JPS63223086A - 青色発光物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クラ９ンエーテルと希土類元素等からなる、
新規な青色発光物質に関するものである。本発明の新規
発光物質は、オプトエレクトロニクス分野での基本材料
として極めて有用なものであシ、各種発光材料、ディス
プレイ材料、増感材料、照明材料、感光材料として、従
来、無機系発光物質が使用されている分野はもちろんの
事、フィルム状やシート等任意な形状に容易に加工され
る特徴を生かして、例えば大面積のディスプレイ等への
利用が出来る。

〔従来の技術〕

希土類元素を利用した、希土類元素中レートに代表され
る希土類元素含有有機化合物発光物質については、β−
ジケトン類等がレーザー材料として広範に検討され、各
種の発光物質が開発されている。

又、特開昭ｊ７−／７７７２号には、有機カルボン酸と
希土類元素から成る発光物質等も提案されている。しか
し、これらの発光物質の付活剤として用いられている希
土類は、３価のユーロピウム、テルビウム等であシ、そ
れぞれ赤、緑等の発光色を示す。２価のユウロビ９ム〔
以下Ｅｕ（１）と記す。〕を利用した青色の発光物質と
しては、無機系の螢光体クロロ・アパタイトｊ　５ｒｌ
（ＰＯ４）、　＊　ＣａＣ１：　ＥｕＱＩ）、バリッＡ
　１１　マグネシウムアルシネ−ｊ’　ＢａＭｇ１ＡＩ
ＨＯＨ：　Ｅｕ（１１）、カルシウム・クロロ拳ボレー
）　Ｃａ１Ｂ、Ｏ，Ｃ１；ＥｕＱｌ）が、青色発光物質
として、高演色性ランプや複写機の光源用に実用されて
いる。

すなわち、Ｅ　ｕ　（ＩＩ）は、無機化合物結晶中では
安定に存在するが、有機化合物では、Ｅ　ｕ　（１１）
を安定な付活剤として固足する墨が困難であることによ
る。

特開昭ｊ４−１０ダタｒｔ号では、ポリエーテルとＥｕ
（ＩＩ）を混合する事で青色の発光物質を得ている。し
かしながら、浴液状であり不活性ガス中で容器に封入し
た状態でのみ青色発光が得られ、酸素と接触すると、Ｅ
ｕ（ｎ）が酸化されて３価の状態となり、青色の発光は
得られなくなるという、極めて不安定な発光物質である
。

本発明者等は、この点を解決すべく研究した結果、ポリ
（メタ）アクリロイルオ中シアル中ルクラワンエーテル
にＥ　ｕ　（Ｉｆ）を包接してなる新規な青色発光物質
を見出した（特肚昭乙／−−Ｊｊ４ｔＪ／号参照）。し
かしながら、前記前まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアル
中ルクラウンエーテルＫ　Ｅｕ（ＩＩ）　ｔ　包接して
なる新規な青色発光物質の発光強度を著しく向上させる
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリ（メタ）アクリロイルオギシアルキルク
ラウンエーテルＫＥｕ（Ｉｆ）、！：マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）　、ストロンチウム（Ｓｒ）
及びバリウム（Ｂａ　）の少なくとも７種を包接してな
る青色発光物質に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるポリ（メタ）アクリロイルオ中シア
ル中ルクラウンエーテルはクラクンエーテル重合体ある
いはクラクンエーテルとメチルメタアクリレートの様な
共重合体に代表される如く、各種クラワンエーテル基を
有するメタクリロイルオ中ジメチル化合物を重合する事
により得られる。クラウン−エーテルとしては、例えは
、／２−クラ９ンーダ、／ｒ−クラウン−よ、／／−ク
ラウン−６、ジシクロへキシル−／Ｊ”−クラワン−６
、ジシクロへキジルー−グークラワン−を等が挙げられ
るが、特にｉｒ−クラウン−６、／！−クラクンー５が
、好ましい 重合方法としては、今後開発されるものと含めて各稲の
方法があυ得ようが最も典を的には上記クラウンニーデ
ル化合物を室温で塊状重合し、重合反応後ジエチルーエ
ーテル等で粗生成物を洗浄し、重合物を単離ｆｆｔＨす
る拳によってなされる。

共重合物については、メチル・メタアクリレート、スチ
レン等の七ツマ−と、クラウン化合物とを、！〜コ０＊
シのＤＭＦ’等の溶媒に溶解し、モノマー全量に対し、
／／２０〜／／！０重量比のアゾインブチロニトリルを
加え、脱気封管後２０時間！θ〜７０℃に加熱して重合
させ、ジエチルエーテル等で再結晶させることによυホ
ー、Ｎ製出来る。

クラクン化合物とモノマーの混合比は通常／：３〜ノ二
ｌぶで、好ましくはｌ：３〜ｌ：りが適当である。

次に、この得られた重合物あるいは共重合物とＥ　ｕ　
（Ｉｆ）化合物とＭ　ｇ　＊　Ｃａ　＋　Ｓ　ｒ　＋　
Ｂ　ａ　　の少なくとも／櫨の化合物を、俗媒中で反応
させて本発明の発光物質を得る。

Ｅｕ（Ｉｆ）化合物としては、Ｅｕ（Ｉｆ）の塩化物、
臭化物、フッ化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、
溶解度の点から塩化物、臭化物が好ましい。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ　、　Ｂａ化合物としては、該元
素の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫ｍ塩、炭酸塩、フッ化
物等が挙げられるが、溶解度、の点から塩化物、臭化物
が好ましい。

