アリルアルコール（ラセミ又は２種の光学対掌
体の混合物）化合物（Ｖ）をチタンテトラアルコキサイ
ド及び光学活性な酒石酸ジエステルを用いてハイドロパ
ーオキサイドで酸化すると、用いた酒石酸ジエステルの
光学的構造に対応して、用いた反応基質のラセミな化合
物（Ｖ）の一方の光学異性体は素速くエポキシ化反応を
受け、逆の光学異性体は極めてゆっくりエポキシ化反応
を受ける。即・ち、実用的な反応時間でエポキシ化反応
を終了した場合、例えば約７時間で得られたエポキシ化
合物の光学純度は９９％以上であり、一方残ったアリル
アルコール光学純度も９９％以上である。このような生
成物の高い光学純度は反応時間１０時間にしても殆んど
変化しない。

このことは用いた酒石酸ジエステルの光学的構造に対応
して、エポキシ化反応を素速く受ける化合物（Ｖ）の一
方の光学異性体が殆んど全てエポキシ化反応を受けた後
、ラセミ化合物（Ｖ）の他方の光学異性体の逆のものが
エポキシ化を受は始めるといえる。

従って、このことは両者の反応速度比が無限大に近いこ
とを示している。後の実施例で説明するが、下記第１表
は次の反応の場合の光学純度の経緯を示したものである
。

Ｈ １−＋１１ Ｈ （Ｍｅはメチル基、ｎＡｍはｎ−アミル基を示す。）第
　　　１　　　表 この表の意味は実用的な意味を考察すると、一層明確に
なる。即ち、この反応はラセミ体化合物に含まれる光学
異性体に対するエポキシ化反応速度比が無限大に近いた
め、反応管理が極めて容易になる。従来のように通常エ
ポキシ化の反応率を６０％（ラセミ反応基質に対して）
程度まで進めて反応を停止させる場合、キラルなアリル
アルコールの収量を一層向上させるために、反応停止点
を判断するためのモニタリングにかなりの大きな労力と
反応物のロス等があった。しかし、今回の発明者の方法
は、先に述べた速度比が極めて大きく、無限大といって
いい程であるため、反応時間をかなりな許容範囲を持っ
て管理するだけで十分である。このことは、用いる酸化
剤の使用量を必要最少限に減らすことも、逆に大過剰に
増すことも可能であるといいかえることもできる。

また、反応温度の管理も容易となり、例えば従来−２５
〜−２０℃が普通であった反応温度条件が＋２０℃程度
でも充分可能になった（第７表参照）。この反応条件の
穏和化は工業的には非常に大きな進歩である。

また、第２番目に、高い光学純度のエポキシアルコール
が得られるという特徴がある。

本発明方法の反応 ｎ （Ｖ） Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＨ （Ｖ） ム Ｈ ＋ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒで得られる新
規な光学活性アルコールＨ）及び（ＩＩ）は１位のシリ
ル藁灰はスタニル基の効果でいずれも９８％以上の高い
光学純度で得られる。

また、（１）及び（Ｉｆ）はそのまま或いは立体特異的
にさらに変換し、有用な光学活性なアリルアルコール、
１．２−ジオール、１．３−ジオールとすることができ
る。例えば、後述するように有用な光学活性アリルアル
コールに変換することができる。いいかえれば令名の通
常のシャープレスらの例では、原料のラセミのアリルア
ルコールの約半量（通常６０％以上）はエポキシ化合物
になるが、得られるエポキシアルコールの光学純度はせ
いぜい９０％ｅｅ程度と低く、キラルな合成原料として
は粗悪なものであり、高い光学純度のエポキシアルコー
ルを得るには光学活性アリルアルコールをさらにエポキ
シ化（通常シン体とアンチ体の混合物となる）させる必
要があった。

これに対し、本発明で得られるエポキシアルコールの光
学純度は９８％ｅｅ以上と高く、しかもほぼアンチ体の
みである。しかも後述するように、得られるエポキシア
ルコールは容易に光学活性なアリルアルコールにも変換
できる。即ち、原料のγ位にシリル基又はスタニル基を
有する化合物（Ｖ）の半量は光学活性アリルアルコール
として、また残りの半量は光学活性エポキシアルコール
として全てを有効に利用できる。このことが本発明の第
２の特徴である。

本発明の第３の特徴は、得られる光学活性アルコール（
１）、　　（ｎ）、　　（Ｉ［Ｉ）、　　（ＩＶ）がγ
位にシリル基又はスタニル基を有した新規化合物（但し
くＩＩＩ）および（ｍＶ）においてはＡがスタニル基で
ある場合を除く。）であることである。これらのへテロ
原子を手懸りにして各種の誘導が可能になる。例えば後
述の参考例、実施例には多種多様の反応が示されており
、有用な化合物、例えばプロスタグランジン用のω鎖や
ロイコトリエンＢ４（ＬＴＢ４）等、への応用が容易に
行えるようになったことがわかる。

その他の特徴として、化合物（Ｖ）のエポキシ化が従来
のシャープレス法の場合に比べ速く進むことが挙げられ
る。その上に、第一の特徴として述べたハイドロパーオ
キサイドの使用量の増量および反応温度の昇温により、
さらに１０〜２０時間程度まで反応時間を短縮できるよ
うになったが、これは従来のシャープレス法が５〜１５
日間を要したのに比べると、大きな進歩であり、工業的
なプロセスとして非常に重要な点である。

この有用な新規な光学活性アルコール〔■〕。

（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）を極めて高い
光学純度で得るためのポイントは、〔Ｖ〕で示す化合物
、Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＨ においでＡとしてシリル基又はスタニル基を用いること
である。即ち、γ位にシリル基又はスタニル基を持つ２
級アリルアルコールを用いることが本発明の特徴である
。

また、今まで述べたことからも判る通り、（１）或いは
（ＩＩ）弐の化合物は、次式のように（ＩＩＩ）或いは
（ＩＶ）の化合物より合成することもできる。

υ１１ （ＩＩＩ） ム Ｈ （ＩＩ） 羊　　　　　　　　　Ｌ−（＋）−酒石酸ジニスツルＨ （ＩＶ） 匡 Ｈ （ｒ） 以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明で得ら
れる新規な光学活性アルコール〔Ｉ〕。

（Ｕ）、　　ＣＩ［［］、　　（ＩＶ）　　：Ｈ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＨ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒにおける
Ｒは、上述したように、炭素数１〜１０の置換もしくは
未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル
基を示すが、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、２−メチルヘキシル、２−メチル−２−ヘキシ
ル、２−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘキシルメチル、ヘキサ−４−イン−２−イル、
ヘプタ−４−イン−２−イル、２．６−シメチルーへブ
タ−５−エン−１−イル、ペンクーニーエン−１−イル
、ペンタ−２−エンーニーイル、ヘキサ−１−エン−２
−イル、３−エトキシ−２−メチル−プロパン−２−イ
ル、エトキシエチル、５−メトキシヘキシル、６−メド
キシー２−ヘキシル、ハロゲン化メチル、ハロゲン化ｎ
　−７’チル、ハロゲン化ｎ−ペンチル、ハロゲン化ノ
ニル、フェニル、ベンジル、ハロゲン化フェニル、ｎ−
ペンチルオキシメチル、ニーエトキシ−２−メチル−プ
ロパン−２−イル、フェノキシメチル、ベンジロキシメ
チル、ｐ−クロル−フェノキシメチル、２−フェニルエ
チル、ベンジロキシエチル、ｐ−フルオロ−フェノキシ
メチル、フェニルアセチレニル、ｍ−クロル−フェノキ
シメチル、ｍ−トリフルオロメチル−フェノキシメチル
、■−ブチルーシクロプロピル、３−エチル−シクロペ
ンチル、ベンゾチオフェン−５−イル、２−オクテニル
、３−メトキシカルボニルプロピル、ビニル等を挙げる
ことができる。

を表わすが、光学活性アルコールが（Ｉｌｒ）又は（Ｉ
Ｖ）のアリルアルコールでは、Ａがシリル基の場合は（
Ｉ］又は〔捏〕は新規物質であるが、Ａがスタニル基の
場合には〔１）又は（ＩＶ）は一部公知化合物である。

ここで、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓは炭素数１〜１０の置換もし
くは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェ
ニル基で、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル
、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−クロロフェニル、ｐ
−メトキシフェニル等を挙げる事ができる。なお、Ｒ’
＋Ｒ”＋Ｒ３は互いに同一であっても異なっていても良
い。

次に、本発明に係る製造法について説明すると、本発明
に従って化合物（Ｖ）より（１）、　　（ＩＩ）。

（Ｉ［Ｉ）、　　（ＩＶ）の光学活性アルコールを得る
ためには、次式に示すように、用いる光学活性酒石酸ジ
エステルを用いて生成物のアルコールの立体を規制して
いる。ここで用いる光学活性な酒石酸ジエステルとして
は、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチル、Ｌ−（＋）−酒石酸
ジエチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−（
＋）−酒石酸ジ−ｔ−ブチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジス
テアリル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジフェニル及びこれ等の
Ｄ−（−）一体が例として挙げられる。例えば、Ｌ−（
＋）−酒石酸ジエステルを用いれば、 υＨ （Ｖ） Ｈ 又は、Ｄ−（−）−酒石酸ジエステルを用いれば、Ｈ （Ｖ） Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒム Ｈ ＋ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ柄 となり、（１）或いは（ＩＩ）の立体異性体であるシン
体のエポキアルコールは殆んど生成しない。

この酒石酸ジエステルの使用量は、先に述べたチタンア
ルコキサイド１モル当り０．９〜２．０モル、特に１．
０〜１．２モルが望ましい。

本発明では上記反応にチタンテトラアルコキサイドを使
用するがチタンテトラアルコキサイドとしては、具体的
には、チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキ
サイド、チタンテトラプロポキサイド、チタンテトライ
ソプロポキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタン
テトラｔ−ブトキサイド等が挙げられ、その１種又は２
種以上を使用する事ができる。その使用量は、〔Ｖ〕で
表わされるアリルアルコ−ル モルにする事が望ましい。

また、酸化剤（ハイドロパーオキサイド）としては、通
常、脂肪族のハイドロパーオキサイドが使用され、例え
ばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α−ジメチ
ルへブチルハイドロパーオキサイド、ビス−イソブチル
−２．５−ジハイドロパーオキサイド、１−メチルシク
ロへキシルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド及びシクロへキシルハイドロパーオキサイ
ド等を挙げる事ができる。その使用量は〔Ｖ〕のアリル
アルコール１モル当り０．５〜３モル、特に０、５〜１
．５モルが好ましい。

