JPH04122787A

JPH04122787A - 青色発光物質

Info

Publication number: JPH04122787A
Application number: JP24204090A
Authority: JP
Inventors: Ginya Adachi; 吟也足立; Nobuyuki Higashiyama; 東山　信幸
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、クラウンエーテルと希土類元素等からなる、
新規な青色発光物質に関するものである。本発明の新規
発光物質は、各種発光材料、デイスプレィ材料、増感材
料、照明材料、感光材料として、オプトエレクトロニク
ス分野での基本材料として極めて有用な物質である。そ
して、無機系発光物質が従来使用されている分野はもち
ろんのこと、フィルム状やシート等任意な形状に容易に
成形できる特徴を生かして、例えば大面積のデイスプレ
ィ等への利用が可能である。

［従来の技術］希土類元素の発光を利用した、希土類元素キレートに代
表される希土類元素含有有機化合物発光物質に関しては
、β−ジケトン類等がレーザー材料として広く検討され
、各種の発光物質が開発されている。また、特開昭５７
−１８７７９号には、有機カルボン酸と希土類元素から
成る発光物質などが提案されている。しかしながら、こ
れらの発光物質の付活剤として用いられている希土類元
素は、赤色の発光色を示す３価のユウロピウムや緑色の
発光色を示すテルビウム等である。

一方、青色の発光色を有する、２価のユウロピウム（以
下、Ｅｕ（ＩＩ）と記す）を利用した有機化合物発光物
質に関しては、その例が少ない。Ｅｕ　（ＩＩ　）は、
クロロアパタイト３Ｓｒ２（ＰＯ４）２　・ＣａＣ１：
　Ｅｕ　（ＩＩ　）、バリウム、マグネシウムアルミネ
ー）　ＢａＭｇ２Ａ１＋ｅＯ□７：Ｅｕ（ＩＩ）、カル
シウムクロロボレートＣａ２＆０ｇＣ１：　Ｅｕ（ＩＩ
　）のように、無機化合物結晶中では安定に存在し、高
演色性ランプ等の蛍光体として実用に供されている。即
ち、無機化合物中ではＥｕ　（ＩＩ　）が安定に存在す
るが、これに対し、有機化合物中では、Ｅｕ（ＩＩ）を
安定な付活剤として固定することが困難な為と考えられ
る。有機系のＥｕ（ＩＩ）化合物として、例えば、特開
昭５６−１０４９８６号ではポリエーテルとＥｕ（ＩＩ
）を混合することで青色の発光物質を製造している。し
かしながら、この化合物は溶液状であり、不活性ガスの
容器に封入した状態では青色発光が得られるものの、酸
素と接触するとＥｕ（ＩＩ）が酸化されて３価となり、
青色の発光は得られない。これは、実用上極めて不安定
な発光物質と見なされる。

本発明者らは、安定なＥｕ（ＩＩ）を含有する有機化合
物について研究した結果、ポリ（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルクラウンエーテルにＥｕ　（ＩＩ　）を包
接してなる新規な青色発光物質を見いだした（特開昭６
３−８１１９０号）。また、当該有機化合物にＥｕ（Ｉ
Ｉ　）とアルカリ土類金属元素を包接してなる青色発光
物質を新たに合成した（特開昭６３　＋　２２３０８６
号）。

しかしながら、種々の利用分野において上記青色発光物
質を実用化する為には、さらにその発光強度及び寿命の
向上が望まれる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、ポリ（メタ）アクリロイルオキシクラ
ウンエーテルにＥｕ　（ＩＩ　）を包接してなる新規な
青色発光物質において、その発光強度を著しく向上する
ことと共に、その経時劣化を抑制することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルク
ラウンエーテルにＥｕ（ＩＩ）と亜鉛イオンを包接して
なる青色発光物質に関する。以下、本発明の詳細な説明
する。

本発明に用いられるポリ（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルクラウンエーテルはクラウンエーテル重合体ある
いはクラウンエーテルとメタクリル酸メチルの様な共重
合体に代表されるような各種クラウンエーテル基を有す
るメタクリロイルオキシメチル化合物を重合することに
より得られる。

クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−
４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−４、ジシク
ロへキシル−２４−クラウン−８などが挙げられるが、
特に１５−クラウン−５が好ましい。

重合方法としては、各種の方法が可能であるが、最も典
型的には上記クラウンエーテル化合物を室温で塊状重合
し、重合反応後ジエチルエーテル等で粗生成物を洗浄し
、重合物を単離精製する手法が挙げられる。

共重合物は、メタクリル酸メチル、スチレン等のモノマ
ーと、クラウン化合物とを、５〜２０倍量のＤＭＦ等の
溶媒に溶解し、モノマー全量に対して、１１２０〜１７
５０重量比のアゾイソブチロニトリルを加え、脱気封管
後１０〜２０時間５０〜７０度に加熱して重合させ、ジ
メチルエーテル等で再結晶させることにより単離、精製
できる。