浴謀は、通常メタノール、エタノール、プロパツール等
低級アルコールやアセトンを使用するが、酢酸エチル、
アセトニトリル等も使用し得る。

発光物質の合成の際、溶液中の溶存酸素によｐ、Ｅｕ（
ＩＩ）はすみやかに酸化されるため、溶媒中の溶存酸素
を除去するとともに実験操作を不活性ガス雰囲気下で行
う事が好ましい。

重合物、ＥｕＱｌ）化合物及びＭｇ＊Ｃａ＋Ｓｒ＊Ｂａ
の少な（とも／橿の化合物を陪媒中で反応させ、−昼伐
放置後、濾過により、分離したシ溶媒を蒸発させ室温で
の真空乾燥後粉砕する事によシ、粉床の発光物質を得る
。

この様にして得られた本発明の青色発光物質は、第１図
にその発光スペクトルの一例を示す如く、不発明者等が
先に開示したＥ　ｕ　（ＩＩ）のみを包接する発光物質
と同様であ夛、良好な青色発光を示す。また、その発光
強度は、Ｅ　ｕ　（Ｉｆ）のみを包接した場合に比べて
、数十Ｘ〜数倍も向上する。

本発明の発光物質は、発光強度等の点から、包接される
前記Ｅｕ　０１）とＭｇ、Ｃａ＊８ｒ、Ｂａの少なくと
も／植の元素のモル比は、３ニー〜３ニアの範囲が好ま
しい。また、前記Ｅｕ（１１）と共に包接させる元素と
しては、Ｍｇ＊Ｃａ１３ｒ、Ｂａが挙げられるが、発光
強度の点でＳｒ　が好ましい。

上述の如く、本発明の発光物質が、Ｅｕ（Ｉｔ）単独よ
シも、　ＭｇＩＣ＆、ＦｌｒｌＢａのアルカリ土類金属
を共に包接させる事によυ、発光強度が高くなるメカニ
ズムは解明されていないが、Ｅ　ｕ　（Ｉｆ）単独系の
発光物公Ｉでは、近接するクラウン塊全てに、Ｅｕ（Ｕ
）が包接され、このため濃度消光を生じるが、これく前
記アルカリ土類金属を導入すること罠よ、！１）Ｅｕ（
Ｉｆ）の一部が置換され、Ｅｕ（Ｉｆ）の分布が適切と
なりｍ度消光が防止されて発光強度が向上するものと考
えられる。

得られた発光物雀を、大気中で紫外線励起によシ発光ス
ペクトルを測定し、又大気中に放置して発光スペクトル
の経時変化を測定した所、大気中に放置する事によシ、
スペクトルのピークが短波長ＮＫシフトしたが％　Ｅｕ
（１１＋の酸化による発光の低下はなかった。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を起えない限り、以下の実施例によ
シ限定を受けるものではない。

実施例 （１１重合体の調整 メタクリロイルオ中ジメチルｌ♂−クラウ７−４　（Ｍ
Ａ＠／ｒ＠Ｃ＠４と称す）／ｊ　ｉを室温で塊状重合し
、ジエチルエーテルで洗い、ポリ／ｌ−クラ？　７−４
　（ＰＭＡ＠／／＠Ｃ＊４と称す）を得た。

（２）　　発光物質の合成 上記で得られたＰＭＡｓ／１ｒ＊Ｃａ４　　θ、／　Ｊ
ｉと、ＥｕＣ１，θ、０ｊ６９及び５ｒＣ１，０，ａｓ
りｌをメタノールｊ−に溶解攪拌後、２４を時間放置し
た。

次いで濾過によシ固体分を分離し室温での真空乾燥を２
時間行なった後、乳鉢によシ粉砕し、粉末の本発明の発
光物質を得た。

この発光物質中のＥｕとＳｒの含有量を、ＥＤＴＡ滴定
法及び螢光Ｘ線分析によシ分析したところ、Ｅｕ　Ｏ，
θ０／Ｊｍｏｌ／１．　　Ｓｒ０、θθθ４１７　ｍｏ
ｌ　／　Ｉであった。

この発光物質を、ｇ　／　ｊ　ｆｉｌの励起光で大気中
にて発光させた時の発光スペクトルは、第１図に示す如
く良好な青色発光を示し九。

また、その時の発光強度の測定結果を表１の／ｉ６／に
示す。

同様の製法にて、ＥｕとＳｒの含有量がそれぞれ（Ｅｕ
　ｍｏｌ／Ｌ　Ｓｒ　ｍｏｌ／ｊ’　）　＝（’−’θ
）１０．０００！９９）、（ｏ、ｔｙｏｉｒｔ、０，０
００Ｊｒｔｒ）、（０，００／７り、０．０００２４７
）、（ｏ、ｏθθ６７３．０．０θ０≦ｒＯ）である本
発明の発光物質を得、この発光物質の発光強度を、それ
ぞれ！／の／１６−２、／Ｉ６３．７１６グ、慮！に示
す。

比較例 実施例と同様の操作によシ得られたＰＭＡφ／ｒ＠Ｃ，
６０，ＪｉとＥｕＣ１，０，／　／　４　ｇをメタノー
ルｊ−に溶解攪拌後１．２４を時間放置し、実施例／と
同様の後処理をおこない発光物質を得た。

この発光物質の発光強度を表７に示す。

表　　　　ｌ 〔発明の効果〕 本発明の発光物質は、良好な宵色発光と高い発光強度を
示し、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図参ホ参番士井は、本発明の発光物質の発光スペク
トルを示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルクラ
   ウンエーテルに２価のユウロピウムと、マグネシウム、
   カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも
   １種を包接してなることを特徴とする青色発光物質。
2. （２）　クラウンエーテルが１８−クラウン−６である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の青色発光
   物質。
3. （３）　ポリクラウンエーテルの重合度が３００以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の青色発光物質。