本発明の製造法においては溶媒を使用することが好まし
く、溶媒としては不活性溶媒、特にハロゲン化炭化水素
溶媒が好適に用いられる。具体的にはジクロロメタン、
ジクロロエタン等を挙げることができる。

反応温度は一８０℃〜８０℃の範囲が採用され、望まし
くは一３０℃〜３０℃である。また、反応時間は、反応
基質又は温度等により異なるが、通常１０分〜工ＯＯ時
間である。

反応系は水分を非常に嫌うので反応溶媒、反応基質及び
反応剤は全て極力脱水する必要がある。

また、触媒量の酒石酸ジエステルを用いる場合は粉末化
したモレキュラーシーブ、水素化カルシュラム、シリカ
ゲル等を共存させて反応させても良い。

なお、本発明に用いられるトランス型のアリルアルコー
ル（Ｖ）は Ａ　　　　　　　　　　　Ｒ υ■ ラセミ体でも、光学活性体の混合物でも良く、光学活性
エポキシアルコール（１）或いは（ＩＩ）を合成する場
合は対応する光学活性アリルアルコール、即ち各々この
順に（ＩＶ）の化合物或いは（［［［）の化合物を用い
ても良い。

ここで、（Ｖ）の化合物は常法、即ち■エノンのケトン
還元、■ビニル金属試薬とアルデヒドの反応、■アセチ
レンアルコールのトランス水素化等で合成できる。

次に、本発明化合物（Ｔ）、　　（Ｉ［）、　　（Ｉ［
Ｉ）。

（ＩＶ）の有用性について具体的に説明する。これ等の
化合物の有用性の本質は、キシルな化合物である事、同
時にビニルシリル基、ビニルスタニル基又はエポキシシ
リル基、エポキシスタニル基を持つことである。本発明
化合物のシリル基を有する（１）、　　（ＩＩ）、　　
（ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）からビニルシリル基又はエポ
キシシリル基の良（知られた一般的な反応（　Ｅ，Ｗ，
Ｃｏｌｖｉｎ，　’Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，　”　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔ
ｈｓ．　Ｌｏｎｄｏｎ，　（１９８１）；　Ｗ。

Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，　”　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｒｅａｇｅｎ
ｔｓ　ｆｏｒ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，　
”　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｖｅｒｌａｇ，　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ　（１９８３））を利用することにより容易に令名
のシャープレス等の方法では効率良く得られなかったシ
ス体の光学活性なアリルアルコールが効率良く、容易に
・得る事ができる。

例えば、ハロゲンを持つ、プロスタグランジンのω鎖と
して用いられる前出の（Ｖｌ）のようなものも下記反応
式に示すように容易に得る事ができる。

ＯＨ 〔■、〕 ビニルシリル基又はエポキシシリル基を有する化合物（
１，）、　　（ｎ、）、　　（ＩＩｌ、）、　　（ＩＶ
、）の有用性の一端を一般的に示せば、以下の一連の反
応がそれを良く示している。

＝ ＯＨ 至 ）　　　　　０Ｈ ＝ ）　　　　　ＯＨ Ｈ ここで、Ｎｕ　：は各種求核剤を表わす。例えば、アル
キルアニオン、ハロゲンアニオン、メルカプトアニオン
等を挙げる事ができる。また、（ａ）。

（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）はアリルアルコールの
理論的に考えられる４種類全ての立体を合成できる事を
示している。即ち、本発明の新規な化合物ＣＩ）、（ｎ
）。

（Ｉ［［）、　　（ＩＶ）は多くの種類の２級アリルア
ルコールの全ての立体異性体を合成する事ができる。

より具体的な例を挙げれば以下の反応を示す事ができる
。

一般式〔１，〕で表わされるアンチ型エポキシアルコー
ルの水酸基を保護した化合物とグリニヤール試薬 〔■、〕 （但し、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｒ４は置換もしく
は未置換の炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基
並びにその誘導体を表わす。）を反応させ、一般式〔Ｘ
！〕で表わされる各種１．２−ジオールを得ることがで
きる。

そして、一般式（ＸＩ）で表わされる化合物を各々塩基
性ビターソン脱離反応、酸性ピターソン脱離反応を行う
と、一般式（Ａ）及び一般式ＣＢ）で表わされる化合物
を得ることができる。

ＣＢ） これと同様にして、γ位にスタニル基を有する一般式〔
Ｉ、〕で表わされるアンチ型エポキシアルコールと有機
スズリチウム試薬との反応で光学活性アリルアルコール
〔■、〕を得ることができる。

居 ０■ 〔■、〕 Ｒ また、シリル基を有する〔Ｉ、〕あるいは〔■、〕は水
酸基を保護した後テトラブチルアンモニウムフロリドで
処理し、続いて脱保護することにより、無置換のエポキ
シアルコール（Ｘｎ）に変換できる。

農　　　　３．　　脱保護 Ｈ 〔■、〕 亘 一〇Ｈ 〔Ｘ■〕 無置換のエポキシアルコール（Ｘｌｌ）は昆虫フェロモ
ンであるプレビコミン（Ｓ、Ｔａｋａｎｏ　ｅｔ　ａｌ
、。

Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｕｎｎ、、１９８５．
１７５９　）や、単Ｉ！頻（Ｄ、５ｅｅｂａｃｈ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、　６４．
６８７（１９８１）”）の合成などに用いられる有用な
化合物である。

この他、（１）の化合物或いは（ＩＩ）の化合物に類催
した光学活性エポキシアルコールをＲｅｄ−＾ｌ還元す
ることによって光学活性１．３−ジオールが得られるこ
とも知られている（１．０．５ｕＬｈｅｒｌａｎｄｅｔ
　ａｌ、、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ−＋　２
７．３５３５（１９８６））ので、この反応も利用でき
る。

また更に、一般式（Ｉ［［）で表わされる立体配置が規
制された水酸基を有するγ位にシリル基又はスタニル基
を有するトランス型のアリルアルコールについて通常の
エポキシ化反応を行なうと、一般式〔Ｃ〕で表わされる
シン体のエポキシアルコールも、アンチ体のエポキシア
ルコールも得ることができる。ここでアンチ体のみを必
要とする場合は適合する光学活性の酒石酸ジエステルを
用いる本発明のエポキシ化反応を行えば良い。

（ＩＩ［） こうして得られた一般式（Ｃ）で表わされる化合物のう
ちＡかシリル基の場合は水酸基を保護（エトキシエチル
化）した後、Ｒ’ＭｇＸと反応させ、塩基性ピターソン
脱離反応或いは酸性ビターソン脱離反応を行なうと、一
般式（Ｃ）の化合物がシン体であってもアンチ体であっ
ても一般式ＣＤ）及び一般式（Ｅ）の化合物を得ること
ができる。

（Ｃ） Ｈ 即ち、本発明の化合物を出発物質として使用することに
より、前出の一般式（Ａ）及びＣＢ）で表される化合物
も上記一般式（Ｄ）及び（Ｅ）で表わされる化合物も、
即ち光学活性アリルアルコールの全立体異性体すべてを
任意に合成することができる。

また、以上の反応は例えばＮ）に対しては（ＩＩ）、　
　（Ｉ［［）に対しては（ＩＶ）の様な逆の立体配置の
立体配置が規制された水酸基を有するγ位にシリル基、
スタニル基を有するアンチ型エポキシアルコール及びト
ランス型のアリルアルコールについても行なうことがで
き、それぞれ立体規則性のある化合物を得ることができ
る。

１１Ｒわ火星 以上説明したように、本発明の一般式〔Ｉ〕。

（ｎ）、　　（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされた光学
活性を有するアルコールは、新規な化合物であって、各
種の生理活性物質合成の中間体として有用であると共に
、アルコール自身が生理活性物質として作用するもので
ある。

また、本発明のこれら一般式ＣＩ）、　　Ｃ１１）。

（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるアルコールの製造
法は１位にシリル基、スタニル基を有するアリルアルコ
ール及びエポキシアルコールを高い光学純度と高い安定
性をもって任意に、選択性よく合成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下
記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 写 １−（２）　　　　　　　ＯＨ ＋ ＯＨ −ｆ３１ アルゴン雰囲気下、−２０℃に冷却したチタンテトライ
ソプロポキサイド４．４８ミリモル及びし−（＋）−酒
石酸ジイソプロピルエステル５．３８ミリモルを混合溶
解したジクロロメタン溶液４０ｍＮに化合物１−（１１
０，８９５ｇ　（４，４８ミリモル）のジクロロメタン
溶液３　ｍｌを加え、１０分間撹拌した。

次に、【−ブチルハイドロパーオキサイド６．７２ミリ
モルを溶解したジクロロメタン溶液２．６ｍＪを加え、
温度−２０℃に保ちながら６．７時間攪拌を続けた。ジ
メチルサルファイド１　ｍｌを加え、更に３０分攪拌し
た後、この溶液に１０％酒石酸水溶液３Ｉｌｌ１１ジエ
チルエーテル４０ｍ１．フッ化ナトリウム３ｇ及びセラ
イト２ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合液
を濾過し、残香をジエチルエーテル１０ｍ１で洗浄し、
洗浄液を濾液に加えた後、この濾液を減圧蒸留して溶媒
を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトにより精製し、化合物１−　（２１３８７ｍ
ｇ　（収率４０％）及び化合物１−（３）　　３５８　
ｍｇ（収率４０％）を得た。化合物１−（２１，及び１
−（３）の光学純度等の結果を第１表に示す。

また、化合物（２）及び（３）の分析値を下記に示す。

化合物１−（２） ’ＨＮＭＲ（Ｃ（Ｊ４（溶媒）、　ＰｈＨ（内積）、　
ＤｚＯ（添加））：δ０．０３　（ｓ、９Ｈ，３（ＣＨ
ｉ）Ｓｉ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、３１１゜
ＣＨ３）、　１．０７〜１．７２（曽、８Ｈ，４ＧＨｚ
）、２．２６（ｄ、Ｊ・４．０３．３０〜３．７０（ｍ
、　ＩＨ，ＣＨＯ）ＩＲ：　３４１０．２９３０．１２
４７　（０１−’）〔α）ｎ−：　　７．４　　°（Ｃ
１，０５，ＣＨＣｌ、）化合物１−（３） ＩＩＩ　ＮＭＲ（ＣＣ１４，ＰｈＨ，０２０）　　：δ
０．０？　（ｓ、９Ｈ，３（ＣＨｓ）Ｓｉ）、　０．９
４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ。