クラウン化合物とモノマーの混合比は通常１：３〜１：
２０で、好ましくは１：５〜１：１５が適当である。

次に、上記のようにして得られた重合物あるいは共重合
物とＥｕ（ＩＩ）化合物と亜鉛イオンを溶媒中で反応さ
せて本発明の発光物質を製造する。Ｅｕ（ＩＩ）化合物
としては、Ｅｕ（ＩＩ）の塩化物、臭化物、フッ化物、
硫酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、溶解度の観点から塩
化物、臭化物が好ましい。亜鉛化合物としては、塩化物
、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物等が挙げ
らるが、溶解度の点から塩化物、臭化物が好ましい。

溶媒は通常メタノール、エタノール、プロパツールなど
の低級アルコールやアセトンを使用するが、酢酸エチル
、アセトニトリルなども使用し得る。発光物質の合成の
際、溶媒中の溶存酸素により、Ｅｕ　（ＩＩ　）はすみ
やかに酸化されるため、溶媒中の溶存酸素を除去すると
共に製造過程を不活性なガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。重合物、Ｅｕ（ＩＩ）化合物及び亜鉛化合物を
溶媒中反応させ、１日程度放置後、濾過により生成物を
回収し、室温付近にて減圧下乾燥、粉砕することにより
、発光物質が得られる。

本発明の発光物質は、発光強度等の点から、包接される
Ｅｕ　（ＩＩ　）と亜鉛イオンのモル比は、１：１〜１
：５０の範囲が好ましい。また、Ｅｕ（ＩＩ）の濃度と
しては、０．０５〜５．Ｏｗｔ％が好ましい。

上記のようにして得られた本発明の青色発光物質の発光
スペクトルの一例を第１図に示した。このスペクトルは
、本発明者らが先に開示したＥｕ（ＩＩ）のみを包接す
る発光物質と同様であり、良好な青色発光を示す。また
、その発光強度は、Ｅｕ　（ＩＩ　）のみを包接した場
合に比較して、１．５〜３倍も向上した。発光強度が向
上したメカニズムは明らかではないが、Ｅｕ（ＩＩ）単
独系の発光物質では、近接するクラウン現金てにＥｕ　
（ＩＩ　）が包接されるために濃度消光を生じるが、こ
れに対して亜鉛化合物を導入した場合では、Ｅｕ　（Ｉ
Ｉ　）の環境を高分子中でＥｕ　（ＩＩ　）があたかも
低濃度で存在しているような状態に近づけて濃度消光を
防ぎ、発光強度が増加したものと考えられる。

本発明の発光物質を、大気中で紫外線励起による発光強
度の経時劣化を測定した。その結果、２００日以上経て
もＣａＷＯａ：Ｐｂに対する相対強度が２０％を示すこ
とが判明し、亜鉛化合物の添加は酸化に対する劣化にも
効果が大きいことが示された。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるわけではない。

実施例１メタクリロイルオキシメチル１５クラウン５（ＭＡ１５
Ｃ５と称す）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡと称す）を
１：１０のモル比で混合し、重合開始剤としてアゾイソ
ブチルニトリルを添加、６０度で１５時間塊状重合し、
共重合体（ＭＡ　１５　Ｃ５−ＭＭＡと略す）を得た。

この共重合体をアセトンで膨潤させて粉砕し、真空乾燥
した。この白色粉末５０〜８０ｍｇを第１表に示した濃
度に調製したＥｕ（Ｈ）塩化物と塩化亜鉛のメタノール
溶液５　ｍｌに溶解撹拌後、２４時間放置した。この合
成は、Ｅｕ（ＩＩ）の酸化を防ぐ為に、窒素雰囲気下で
実施し、またメタノールは凍結して脱気したものを用い
た。

次いで濾過により固体と液体を分離し、室温にて真空乾
燥して、粉末の本発明の発光物質を得た。

この発光物質を、２４０〜４００　ｎｍの最適波長の励
起光で大気中にて発光させた時の発光スペクトルは、第
１図に示すように良好な青色発光を示した。

また、標準物質（ＣａＷＯ４：　Ｐｂ　）に対する発光
強度の測定結果を第１表及び第２図に示した。

比較例１実施例と同様の操作にて合成したＭＡ１５Ｃ５−ＭＭＡ
５０〜８０ｍｇと第２表に示した濃度に調製したＥｕ　
（ＩＩ　）塩化物５０〜８０ｍｇをメタノール５　ｍｌ
に溶解撹拌、２４時間放置した後、実施例と同様な後処
理を行ない発光物質を得た。この発光物質の発光強度を
表２及び第２図に示した。

第１表４゜［発明の効果］本発明の発光物質は、良好な青色発光と高い発光強度を
示すと共に、経時劣化が小さい為に、工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｅｕ”　−Ｚｎ２＋錯体とＥｕ２＋錯体の発
光スペクトル、第２図は、生成物中のＥｕＣ１２濃度に対する発光強度
の割合を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルクラウ
ンエーテルに２価のユウロピウムと亜鉛を包接してなる
ことを特徴とする青色発光物質。
（２）クラウンエーテルが１５−クラウン−５であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の青色発光物質。