JPS63218692A - ガングリオシド関連化合物及びその製造法 - Google Patents

ガングリオシド関連化合物及びその製造法

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JPS63218692A
JPS63218692A JP5340987A JP5340987A JPS63218692A JP S63218692 A JPS63218692 A JP S63218692A JP 5340987 A JP5340987 A JP 5340987A JP 5340987 A JP5340987 A JP 5340987A JP S63218692 A JPS63218692 A JP S63218692A
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JP
Japan
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compound
reaction
hours
solvent
stirred
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JP5340987A
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English (en)
Inventor
Tomoya Ogawa
智也 小川
Mamoru Sugimoto
守 杉本
Masaaki Numata
昌明 沼田
Shigeki Nunomura
茂樹 布村
Masayoshi Ito
伊藤　正善
Yoshiyasu Shidori
志鳥　善保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Original Assignee
Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なガングリオシド関連化合物およびその製
造法に関する。
（発明の背景） 哺乳動物細胞の糖脂質はスフィンゴミンという長鎖アミ
ノアルコールと脂肪酸とがアミド結合した、セラミドと
いう脂質構造グルコース、ガラクトース、Ｎ−アセチル
グルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フコース
、シアル酸などの糖が種々の組合せでグリコシド結合し
たもので、いわゆるスフィンゴ糖脂質といわれる範ちゅ
うに属する。これらのうちシアル酸を有するものをガン
グリオシドという。これらの糖脂質は一般に大部分の細
胞膜２分子層の外殻分子層に局在し、最近の研究によれ
ば細胞における認識や情報の受容と応答レセプター機能
、分化、細胞の増殖、悪性変化などにおいて重要な役割
を果しているものと考えられている。
ところで、結腸、及び肝臓ガン組織から単離されたガン
グリオシド、いわゆるガン抗原と呼ばれるこの化合物は
結腸、及び肝臓ガン組織に特有な物質であるので、疾患
時において生体の免疫系と深くかかわり合っていると考
えられている。しかしながら、この物質を組織から抽出
、単離、精製の操作を経て入手することは困難であった
。したがってこの化合物および類縁化合物を純品として
供給することにより、抗原抗体反応の追跡、モノクロナ
ール抗体の調製に用いることが可能であり医薬的観点か
らきわめて重要であると考えられる。
（バイオケミストリー・バイオフィジカル・リサーチ　
コミュニケーション）　　（Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｂｉｏｐ
ｈｙｓ。
Ｒｅｓ、　　Ｃｏｍｍｕｎ　、、　　　２９　　二　７
９　１〜７９８．　　１　９８３）そしてこのようなシ
アル酸含有オリゴ糖鎖の精密合成は、これらの糖鎖の正
確な生物情報と分子構造との相関を解明するうえで必要
不可欠なことであった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、結腸、肝臓などのガン組織に対する抗
体にガン抗原活性を有する新規なガングリオシド及びそ
の製造法に関する。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、 一般式： 〔ただし、式中、Ｒ＋　は水素原子またはＤＨ Ａｃはアセチル基である〕 で示されるガングリオシド関連化合物に関する。
また、本発明は 一般式： 〔ただし、式中、Ｒ８はＣＯＣＨ３または０３ｉＰｈ” Ｐｈはフェニル基であり、丁は０ＣＯＣＨ，である〕で
示される化合物を加水分解して、 一般式： で示される化合物の製造法に関する。
〔ただし、式中、Ｒ１は水素原子または本発明を製造ス
キーム（工〜■）に基づきさらに詳細に説明する。
（１）化合物（３）の製造 以下の反応条件により、公知化合物Ａと公知化合物Ｂと