ＣＨ３）、　１．１０〜１．７５（１１，８Ｈ，４ＣＨ
り、　３．９３（Ｑ、Ｊヨ４．８Ｈｚ、ＬＨ，ＣＨＯ）
、　５．６７（ｄ、Ｊ＝１８．０Ｈｚ、ＩＨ，５ｉＣＨ
）。

６．００（ｄｄ、Ｊ＝４．８．１８．０Ｈｚ、ＩＨ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ５ｉ）”ＣＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　３）　ニ ー１．３．１３．９．２２．５．２５．０．３１．８．
３６．９゜７４．６．１２８．８．１４８．９ ＩＲ：　３３３０．２９３０．１６４５．１２８５　（
ａｍ−’）沸点：９０℃／３ｍｍＨｇ 〔α）　ｏ　　：　　９．５　”（Ｃ１，４５，ＣＨＣ
ｌｘ）〔実施例２〕 反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様に反応
を行なわせ、化合物１−＋２１及び１−＋３）を得た。

結果を第１表に示す。

〔実施例３〕 反応時間を１８時間とした以外は実施例１と同様に反応
を行なわせ、化合物１−（２）及び１−（３１を得た。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 第１表の結果より、不斉エポキシ化反応を長時間続けて
も化合物１−（２１及び１−（３１の光学純度に殆んど
変化がないことが知見された。

〔実施例４〕 ＯＨＴｉ　（ＯｉＰｒ）　ａ 居 ′″”０Ｈ ＋ ＯＨ 一２３℃に冷却したチタンテトライソプロポキサイド（
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）ｎ）　５．８　ｍｌ（１９，’４ミリ
モル）ｆ）シフＯロメ５’　ン（ＣＨｇＣ１ｚ）　１７
０　ｍｌ溶液にＬ−（＋）−ＤＩＰ７　４．７　ｍｌ　
（２３，３ミリモル）をゆっくり滴下し、１０分間撹拌
した。これに４−（１１４ｇ（１９，４ミリモア１ｚ）
　（Ｄ　ＣＨｚＣｆｇ　１０１８１溶液を滴下して、更
に１０分間攪拌した。続いてｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド（ＴＢＨＰ）　　１１．９　ｍＡ（２９，１ミ
リモル）をＣＨ２Ｃ１ｔ中に２．４４モルの濃度になる
様にして滴下し、４時間攪拌した後、−２３℃でＭｅｚ
５２．８　ｍｌｌ　　（３８，８ミリモル）を加え、そ
のままの温度で２０分間攪拌した。続いて室温にし、酒
石酸水溶液（１０ｉｍｔ％）５　ｍｌとエチルエーテル
２０ｒｍｌを加え、更にＮａＦ８ｇを加え３０分攪拌し
た。セライトを通して沈殿を除去し、溶媒を減圧下に留
去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフに
より精製分離すると４−（２）の化合物１．８７　ｇと
４−（３）の化合物１．７２ｇが得られた。なお、粗’
ＨＮＭＲから反応はほぼ定量的に５０％進行しているこ
とが判った。

また、４−（３１の化合物を上記条件下でエポキシ化６
時間、更に０℃で１時間反応してもＴＬＣ上には反応生
成物は現われなかった。４−（２）及び４−（３）の分
析値を下記に示す。

’ＨＮＭＲ（ＣＣｌ　ａ、ｃＨ□Ｃｌ　ｚ、Ｄ！０）６
０．０５　　（ｓ、９Ｈ，（ＣＨ３）＋Ｓｉ）４．６３
〜４．８３　（ｍ、ＩＨ，ＣＨＯＨ）７．１６　〜７．
４６　　（ｍ、５８．Ａｒ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４００．　２９７５．　１９４
０．　１６０５．　１２５０゜８３８、　６９５（ｃｍ
−〇 ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｊ３）　　１４０．２．　１２８．
３．　１２７．９．　１２６．４゜７２．１．　５８．
９．　４７．８．　−３．８〔α）　　ｎ　　＋　２５
．７　＠（Ｃ１，５Ｂ、　　ＣＨＣｌ３）ＯＨ 化合物４−（３１ ’ＨＮＭＲ（Ｃ（Ｊ　４．ＣＨｇＣ１ｚ　！、Ｄ！Ｏ）
。

６０．１７　（ｓ、９Ｈ，（ＣＨ３）５ｓｉ）。

５．０５　（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、ＩＨ，ＣＨＯ）。

５．９３　（ｄ、Ｊ−１９，８Ｈｚ、１８．ＳｉＣ旦＝
　Ｃ１１）　。

６．２３　（ｄｄ、Ｊ＝４．６，１９．８）１ｘ、１８
，５ｉＣＨ＝ＣＨ）７．１０　〜７．５４（ｍ、５Ｈ，
八ｒ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　３３２０．２９６０．１６０
５．　１２５０．８３９゜６９５（ｃ＋ｗ−リ ”ＣＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ！ｚ）　１４７．３．１４２．７
．１２９．７．１２８．４゜１２７．４．１２６．４．
７６．６．−１．４〔α〕。　−１０，８°（１，０６
，ＣＨ（Ｊ、）ｂｐ、　　　１０８〜１１１℃／　０．
３２　ｍｄｇ元素分析Ｃ１□ｌｌｌ８ｏｓｉ： 計算値Ｃ，６９，８５；　）１．８．７９実測値Ｃ，６
９，７１；Ｈ，８，９０ 〔実施例５〜９〕 実施例１と同様に反応を行った結果を第２表に示す。

以下に各化合物の分析値を示す。

匡 ＯＨ化合物５−（２） 無色油状 ’ｔｌＮＭＲ（ＣＤＣｌ　５） ６０．０４　（ｓ、９Ｈ，（ＣＴｏ）ｓｓｉ）０．９４
及び０．９５（２ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ及び６．８Ｈｚ。

６Ｈ１（ＣＨｔ）　ｚｃ）　。

１．４８〜２．０５（ｍ、　ＩＨ，Ｃｊｌ（ＣＨＯ）　
ｚ）　。

１．９８（ｂｒ　ｓ、　ＩＩＩ、　ＯＨ）。

３．４８〜３．６８　（ｍ、１ｔ１．Ｃｌｌ０Ｈ）ＩＲ
（ｎｅａｔ）　３４２５．２９５０．１２５０．８４０
（ｃｍ”’）〔α）　ｏ　　　１．０７　＠（Ｃ１，４
９，ＣＨＣｌｚ）（９９％ｅｅ） ＯＨ 化合物５−（３） 無色油状 ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１ｓ、ＣＨｚＣｌ　りδ０．０７　（
ｓ、９Ｈ，（Ｃ１ｌｉ）ｓｓｉ）　。

０．９０　（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６）１．　（Ｃｌ、
）ＩＣ）ｌ）　。

１．３３〜１．９６（ｍ、ＩＨ，ｃＬ（（ＣＨ３）ｚ）
。

２．５８（ｂｒ　ｓ、ＩＨ，ＯＨ）。

３．７４（ｔ、５．ＯＨ，ｚ、ＩＨ，ＣＨＯ）　。

５．８０　（ｄ、Ｊ＝１９．ＯＨｚ、ＩＨ，５ｉＣＨ＝
ＣＨ）。

５．９５　（ｄｄ、Ｊ＝５．０，１９．０Ｈｚ、ＬＨ，
５ｉＣＨ＝ＣＩ’ｌ）　。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３３４０．　２８７０．　１６１
５．　１２４０．　９８５゜８４０　（ｃｍ“１） 〔α）、　　−２１，８°（Ｃ１，１４，Ｃｌ１Ｃ１３
）。

ｂｐ、４２〜４８°／　０．１　ｍｍ＋Ｈｇ巨 ＯＨ 化合物６−（２） 無色結晶 ’！ＩＮＭＲ（ＣＣＩ　ａｍ　ＣＩＩｚＣｊ２２）δ０
．１９　（ｓ、９Ｈ５（ＣＨ３）ｚｓｉ）２．３６　（
ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、ＩＨ，５ｉＣＨ（０））２．８０
　（ｂｒ　ｓ、ＩＩ、ＯＨ）。

２．９５〜３．１２　（ｍ、ＩＨ，５ｉＣ）ＩＣＨ（０
））。

３．７３〜４．３７　＜ｍ、３Ｈ，ＣＨＯ及びＣＨ，０
Ｐｈ）。

６．７４〜７．４５（ｍ、５Ｈ，Ｐｈ）。

”　ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）　　δ１５８．６．１２
９．５．１２１．３゜１１４．７．６９．８．６９．５
．５５．７．４Ｂ、８．−３．７ｍｐ、　６１．５〜６
２．５℃　（ペンタン−エーテルから再結晶） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）　３４００．１５９８．１５８５　
（ａｍ−’）ＣＣＸ　）　ｏ　　　　１７．０　’　　
（ＣＯ，９７８，ＣＨＣｊ２３）化合物６−＋３） 無色結晶 ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１４，ＣＨ２Ｃｌ２）６０．２５　（
ｓ、９Ｈ，（ＣＨ：＋）＋５ｉ）２．８３　（ｂｒｓ、
ＬＨ，０Ｈ） ３．９３及び４．０４（２ｄｄ、Ｊ＝７．８，１０．２
Ｈｚ及び４．０，１０．２Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨｚＯＰｈ）
４．４８〜４．８２　（ｍ、ＩＨ，ＣＨＯＨ）６．２１
　（ｓ、２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ）。

６．８５〜７．４８（ｍ、５Ｈ，Ｐｈ”）Ｉ″ＣＮＭＲ
（ＣＤＣ１３） ６１５８．５．１４３．４．１３１．９．１２９゜３．
１２１．０゜１１４．６．７２．３．７１．７．−１．
４ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）　３４３０．１５９８．１５８５
　（ｃｎ−’）ｍｐ、　４９．０〜５０．０℃　（ペン
タン−エーテルから再結晶） （α）−、−＋８．０°（Ｃ１，５５，ＣＨＣｌ３）参
考 ＯＨ 化合物６−（１１ 無色油状 ｂｐ１５０〜１６０．　’　（０，１５ｍｍ）Ｉｇ）Ｎ
ＭＲデータは６−（３）と同じ ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１ｌ　ＣＩｈＣ１ｚ、ＤｚＯ）６０．
０５　（Ｓ、９Ｈ，３Ｃ１１３）　。

３．４３〜３．７３軸、　３Ｈ，ＣＨ（０）　ＣＨ２０
）　。

４．４６　　（ｓ、２）１．ＣＩＩｚＰｈ）７．１３　
〜７．３４（ｍ、５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）ＩＲ（ｎｅ
ａｔ）　３４００．　１２４０．　１１００．７３０．
６９０（ｃｔｎ−’〔α〕　。　　−２，２’　　（Ｃ
ＨＣｌ：＋、　　Ｃ１，２）Ｒｆ値：０．２８（ヘキサ
ン：エーテル−１＝１）ＯＨ 化合物７−［３１ 無色油状 ’ＨＮＭＲ（ＣＣＬ、　ＣＨｚ（Ｊｚ、　ｏｚｏ）δ０
．１５　（Ｓ、９Ｈ，３Ｃ）＋３）。

３．３２（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１０．３Ｈｚ、ＩＮ
、ＨＣＨＯン。

３．４２　（ｄｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ、１０．３Ｈｚ、Ｉ
Ｈ，ＨＣＨＯ）。

４．１５〜４．３６　（ｍ、ＩＨ，ＣＨＯ）、　４．５
０（ｓ、２Ｈ。

ＣＨｇＰｈ）　、　５．９５〜６．１０（ｍ、２８．Ｈ
Ｃ＝ＣＨ）。

７．２３〜７．４０（ｍ、５Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　３４００．　１２４５．６３０．７３
０．６９０　（ｃＪ−’）（α）ｔ　　　１，９　’　
（ＣＨＣｌ３．　Ｃ１，０６）Ｒｆ値：０．３８（ヘキ
サン：エーテル＝１：１）農 ）Ｈ 化合物８１２） 無色油状 ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１４，ＰｈＨ） δ０．０９　（Ｓ、９Ｈ，５ｔ（ＣＨ：＋）＋）、　０
．９０（ｔ、３Ｈ。

Ｃ１１２ＣＨ３）、　２．０３（ｌＩ＋、２Ｈ，ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ）、　２．１０ハ ５ｉＣＨ−ＣＬ（）、　３．６７（ｍ、ＩＨ，ＣｊｌＯ
Ｈ）、　５．４０（ｍ、２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３
４２０．　２８５０．　１２４３．　８４０　（ｃｍ−
’）〔α）　ｏ　　＋４．２　’　　（Ｃ１，１３，Ｃ
ＨＣｌ：＋　）ＣＨ 化合物８−（３＋ 無色油状 ’ＨＮＭＲ（ＣＩＪ、、　ＰｈＨ） ６０．１０　（Ｓ、９Ｈ，５ｉ（ＣＨ３）ｉ）、０．９
０　（ｔ、３８゜ＣＨｚＣＩｈ）、　１．３２（ｍ、６
１１．（Ｃ）Ｉｚ）ｓ−Ｃｌｌｚ）。

２．０３（ｌＩ、２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）＋３−ＣＨ：
ｌ）、　２．２２　（ｔ。

２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ）、　２．４０
（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）。

３．８８　（ｄｔ、Ｊｄ＝４１１ｚ、Ｊｔ・６１１ｚ）
、　５．３８（ｔｎ、２Ｈ。

Ｃ−Ｃ）ｌ＝ｃＨ−Ｃ）、　５．７４（ｄ、１８．Ｊ＝
１９ｔｌｚ、５ｉ−ＣＩＩ＝Ｃ）。

６．０２　（ｄ＝１９Ｈｚ、ｔＨｚ　Ｍｅ３ＳｉＣ＝Ｃ
）Ｉ−）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３） δ１４８．０．１３３．３．１２９．２．１２４．５．
７３．８．３５．１゜３１．５．２９．３．２９．０．
２７．４．２２．４，１３．９．１．３ＩＲ（ｎｅａｔ
）　３３４０．２８５０．　１６１０．　１２４０．８
３０　（ｃｍ−’）（（ｒ）　ｏ　　＋７．６　’　　
（Ｃ１，３７，ＣＨＣｌ！３　）≧ 淘 化合物９ｉ２） ’ＨＮＭＲＣＣＣｌ４．　ＣＨｚＣｌｚ、ＤｚＯ）６０
．０３　（Ｓ、９Ｈ，３ＣＨ：ｌ）、　１．５８〜１．
９０（ｍ、２８゜ハ ＣＩＬＣ：ＬＯ）、２．１３（ｄ、Ｊ＝３．６）１，１
）１．ＩＩｃ−Ｃ）ＩＣ）。

ハ ２．６８　（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１）１．）Ｉｃ−Ｃ
３Ｃ）、　　３．４３　”３．８２　（ｍ、３８．Ｃｌ
２Ｏ及びＣＨＯ）、　４．４２（ｓ、２Ｈ。

Ｃ！１ＪＯＢｎ）、７．１０〜７．３３（ｍ、５１（、
Ａｒｏｍａｔｉｃ）１Ｆ？（ｎｅａｔ）　３４００．　
１２４０．　１０８０．　８３５．７３０．６９０（Ｃ
Ｉｌｌ−９ Ｃ（ｘ〕　Ｄ　　　−１０，１’（Ｃ０，９７，ＣＨＣ
ｌ３）Ｒｆ値：０．２３（ヘキサン：エーテル＝１：１
）ＣＨ 化合物９−（３１ ’ＨＮＭＲ（ＣＣｌ　ａ、　ＣＨｚＣｌ　ｚ、　ＤｚＯ
）６０．０８　（ｓ、９Ｈ，３ＣＨ３）、　１．６０〜
１．９０（ａ＋、２）１゜ＣＨｚＣＨｔＯ）、３．５３
　（ｄｔ、Ｊ□２．５）１ｚ、６．１Ｈｚ、２Ｈ。

ＣＨｚＯ）、４．０４〜４．２６（ｍ、ＩＮ、Ｃ）１０
）、　４．４２（ｓ。

２Ｈ，ＣＨｚＯＢｚ）、　５．８０（ｄ、Ｊ＝１９．９
Ｈｚ、ＩＨ，ＩＣ＝ＣＨＣ）。

５．９１　（ｄｄ、　Ｊ＝４．０Ｈｚ、　１９．９Ｈｚ
、　ＩＨ，ＨＣ＝ＣＨＣ）　。

７．０８〜７．３０（ｍ、５Ｂ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）Ｔ
Ｒ（ｎｅａｔ）　３３８０．１０９０．８３５．７３０
．６９０　（ｃｍ−’）〔α）　Ｄ　　−３，２’　（
Ｃ１，００，ＣＨＣｊ３　）Ｒｆ値：０．３２（ヘキサ
ン：エーテル＝１＝１）〔実施例１０〕 Ｌ−（＋）−酒石酸ジイソプロピルのかわりにＤ−（−
）−酒石酸ジイソプロピルを使用した他は、実施例１と
同様に反応を行なった結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 以下に分析値を示す。

’ＨＮＭＲ（ＣＣｌ　ａ、ＰｈＨ） ６５．９７　（ｄｄ、Ｊ＝１８．３，３．６Ｈｚ、ＩＨ
）、　５．７７（ｄ、Ｊ＝１８．３Ｈ２，ＩＨ）、　　
４．０８〜３．８６　（ｍ、ＩＨ）、　　３．５８（ｓ
、３Ｈ）、　３．０２（ｂｒｓ、ＩＨ）、　２．２６（
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ。

２ｆｆ）、　２．０５〜！、２５（ｍ、４）１）、　０
．０７（ｓ、９）ｆ）’　３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３
） δ　１７４．０．１４Ｂ、３．１２９．４．７４．０．
５１．４゜３６．２．　３３．８．　２０．８．　−１
．４ＩＲ（ｎｅａｔ）　３４００．　１７２７．８４２
　（ａｌｌＩ−’）１％ （α）　ｏ　　　＋　６．７８　”　　（Ｃ１，１５，
ＣＨＣｌｚ　）電ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ　ｓ、　　ＣＨｚ
Ｃｊ！　ｚ）δ　−０，０８（ｓ、９Ｈ）、　　１．２
〜１．８（ａ＋、４Ｈ）、　　２．０８　〜２．２９（
＊、３Ｈ）、　　２．６２（ｔ、Ｊ−５，１Ｈｚ、ＩＨ
）、　　２．８２（ｂｒ　ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、ＩＨ）
、　　３．４６（ｓ、３Ｈ）、　　３．４０〜３．６２
（ｓ、　ＩＨ） ”　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ？　３） δ　１７３．４．　６９．５．　５８．１．　５０．９
．　４７．５．　３３．６゜３３．０．　２０．５．　
−４．１ １Ｒ（ｎｅａｔ）３４１０．１？２６，１２４８，８４
３（ｃａｂ−’）〔α〕　。　　＋６．７４　”　　（
Ｃ１，７５，ＣＨＣｌ３　　）（実施例１１） Ｈ ＋ Ｈ 一２０℃に冷却したチタンテトライソプロポキサイド０
．７２ｏ＋ｊ！のＣＨｚＣＪｚ　　１８　ｍｌ溶液にＬ
−（＋）−酒石酸ジイソプロピルＣＤＩＰＴ）　０．６
１　ｍｌ！を滴下し、１０分攪拌した。これに１ｌ−（
１）　　１．０１ｇのＣＨ，０１ｚ　３　ｍｌ溶液を滴
下して、さらに１０分攪拌した。続いて、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）の３．４０Ｍ　ＧＨ
ｚＣｊ’ｚ溶液１．０７ｍ１を滴下し４時間攪拌した。

薄層クロマトグラフィーで１ｌ−（２）と１ｌ−（３）
がほぼ工：１であることを確認後、−２０℃でジメチル
サルファイド０．７１ｍ１を加えそのままの温度で４０
分攪拌した。つづいてエーテル２５ｏ＋Ｊと１０重量％
酒石酸水溶液１　ｍｌ、　ＮａＦ　３　ｇ、セライト１
０ｇを室温で加え、１時間攪拌した。混合物を吸引濾過
して沈澱を除去し溶媒を減圧上除去した。得られた粗製
物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１ｌ
−（３）を４３３ｍｇ、　１１−（２）を４５０ｍｇそ
れぞれ油状物として得た。

化合物１１−（２１，１１−（３１の分析値を下記に示
す。

居 ＯＨ 化合物　１ｌ−（２） 無色油状 ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１ａ＝　ＴＭＳ） ６０．７４〜１．０７（ｍ、１２８，４ＣＨ３）＋　１
．０７〜１．９６（ａ＋、２６Ｈ，１３ＣＬ）、　２．
１８（ｂｒｓ＋ＩＨ＋ＯＨ）。

２．６３〜２．８１（ｍ、２Ｈ，ＣＩ−ＣＨ）、　３．
５９〜３．８１（ｎ＋、ＩＨ，Ｃ）１０） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３） ６９．６．５８．４．４８．２．３３．８．３２．０．
２９．０゜２７．３．２５．１．２２．５．１３．９．
１３．６．８．８〔α〕。　−３４，５°（Ｃ１，１０
，ＣＨＣｊ！　ｓ、８８Ｘｅｅ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　３
４２５．２９２０．２８５０．１４６０．１３８０．１
２５０゜１０７０、１０２０．８６２　（ｅｌｍ−〇Ｈ 化合物１ｌ−（３１ 無色油状 ’ＨＮＭＲ（Ｃ（Ｊ　４） δ　０．７６〜１．７１（１１１，３９）１．４ＣＩ３
．１３ＣＨ３，ＯＨ）。

３．７９　〜４．１０　　（ｍ、ＩＨ，Ｃ）＋０８）。

５．５４〜６．４０　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ＝ＯＨ）〔α）
Ｄ−３，０９°　（Ｃ・１．１０．クロロホルム）この
ものの光学純度は参考例１７の結果から１００％ｅｅに
非常に近いと判断できる。

〔実施例１２〜１３〕 Ｌ−（＋）−酒石酸ジイソプロピルのかわりにＤ−（−
）−酒石酸ジイソプロピルを用いた他は実施例１１と同
様に反応を行った結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 以下に各化合物の分析値を示す。

蚕 ＯＨ 化合物１２−　（２） ’Ｉ　Ｎ？ｌＲ（Ｃ（Ｊ４．Ｔ耶） ６０．７２〜２．００（ｍ＋３８Ｈ９３ＣＨ３，１４Ｃ
Ｈ！及びＣＩ）　。

２．３６（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）、　３．６９（ｔ、Ｊ
＝４．８）１ｚ、ＩＨ。

Ｃｌ０）、　５．９５（ｍ、２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　３３３０．２９２０．２８６５．　
１４５５．９９７　（ｃｍ−’）’ＨＮＭＲ（ＣＣｊｌ
□ＴＭＳ） ６０．７３〜１．０６（＋＋＋、９Ｈ，３ＣＨｓ）、　
　１．０８〜１．９９（鴎、１８８．９ＣＨり、　　２
．４８　〜２．６１　（ｍ、ＬＨ，ＯＨ）。

３．７２及び３．８９（２ｄｄ、Ｊ＝７．２，９．６）
１ｚ及び４．４゜９．６Ｈｚ、　　２Ｈ，０ＣＨｚ）、
　　４．２５〜４．５２（ｍ、ＩＨ。

（：１（Ｏ）、　　５．９４（ｄｄ、Ｊ＝４．４．２０
．４Ｈｚ、ＬＨ，５ｎＣＨ＝Ｃ）ｌ）、　６．３０（ｄ
、Ｊ＝２０．４Ｈｚ、ＩＨ，５ｎＣ）ｌ）、　６．７１
〜７．２７（ｍ、５Ｈ，Ｐｈ） Ｒｆ値：０．４５（ヘキサン：エーテル−２：１実施例
１４ 酒石酸ジエステルを触時量使用し光学活性アリルアルコ
ールをエポキシ化する例 ＯＨ Ｔｉ（０−ｉＰｒ）ｎ ＯＨ Ａｒ雰囲気下粉末化した３人モレキュラーシーブ（１ｇ
）　、　ＣＨｚＣｌｔ　　（１５層ｊ２）、チタンテト
ライソプロポキサイド（１，４ｔａｌ、　　４．７ｗａ
＋ｏｌ）を−２゛０℃に冷却した。Ｄ−（−）−ジイソ
プロピルエステル（１，２ｔａｌ、　５．７ｍｍｏｌ）
を加え１０分攪拌後、８−（３）　（３，６５ｇ　　１
５．２　ｍｍｏｌ）のＣＨ，Ｃｌ　２溶液（８ａｌｌ）
を加えた。混合液を一４０℃に冷却後、仁−ブチルハイ
ドロパーオキサイド＜４．０９Ｍ／ＣＨｚＣＪ！ｚ）　
（７，５ｙｓｌ、　　３０．６　ｍｎ＋ｏｌ）を滴下し
た。

混合液を一２１℃で４時間攪拌後、ジメチルサルファイ
ド買４１０．１０％酒石酸水溶液（４ｍｌ）を加えセラ
イト濾過した。溶媒を減圧上留去し、粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマト（ヘキサン：エーテル＝１０：１→
３：１．０．５％トリエタノールアミン）により精製し
、８−＋２１　（３，３ｇ。

８５％）を得た。

〔α）ｏ　　＋４．２５°　（Ｃ１，１５、ＣＨＣｌ　
３）’ＨＮＭＲ、ＩＲは化合物８−（２１と同じであっ
た。

次に実施例において使用した原料化合物の製造方法及び
得られた光学活性アルコールを使用した種々の化合物の
合成例を参考例に示す。

〔参考例１〕 韮−ＳｉＭｅｓ ＯＨ メチルリチウム（ＭｅＬｉ）　　１６７ミリモルのエチ
ルエーテル溶液２２０＋ｗｊ！に０℃でトリメチルシリ
ルアセチレン２４ｇ（２１８ミリモル）をゆっくりと滴
下した。室温で１時間撹拌した後、−３０℃に冷却し、
ヘキサナール（Ａａ＋ＣＨＯ）　　２０．１　ｒａｌ（
１ロアミリモル）を滴下した。室温へゆっくりと昇温し
た後、５℃に冷却し７たＮＨ４Ｃｌ！飽和Ｃｌ法中に注
ぎ入れた。有機層を分離後、水層をヘキサン１００ｍｊ
！／１回を用いて２回抽出処理した。

抽出液を有機層に加え、有機層をＭｇ５Ｏａを用いて乾
燥させた後、濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去して
化合物（ｉ）３１．７ｇ（収率９６％）を得た。分析値
を下記に示す。

化合物（ｉ） ’ＨＮＭＲ（Ｃ（Ｊ４．　ＰｈＨ）　　：δ０．１６（
ｓ、９Ｈ９３（ＣＨｉ）Ｓｉ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝６
．０Ｈｚ。

３Ｈ，ＣＨｇ）、　１．１１〜１．９０（ｍ、８Ｈ，４
ＣＦＩｚ）、２．９６（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）、　４．
２２（ｑ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、ＩＨ，ＣｔｌＯ）ｆＲ（ｎ
ｅａｔ）　：　３３３０．２８５０．２１８０．１２５
５　（ｃｏ＋−’）〔参考例２〕 実施例１−（１）　　化合物の合成 Ｈ １−ブチルマグネシウムブロマイド（ｉ−ＢｕＭｇＢｒ
）６０７ミリモルのエチルエーテル混合溶媒４６０ｍ１
に０℃でシクロペンタジェニルチタンクロライド（Ｃｐ
ｚＴｉＣｌ　ｚ）　２．０　ｇ　（８ミリモル）を加え
た。０℃で３０分間攪拌した後、化合物（ｉ）３０．９
ｇ（１５６ミリモル）をゆっくり滴下した。２７℃に昇
温した後、同温度で７時間攪拌を続け、その後５℃に冷
却した稀ＨＣｊ！４００ｍｊ？中に注ぎ入れた。生成物
をヘキサン−エチルエーテル混合溶媒（１／１）で数回
抽出し、得られた有機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ
た後濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物
を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフに
より情製し、化合物（１）２９．９６　ｇ　（収率９６
％）を得た。分析値を下記に示す。

化合物１−（１１ ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１，、Ｐｈ１ｌ、　ＤｚＯ）　：６０
．０７（ｓ、９Ｈ，３（ＣＨｚ）Ｓｉ）、　０．９４（
ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ。

３Ｈ，Ｃｌ５）、　１．１０〜１．７５（ｍ、８８，４
Ｃ）ｌｚ）、　３．９３（ｑ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＩＨ，
Ｃｌ０）、　５．６７（ｄ、Ｊ＝１８．ｏＩＩｚ。

ＩＨ，５ｉＣＨ）、　６．００（ｄｄ、Ｊ＝４．８．１
８．ＯＨ２，ＩＨ。

Ｃ旦＝ＣＨ５ｉ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ／　ｓ）　ニ ー１．３．　１３．９．　２２．５．　２５．０．　３
１．８．　３６．９゜７４．６．　１２８．８．　１４
８．９ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　３３３０．２９３０．　
１６４５．１２８５　（ａｍ−’）沸点＝９０℃／３…
ｍｕｇ 〔参考例３〕 ＯＨ １−（２）ａ ＯＨ３ 化合物１−（２）０．９０　ｇ　（４，１６ミリモル）
、エチルビニルエーテル（ＣＨｚ＝ＣＨＯＣｇＨｓ）　
１．２　ｍｌ（１２，５ミリモル）及びｐ−トルエンス
ルホン酸’ｌ　５．８　ｗａｇからなるジクロロメタン
溶液２０ｍρを０℃で５分間攪拌した。反応液をＮａＨ
ＣＯｚ飽和水溶液５０＋ｗｌ中に注ぎ入れ、水層をヘキ
サンで数回抽出した。有機層と抽出ヘキサンとを併せ、
ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させた後濾過し、濾液より減圧
下に溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフにより精製し、化合物１−（
２）ａ　１．１３　ｇ　（収率９５％）を得た。分析値
を下記に示す。

化合物１−　（２）　ａ ’ＨＮＭＲ（ＣＣｊ！　４．ＰｈＨ）　　：６０．０３
（ｓ、９Ｈ，３（Ｃ１ｈ）Ｓｉ）、　０．９２（ｔ、Ｊ
＝５．０Ｈｚ。

３Ｈ，Ｃ１ｈＣＨｓ）、　１．００〜１．８４（＋１１
．１４Ｈ，２ｃｌ（３゜４ＧＨｚ）、　２．０５．２．
０９（２ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ＬＨ，５ｉＣｔｌ）＝３
．０３〜３．７５（ｍ、３■、ＣＨｚＯ，ＣＨＯ）、　
４．４９〜４．８５（ｍ、　ＩＬ　０ＣＨＯ） 〔参考例４〕 ＯＲＥ　　　　　　　　　　　　Ｃｕ１ｌ−（２）ａ ＯＨ ５ｌＭｅ、　　　０ＥＥ （ｉｉ　） （但し、ＯＥＥは前記と同じ意味を有する）沃化鋼（Ｃ
ｕＩ）　９８　ｍｇのＴＨＦ懸濁液２５ｍ１にジメチル
サルファイド（Ｍｅｔｅ）　　０．７　ｍ　ｌを加えて
均一系とした後、−７８℃でｎ−プロピルマグネシウム
ブロマイド（ｎ　−ＰｒＭｇＢｒ３．９６ミリモル）の
エチルエーテル溶液（３ｍｌをゆっくり滴下し、３０分
間攪拌した。その後、そのままの温度で化合物１−（２
）ａ　７４５ｍｇ　（２，５９ミリモル）のＴＨＦ溶液
５　ｍｌを加え、−３０℃で２時間攪拌した。１時間か
けてゆっくりと室温まで昇温し、Ｍｇ４Ｏｌ飽和水溶液
１０ｍＡと１５％ＮＨ，ＯＨ水溶液５０１１を加えて有
機層を分離した後、有機層を１５％ＮＨ４ＯＨ水溶液で
洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させた後濾過し、濾液
より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、
化合物（ｉｉ　）７５６ｍｇ（収率８８％）を得た。分
析値を下記に示す。

化合物（ｉｉ　） ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１４，Ｐｈｉ、　ＤｚＯ）　：６０．
００（ｓ、９８．３（ＣＨ２）Ｓｔ）、　０．４８〜１
．６９（ｍ、２５１１゜４ＣＨｚ、６ＧＨｚ、ＣＨＳｉ
）、　３．１９〜３．８６（ｍ、４８．ＱＣ）Ｉｚ。

２ＣＨＯ）、　４．４０〜４．８０（ｍ、　ＩＩＬ　０
ＣＨＯ））〔参考例５〕 ０■ （ｉｉ　） 写 ＯＨ （ａ′） （但し、ＯＥＥは前記と同じ意味を有する）。

水素化カリウム（ＫＨ）　　１２０ｍｇのＴＨＦＨＦ溶
液１０屹Ａ７２℃で化合物（ｉｉ）４３０ｍｇ（１，３
０ミリモル）のＴＨＦ溶液５−１をゆっくり滴下した。

徐々に５℃まで昇温し、更に１．５時間攪拌した。Ｍｇ
４Ｏｌ飽和水溶液３　ｍｌ及び稀ＨＣＩ！（３Ｎ）　　
３　ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。エチルエーテ
ル１５ｍ１／１回を用いて３回抽出し、得られた有機層
をＭｇ５Ｏ，を用いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧
下に溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、化合物（
ａ’）２０５ｍｇ（収率９３％）を得た。分析値を下記
に示す。

化合物（ａ′） ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１４，（Ｃ１ｈ）ｔｓｉ）　：６０．
８４〜１．０８（ｍ、６Ｈ，２ｃ）Ｉｚ）、　ｔ、ｔｏ
　〜１．７４（＋ｍ、１０Ｈ，５Ｃ）ｌｚ）、　１．８
２〜２．１４（ｍ、２Ｈ，ＣＩｈＣＨ＝Ｃ）。

２．４０（ｂｒｓ、１８．ＯＨ）、　３．７２〜４．０
５（ｎ＋、ＬＨ，ＣＨＯ）。

５．１７〜５．６９　（ｓ、　２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）”Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）　： １３．５．１３．９．２２．３．２２．５．２５．１．
３１．８゜３４．２．３７．３．７３，０．１３１．４
．１３３．４ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　３３４０．２９３
０．２８６５．９６５　（ａｍ−’）〔α）、ニー５．
１°　（Ｃ１，２６、Ｃ）ｌｃｊ２３）〔参考例６〕 ＯＨ （ｉｉ　） ｎ−Ｐｒ　　　　　　居 ０■ （ｂ′） （但し、ＯＥＥは前記と同じ意味を存する）化合物（ｉ
ｉ）　２９０μ！１ｇ　（０，８７ミリモル）のメタノ
ール溶液５　ｃａｌに一５０℃で濃）１．ｓｏ、　１３
０μ！を加え、室温で２時間攪拌した。反応液をＮａＨ
ＣＯｚ飽和水溶液５０ＩＩＩｌ中に注ぎ入れ、エチルエ
ーテル−ヘキサン（１／１）１５　ｍｌ／１回の量で３
回抽出した。有機層をＭｇ５Ｏ，を用いて乾燥した後濾
過し、濾液より減圧下に溶媒を留去し、粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフにより精製して化合物（ｂ
’）２１５ｍｇ（収率６３％）を得た。分析値を下記に
示す。

化合物（ｂ′） ’ＨＮＭＲ（ＣＣｊ！　ｌ　ＴＭＳ、　ＤｚＯ）　：６
０．７２〜１．１２（ｍ、６Ｈ，２ＣＨｓ）＋　１．１
２〜１．７０（ｎ＋、ＩＯＨ，５ＣＨｚ）１１．８６〜
２．２３（ｍ、２Ｈ，Ｃ旦、ＣＨ，ＣＨ）　。

４．１０〜４．４６（ａ＋、ＩＨ，ＣＨＯ）、　５．１
２〜５．５３（ｍ、２Ｈ。

ＣＨ＝ＣＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　ｓ）　： １３．６．１３．９．２２．５．２２．８．２５．帆２
９．６゜３１．８．３７．５．６７．５．１３１．５．
１３３．０ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　　３３２０．２９３
０．７２７　（ｃｍ−’）〔α〕。：　−２４，３’　
（Ｇ　Ｏ，９９，ＣＨＣｌ、）〔参考例７〕 ＯＨ ＯＨ （ｉｉｉ　） （但し、ＴＢＨＰはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、ＶＯ（ａｃａｃ）　ｚはビスアセチルアセトン酸化バ
ナジルを表わす）。

０℃に冷却した化合物１−（３１１，６９ｇ　（８，４
５ミリモル）のジクロロメタン溶液３０ＩＩＩｌに１−
ブチルハイドロパーオキサイド２１．１ミリモルを溶解
したジクロロメタン溶液８．２ｒａｌとビスアセチルア
セトン酸化バナジル（ＶＯ（ａｃａｃ）ｚ）　　１１０
ａ＋ｇとを加え、１晩攪拌した後、ジメチルサルファイ
ド２Ｉｌｌを加えさらに３０分間攪拌した。この溶液を
ＮａＨＣＯ＋飽和水溶液３ｏＩｌｌ中に注ぎ入れた。

室温で１時間攪拌した後、ヘキサン−エチルエーテル（
１／１）混合液６０ｏｎ！／１回を用い２回抽出した。

得られた有機層をＮａ　、ＳＯ，を用いて乾燥した後濾
過し、濾液より減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た
。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフによ
り精製し、化合物（ｉｉｉ　）１．５３ｇ（収率８５％
、アンチ／シン＝３／１）を得た。分析値を下記に示す
。

化合物（ｉｉｉ　） ’ＨＮＭＲ（ＣＣＬ、　Ｐｈ１）　　：６０．０３（ｓ
、９Ｈ，３（ＣＨ３）Ｓｉ）、０−８５（ｔ＋Ｊ＝６Ｈ
ｚ、３Ｈ９Ｃ１，）、　１．１０〜１．７１（１，８Ｈ
，４ＣＨり、　２．０５，２．２３（２ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、ＩＨ，５ｉＣＨＯ）、　２．６９（ｔ、Ｊ＝４Ｈｚ、
ＬＨ。

〔参考例８〕 ＯＨ （ｉｉｉ　） （但し、ＯＲＥは前記と同じ意味を存する）化合物（ｉ
ｉｉ）　１．５３　ｇ　（８，４ミリモル）、エチルビ
ニルエーテル（ＣＩｈ＝ＣＨＯＣｔＨｓ）　２．４　ｍ
　ｌ　（２５，１ミリモル）及びピリジニウム−ｐ−ｔ
−ルエンスルホン酸（ｐ　−ＴｓＯＨ）　　２５０ｍｇ
のジクｏｏメタン溶液１５１Ｉ１１を混合し、室温で１
晩攪拌した。反応液をＮａＨＣＯ＋飽和水溶液３０＋４
！中に注ぎ入れ、ヘキサンを用いて数回抽出した。得ら
れた有機層をＮａｚＳＯａを用いて乾燥した後濾過し、
濾液より減圧下で溶媒を留去して化合物（ｉｉｉ）　ａ
　２．３２　（収率８６％）を得た。分析値を下記に示
す。

化合物（ｉｉｉ）ａ ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１，、ＰｈＨ）　　：６０．０５（ｍ
、９）１．３（ＣＨ＋）Ｓｉ）、　０．５３〜１．８５
（ｍ、１７Ｈ。

３ＣＨ３と４ＣＨｚ）、　　１．８６〜１．９４．２．
０３〜２．１８（２ｍ、ＩＨ，５ｉＣｔ（Ｏ）、　　２
．４８〜２．７８（ｍ、１）！。

４．５０〜５．００（…、　１８．０ＣｆｌＯ）〔参考
例９〕 （ｉｉｉ）ａ ＯＨ （ｉｖ） ＯＨ （Ｃ′） （但し、ＯＥＥは前記と同じ意味を有する）沃化鋼（Ｃ
ｕｌ）　８００ｎ＋ｇ　（４，２ミリモル）のエチルエ
ーテル溶液４０ｍ１に一４０℃でｎ−プロピルリチウム
（ｎ　−ＰｒＬｉ）　　６．９６ミリモルのペンタン溶
液１０．７＋＋＋ｊ！をゆっくり滴下し、−２０℃で１
時間攪拌した。その後−５０℃に冷却し、この液に化合
物（ｉｉｉ）ａ５００ｍｇ（１，７ミリモル）のエチル
エーテル溶液１０ＩＩｌｌを加え、１晩かけて一１５℃
迄ゆっくりと昇温した。この反応液にＮＨ２Ｏｌ飽和水
溶液１０ｍｊ？及びＮＨ４０Ｎ水溶液（１０％）７０Ｉ
Ｉ１１を加えて攪拌し、有機層を分離した。有機層をＮ
Ｈ，ＯＨ水溶液（１０％）を用いて数回洗浄し、ｔ　Ｎ
ａ、ＳＯ４を用いて乾燥した。この液を濾過し、濾液よ
り減圧下に溶媒を留去して粗生成物（ｉｖ　）を得た。

次に、この粗生成物を精製することなしに下記の反応に
用いた。

水素化カリウム２００ｍｇのＴＨＦ懸濁液１０ｍｊ＋に
前記の化合物（ｉｖ　）のＴＨＦ溶液５　ｍｌを一７８
℃でゆっくり加えた。１０℃に昇温し、１０℃で１時間
攪拌後、ＮＨ２Ｏｌ飽和水溶液０゜５　ｍｌ及び稀Ｈ（
Ｊ　（３Ｎ）　２０　ｍｌをこの溶液に加え、室温で更
に１時間攪拌した。

次に反応液よりエチルエーテルを用いて１５ｍ１／１回
で３回抽出し、得られた有機層をＭｇ５Ｏｎを用いて乾
燥した後濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去して粗生
成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフにより精製して化合物（ｃ’）２１３ｍｇ（収率
７４％）を得た。分析値を下記に示す。

化合物（ａ′） 〔α）ｏ：＋４．９°　（Ｃ１，２７、ＣＨＣｌ３）な
お、’ＩＩ　ＮＭＲ，”ＣＮＭＲ及びＩＲの測定結果は
化合物（ａ′）と同じである。

〔参考例１０〕 （ｉｖ　） ０■ （ｄ′） （但し、ＯＥＥは前記と同じ意味を有する）参考例９と
同様の方法で化合物（ｉｖ　）を合成した。即ち、沃化
鋼（Ｃｕｌ）２．２５　ｇ　（ｌ　１．８ミリモル）の
エチルエーテル溶液６０　ａｉｌ、ｎ−プロピルリチウ
ム（ｎ　−ＰｒＬｉ）　２１．２ｍｇのエチルエーテル
溶液３３ｍ１及び化合物（ｉｉｉ　’　）　１．５６　
ｇ（５，４ミリモル）を用いて、化合物（ｉｖ　）の粗
生成物を得た。次に、濃ＨｚＳＯ４０，５８ｍｌのＭｅ
ＯＩＩ溶液３５ｍ１に、前記粗生成物（ｉｖ　）のメタ
ノール溶液７ＩＩ＋１を一６０℃でゆっくり滴下した。

液を室温に昇温した後、２．５時間攪拌を続け、反応液
をＮａＨＣＯｓ飽和水溶液飽和水溶液１５注ヘキサンを
用いて数回抽出した後、得られた有機層をＭｇ５Ｏ．を
用いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去
して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフにより精製し、化合物（ｄ’）３９０ｍ
ｇ（収率４３％）を得た。分析値を下記に示す。

化合物（ｄ′） 〔α）Ｄ：＋２４．９°　（Ｃ　１．　０　６　、　Ｃ
Ｈ（Ｊ　３）なお、’Ｈ　ＮＭＲ．　”Ｃ　ＮＭＲ及び
ＩＲの測定結果は化合物（ｂ′）と同じである。

〔参考例１１〕 蚕 Ｈ 化合物１−（２１３．２　０　ｇ　（１　４．８ミリモ
ル）のピリジン溶液２０ＩＩＩｇに無水酢酸４　ｍｌ　
（４２．５ミリモル）を加え、室温で４時間攪拌した。

この液を０℃にて冷却し、ヘキサン３０ｍ１を加えた後
、ＮａＨＣＯｉ飽和水溶液飽和水溶液３中まま１５分間
攪拌し、更にヘキサン３０ｍ１を加えて抽出した後、こ
のヘキサン有機層を水３　０ｔａｌで洗浄した。有機層
をＭｇＳＯ４を用いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧
下に溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、化合物１
−（２１ｂ３．３０ｇ（１２．８ミリモル、収率８６％
）を得た。分析値を下記に示す。

化合物１　−　（２１　ｂ ’Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＣＬ，　ＰｈＨ）　　：６０、０４
（ｓ，９Ｈ１ＨｓＣＳｉ）、０．８３（ｔ．Ｊ＝６．０
Ｈｚ，３８。

ＣＨｚ）、　１．０３〜１．７４．　（ｍ，８Ｈ，ＣＨ
ｚ）、　１．８９（ｓ。

３ＬｌｈＣＣ（＝０）０）、　２．０２（ｄ，ＪＪ．６
Ｈｚ，１）１。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　　１７５５，　１２４５．　８
６０　（ｃｏ＋−９〔参考例１２〕 １　−　（２１　ｂ （ｂ’）ｂ ブロム化マグネシウムエチラート（ＭｇＢｒｚ・０（Ｃ
Ｊｓ）ｚ）　　８２　’ｌａｇ　（３，２０ｍ５ｏｌ）
をジエチルエーテル（１５ｓ＋ｊりに加え、均一になる
まで室温で攪拌した。この溶液を一１０℃に冷却した後
、化合物１−２　（ｂ）　　４１３ｍｇ　（１，６，０
＋＋ｎｏｌ）のエーテル溶液５　ｍｌを加え一１０℃〜
−５℃で３０分間攪拌した。別に用意した稀ＨＣ１（３
Ｎ）　１０　ｔａｇ　−ヘキサン１０ｍ１混合液を一１
℃に冷却し、よく攪拌しておき、この液に上記反応液を
ゆっくり加えた。ヘキサン中に抽出後、有機層をＭｇ５
Ｏａを用いて乾燥し、次いで濾過し、濾液より減圧下に
溶媒を留去し、化合物（Ｖ）の粗生成物５１４ｍｇを得
た。粗生成物をそのまま次の反応に用いた。

上記反応で得られた化合物（Ｖ）の粗生成物２３１ｍｇ
　（０，６８１ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液５Ｉ１１１に
トリエチルアミン０．２８５　ｍｌ　　（２，０４ｍｍ
ｏｌ）を加え０℃に冷却した。これに、メチルスルホニ
ルクロリド０．１０　ｍｌ　　（１，３６ｍｍｏｌ）を
加え、０℃で１時間攪拌した。飽和食塩水１５ｍｊ！を
加え、ヘキサン中に抽出して有機層をＭｇＳＯ４を用い
て乾燥した。濾過後、濾液を減圧上濃縮して、化合物（
Ｖ）のメタスルホニルエステルの粗生成物を得た。この
粗生成物のＴＨＦ溶液５　ｔａｌを０℃に冷却し、ｎ−
テトラブチルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液１．５
５　ｔａｇ　（１，０２ｎ＋ｍｏ１．０．６６ＭＴＨＦ
中）を加えた。０℃で１５分間攪拌後、飽和食塩水２０
ｓｆを加え、ヘキサン中に抽出した。

有機層をＭｇ５Ｏｎを用いて乾燥した後、濾過後渡液を
減圧上濃縮して、化合物（ｂ’）ｂの粗生成物を得た。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製
して、化合物（ｂ’）ｂ　１３４ｒａｇを収率７９％（
用いた（Ｖ）の粗生成物より計算）で得た。

化合物（ｂ′）ｂ ’ＨＮＭＲ（ＣＣｊ！、、　ＴＭＳ）　　：δ０．９０
（ｔ＋ＪＪ、ＯＨ２，３１ＬＣＨｓ）、１．１１〜１．
９０（ｍ、８Ｈ，ｃＨｚ）、　１．９８（ｓ、３Ｈ，ｈ
ｃｃ（＝０）Ｏ）、　５．５３（ｄｔ、ＪＩＩ８．４．
６．６Ｈｚ、１ｔ１．０ＣＲ）、　５．９２〜６．３５
（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ） ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　　１７３５．１６１３．１２３
０　　（ａｍ−’）〔参考例１３〕 ＯＡｃ　　　　　　ｎ−ＢｕｔＮＩ （ｂ’）ｂ 居 Ｈ （Ｖｌ） 化合物（ｂ　’）ｂ　２．１１　ｇ　（８，４８ミリモ
ル）のヘキサン溶液２５ｎ＋１に室温で５０重量％ＫＯ
Ｈ水溶液２０＋ｓ１及びｎ−テトラブチルアンモニウム
アイオダイド（（ｎ−Ｂｕ）、ＮＩ）　１５５ｍｇ　（
０，４２ミリモル）を加え、５０℃で１０時間攪拌した
後、室温に冷却した。次に、水３０ｍｊ！を加え、ヘキ
サン−エーテル（１：　１）２０　ｍｌで抽出した。

得られた有機層をＮａ、ＳＯ，を用いて乾燥し、濾過後
、濾液の溶媒を減圧下に留去して粗生成物を得た。

この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製し、化合物（ｖｉ）　１．０５　ｇ　（８，３３ミ
リモル、収率９８％を得た。分析値を下記に示す。

化合物（ｖｉ） ’ＨＮＭＲ（ＣＣ１ｔ、（Ｃ１ｈ）＊Ｓｉ、　ＤｚＯ）
　　：δ０，９０（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ，ＣＨｓ
）、　１．１０〜１．９５（ｍ、８Ｈ，ＣＨｚ）、　２
．３２（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、ＩＨ，ＨＣ＝Ｃ）。

４．２８（ｄｔ、Ｊ−２，３，７，０１１ｚ、ＱＣ）ｌ
）”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　？ δ８５．２．７２．７．６２．３．３７．７．３１．４
．２４．７゜２２．５．１３．９ ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　　３３５０（ｓ）、　　３３０
０．　２１２０（ω）、　　１０２１０２０（’） 沸点：１２０〜１−３０℃／　２０　ｍｍＨｇ〔参考例
１４〕 Ｈ Ｂｒ （ｖｉ） ＋ Ｂｒ （ｖｉｉ） 化合物１−（３）　１．７７　ｇ　（８，８５ミリモル
）のジクロロメタン溶液１５ｔｓｌを一１５℃に冷却し
、攪拌しながらＢｒｔ　Ｏ，４５４ｔａｌ（８，８５ミ
リモル）をゆっくり滴下した。そのまま５分間攪拌した
後、ヘキサン４０ｍｊ！を加えた。ＮａｔＳｔＯｚ飽和
水溶液１５Ｉｌ１２続いて水４０■ｌで洗浄し、得られ
た有機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥し、濾過した。濾液
の溶媒を減圧下に留去して粗生成物を得た。この粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、化
合物（ｖｉ　）及び（ｖｉ　）合計２．９８　ｇ（８，
２８ミリモル、収率９４％）を得た。

〔参考例１５〕 （ｖｉ） Ｈ （Ｃ′） 化合物（ｖｉｉ）及び（ｖｉｉ　）の合計２．９７　ｇ
　（８，２５ミリモル）のＴＨＦ溶液１５ｍ１を０℃に
冷却し、攪拌しなからｎ−テトラブチルアンモニウムフ
ルオライドのＴＨＦ溶液（９，９ミリモル、ｎ　＝　０
．６７）１４．８ｍＪを滴下した。５分間攪拌した後、
水３０ｔｅｌを加え、ヘキサン３０ｍ１で抽出した。有
機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥した後濾過した。濾液の
溶媒を減圧下に留去して化合物（Ｃ′）の粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフに
より精製して化合物（ｃ’）１．５５ｇ（７，４９ミリ
モル、収率９１％）を得た。分析値を下記に示す。

化合物（Ｃ′） ’ＨＮＭＲ（ＣＣｊ！４１（ＣＨｓ）４ｓｉ、　ＤｚＯ
）　　：６０．９０（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ，ＣＨ
ｉ）、１．０５〜１．９０（ｍ、８１１．ＣＴｏ）、４
．２９〜４．７１（ｍ、ＩＨ，０ＣＲ）。

６．０８Ｃｄｄ、Ｊ＝６．６．７．８Ｈｚ、ＩＨ，Ｂｒ
ＣＨ＝ＣＩｉ＞。

６．２１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＩＨ，ＢｒＣＨ＝Ｃ）
ｒＲ（ｎｅａｔ）　：　　３３５０．１６２０（ω）　
　（（Ｉｎ−’）（α）　Ｄ　　：　＋４０．８　’　
　（ＣＩ。７９　、　ＣＩＩＣｊ！　ｚ）以上の合成フ
ローを下記に示す。

〔参考例１６〕 ０Ｈ 化合物１１−（３）　５４３ｍｇのエーテル溶液７ｍ１
ｌを０℃に冷却し、この中にヨウ素３６３Ｂを加えた。

０℃で１時間攪拌後ＮａｚＳｚ０２水溶液を加えた。

生成物をヘキサンで抽出し、抽出液をＭｇ５Ｏｎで乾燥
後濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製して１４−　（３）を油状物とし
て３０４ｔｓｇ得た。収率９２％’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ
！　３） ６０．８７（ｔ、Ｊ□６．ＯＨｚ、３Ｈ，ＣＨｓ）、１
．０６〜１．７６（ｍ、８Ｈ，Ｃ１１ｔ）、　　２．４
５（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）、　　４．０３（ｑ。

Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＩＨ，ＣＨＯ）、　　５．２６（ｄ、
Ｊ＝１５．６Ｈｚ、ＩＨ。

ＨＣＩ）、　　５．５５（ｄｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、６
．０Ｈｚ、ＩＨ，ＩＣ＝ＣＨ）（α）　ｏ　　−９，８
６”　　（Ｃ１，４Ｂ、　メタ／　−ル）１２−＋３）
のエナンチオマーの文献値（Ｒ，Ｎｏｙｏｒｉｅｔ　ａ
ｌ、　、Ｊ、Ａａ＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１０６
＋　（１９７９））は、〔α〕。　−９，８７’　　＜
Ｃ１，５７，メタノール）であり良く一致している。

この１４−（３）を光学活性なα−メトキシ−α−トリ
フロロメチルフェニル酢酸のエステル（Ｍｏｓｈｅｒエ
ステル）に誘導してＮＭＲを測定する方法によっても光
学純度が９９．５％ｅｅ以上であった。

〔参考例１７〜１８〕 参考例１６と同様に反応を行った結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 以下に各化合物の分析値を示す。

匡 Ｏｌｌ　　　　　化合物１７−（２１ ’ＨＮＭＲＣＣＣｌ　４．Ｍｅ４ｓｉ＞６０．７０〜２
．０４（１１，１１１１，５ＣＨｚ及びＣＨ）、　２．
８６（ｂｒｓ、１）１．ＯＨ）、　３．７２（ｔ、Ｊ＝
６．４１（ｚ、ＩＨ，Ｃｌ０）。

６．１６（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、ＬＨ，ＩＣＨ＝ＣＦ
ｌ）、　６．４６（ｄｄ。

Ｊ＝１５．６Ｈｚ、６．４）１ｚ、ｃｆｉ＝ｃＨｒ）”
ＣＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　ｆｆ） δ１４７．６．７９．０．７？、０．４３．６．２Ｂ、
８．２８，３゜２６．５．　２６．１ 〔・］：’＋１１．８・（Ｃ１，１？、　ｃＨ（１，）
ＩＲ（ｎｅａｔ）　３３２０．２９１０．２８５０．１
６０５　（ｃｎ−’）巨 ＯＨ 化合物１８−（２１ ’ＨＮＭＲ（ＣＣｊ２４．Ｍｅ４Ｓｉ）δ　３，０３（
ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）、　　３．５６〜３．９８（ｍ、
２Ｈ。

ＣＨｚ）、　　４．３０（ｄｔ、Ｊ□７．０．　４．０
Ｈｚ、ＬＨ，ＣＨＯ）。

６．３８（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、ＬＨ，ｌＣｆ１）、
　　６．４６〜６．６７（ｍ、ｉｌｌ、ＩＣ＝ＣＨ）、
　６．５７〜７．２８（ｍ、５Ｈ，０Ｐｈ）〔α）　　
ｏ　　−８，８’　　（ｃ　　１．４Ｌ　　ＣＨＣｌ！
　３）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４００．　３０８０．　
３０５０．　１６００．　１５９０゜１５００、　１０
８０．　１０５０．　９５０．　７６０．　７００（ｃ
ｍ−’） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３） ｉｓｇ、ｚ、　　１４３．７．　１２９．５．　１２１
．３．　１１４．７．　７９．８゜７２．５．　７０．
６ 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司 手続補正書（自発） 昭和６２年１１月１２日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　　殿　　　　　　　
１，１．１、事件の表示 昭和６２年特許願第１８９２３４号 ２、発明の名称 光学活性アルコールおよび製造法並びに光学活性アルコ
ールの分割法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県藤沢市鵠沼東３の１の２１９氏　
名　佐藤史衛 ダバクリエートビル５階　電話（１５４５）６４５４明
細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）明細書第１０頁第９行目「光学純度より」とある
のを［光学純度よく」に訂正する。

（２）同第４５頁第１４行目 （３）同４６頁中 正する。

（４）同５１頁中 正する。

（５）同第５２頁〔実施例１〕中 （６）同第５８頁第５行目ｒＭｅ、ＳＪとあるのを「ジ
メチルサルファイド（Ｍｅ、Ｓ）Ｊに訂正する。

（７）同第６２頁第２表中「光学純度と収率（抵抗内）
」とあるのを「光学純度と収率（括弧内）」に訂正する
。

（８）同第６４頁第６行目「０．９０」とあるのをｒｏ
、９８Ｊに訂正する。

（９）同第６７頁中「１６０°」とあるのを「１６０℃
」に訂正する。

（１０）同第７４頁下から第１行目ｒ＋６．７８’（Ｃ
１，１５Ｊとあるのをｒ＋６．７４°（Ｃ１，７５Ｊに
訂正する。

（１１）同第７５頁下から第１行目ｒ＋６．７４°（Ｃ
１，７５」とある（７）ｔ＝ｒ＋６．７８’（ｃ　　１
．１５」４．−訂正する。

（１２）同第８２頁第８行目「触時量」とあるのを「触
媒量」に訂正する。

（１３）同第８２頁下から第１行目ｒ８−（２）Ｊとあ
るのをｒ８−（２’）Ｊに訂正する。

（１４）同第８３頁第１４行目乃至第１５行目「トリエ
タノールアミン」とあるのを「トリエチルアミン」に訂
正する （１５）同第８３頁第１５行目ｒ８−（２）」とあるの
をｒ８−（２’）」に訂正する。

（１６）同第１ｏｇ頁式中区１ｉｉ）」とあるのをｒ　
（ｆｉｔ　）ａ」に訂正する。

（１７）同第１０１頁下から第１行目ｒ（ｉｉｉ’）」
と為るのをｒ（ｉｉｉ）ａ」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 及び 一般式〔IV〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｒは飽和または不飽和の炭素数１〜１０の置換
   もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置
   換のフェニル基を、Ａは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされるシリル基又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼で表わされるスタニル基を表わす。ここで、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の置換もしく
   は未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニ
   ル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい
   。但し、一般式〔III〕及び〔IV〕においてはＡがスタ
   ニル基である場合を除く。〕 で表わされる化合物から選ばれるγ位にシリル基又はス
   タニル基を有する光学活性アルコール。 ２、一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のア
   ルキル基又は置換もしくは未置換のフェニ基を、Ａは▲
   数式、化学式、表等があります▼で表わされるシリル基
   又は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされるス
   タニル基を表わす。 ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の置
   換もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換
   のフェニル基を示し、互いに同一であっても異なってい
   てもよい。〕 で表わされるγ位にシリル基又はスタニル基を有するト
   ランス型のアリルアルコールをチタンテトラアルコキサ
   イド及び光学活性酒石酸ジエステルの存在下にハイドロ
   パーオキサイドで酸化することを特徴とする 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 及び 一般式〔IV〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｒは飽和または不飽和の炭素数１〜１０の置換
   もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置
   換フェニル基を、Ａは▲数式、化学式、表等があります
   ▼で表わされるシリル基又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼で表わされるスタニル基を表わす。ここで、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の置換もしくは
   未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル
   基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい〕 で表わされる化合物から選ばれるγ位にシリル基又はス
   タニル基を有する光学活性アルコールの製造法。 ３、チタンテトラアルコキサイドとしてチタンテトラメ
   トキサイド、チタンテトラエトキシサイド、チタンテト
   ラプロポキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、
   チタンテトラブトキサイド及びチタンテトラｔ−ブトキ
   サイドから選ばれる１種又は２種以上を使用する特許請
   求の範囲第２項記載の製造法。 ４、チタンテトラアルコキサイドの使用量が一般式〔Ｖ
   〕で表わされるトランス型のアリルアルコール１モル当
   り０．０５〜１．５モルの範囲である特許請求の範囲第
   ２項又は第３項記載の製造法。 ５、光学活性酒石酸ジエステルとしてＬ−（＋）−酒石
   酸ジｔ−ブチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチル、Ｌ−（
   ＋）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジス
   テアリル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジフェニル及びこれ等の
   Ｄ−（−）−体から選ばれる１種を使用する特許請求の
   範囲第２項乃至第４項のいずれか１項に記載の製造法。 ６、光学活性酒石酸ジエステルの使用量がチタンテトラ
   アルコキサイド１モル当り０．９〜２モルである特許請
   求の範囲第２項乃至第５項のいずれか１項に記載の製造
   法。 ７、ハイドロパーオキサイドとしてｔ−ブチルハイドロ
   パーオキサイド、α，α−ジメチルヘプチルハイドロパ
   ーオキサイド、ビス−イソブチル−２，５−ジハイドロ
   パーオキサイド、１−メチルシクロヘキシルハイドロパ
   ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びシク
   ロヘキシルハイドロパーオキサイドから選ばれる１種又
   は２種以上を使用する特許請求の範囲第２項乃至第６項
   のいずれか１項に記載の製造法。 ８、ハイドロパーオキサイドの使用量が一般式〔Ｖ〕で
   表わされるトランス型のアリルアルコール１モル当り０
   ．５〜３モルの範囲である特許請求の範囲第２項乃至第
   ７項のいずれか１項に記載の製造法。 ９、溶媒としてハロゲン化炭化水素を使用する特許請求
   の範囲第２項乃至第８項のいずれか１項に記載の製造法
   。 １０、光学活性アルコールを動力学的に分割するため、
   一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ＾は炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の
   アルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基を、Ａ
   は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされるシリ
   ル基又は、▲数式、化学式、表等があります▼で表わさ
   れるスタニル基を表わす。 ここで、Ｒ＾、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていて
   もよい。） で表わされるγ位にシリル基又はスタニル基を有する下
   記式に示される光学活性アリルアルコール〔III〕及び
   〔IV〕がラセミ体又は混合物として含有されるトランス
   型のアリルアルコールをチタンテトラアルコキサイド及
   び光学活性酒石酸ジエステルの存在下にハイドロパーオ
   キサイドで酸化して、この光学活性酒石酸ジエステルの
   光学活性に応じて上記光学活性アリルアルコール〔III
   〕又は〔IV〕を優先的に反応させ、下記式に示されるエ
   ポキシ基を有する光学活性アルコール〔II〕又は〔 I
   〕を得ると共に、この反応に未関与の光学活性アリルア
   ルコール〔IV〕又は〔III〕を得ることを特徴とする光
   学活性アルコールの分割法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 及び ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