を反応させて化合物（３）を得る。。
まず、触媒としては、例えばＨｇＢｒ、　、ＨｇＢｒ。
Ｈｇ（ＣＮ）２、Ａｇ０３Ｏ□ＣＦ　３、Ａｇ、ｃｏ３
、＾ｇｃｊｌ！Ｏａ、銀−シリケートなどを使用できる
。
好ましくは、ＨｇＢｒ２である。
また、溶媒としては、Ｃ２Ｈ１Ｃ１２、ＣＨ２Ｃｊ！２
、トルエン、ニトロメタン、ベンゼン、ＣＨ３ＣＮなど
を使用できる。
好ましくは、ジクロロエタンである。
さらに、反応時間は、約４時間〜約４８時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは、３３時間の撹拌反応で
ある。
また、反応温度は、約り℃〜約８０℃で行うことができ
、好ましくは８０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（２）化合物（４）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（３）を脱アセチル
化し、次いでベンジリデン化して化合物（４）を得る。
（脱アセチル化反応） この反応における試薬としては、ＣＨ３ＯＮａ。
Ｋ　２　ＣＯ３、ＮａｚＣＯｓ、（Ｃ２Ｈ３）３Ｎを使
用することができる。好ましくは、ＣＨ３０Ｎａである
。
また、溶媒としては、ＣＨ，ＯＨ１またはＣ２Ｈ５０Ｈ
を使用することができる。好ましくは、ＣＨ３０Ｈであ
る。
さらに、反応時間は、約０．２時間〜約１２時間の撹拌
反応で行うことができ、好ましくは０．５時間の撹拌反
応である。
また、反応温度は約−５℃〜約６０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物を常法手段により中和後濃
縮する。
（ベンジリデン化反応） この反応における触媒としては、 ＴＳＯＨ−Ｈ２Ｏ，２ｎＣＩ！　２またはＢ　Ｆ　３０
　（Ｃ２Ｈ５）　２などを使用することができる。好ま
しくは、ＴＳＯＨ−Ｈ２Ｏである。
また、溶媒としては、ＣＨ３ＣＮ　、　Ｄ　Ｍ　Ｆ　。
ＤＭＦ−アセトンを使用できる。好ましくは、ＣＨ３Ｃ
Ｎである。
さらに、反応時間は、約１時間〜約３０時間の撹拌反応
を行うことができ、好ましくは２１．５時間の撹拌反応
である。
また、反応温度は、約り℃〜約８０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィーなどの
常法手段により精製する。
（３）化合物（５）　の製造 以下の反応条件により、前記化合物（４）をアセチル化
して化合物（５）を得る。
この反応における試薬あるいは溶媒としては、無水酢酸
−ピリジン、無水酢酸−ピリジン−４−ＤＭＡＰを使用
できる。好ましくは無水酢酸−ピリジンである。
また、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは３時間の撹拌反応である
。
さらに、反応温度は、約り℃〜約８０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ー等の常法手段により精製する。
（４）化合物（６）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（５）をベンジル化
して化合物（６）を得る。
この反応における試薬としては、ＮａＨ。
（Ｃ２Ｈ５）３ＮまたはＮａＯＨを使用できる。好まし
くはＮａＨである。
また、溶媒としては、ＤＭＦが好ましい。
さらに、反応時間は約３時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは５．５時間の撹拌反応であ
る。
また、反応温度は約−５℃〜約３０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトゲラフイ
ーなどの常法により精製する。
（５）化合物（７）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（６）を脱ベンジリ
デン化して化合物（７）を得る。
この反応における試薬としては、ＣＦ３ＣＯＯＨまたは
ＣＨ３ＣＯ０Ｈを使用することができる。
好ましくは、ＣＦ、Ｃ０ＯＨである。
また、触媒としては、ＣＨｚＣＬまたはＣ２Ｈ＜ＣＡａ
を使用することができ、好ましくはＣＨ２［１！２であ
る。
さらに、反応時間は、約１時間〜約１２時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは２時間の撹拌反応である
。
また、反応温度は、約り℃〜約５０℃で行うことができ
、好ましくは０℃〜３０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（６）化合物（８）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（７）　と化合物（
ａ）とを反応させて、化合物（８）　を得る。
この反応における触媒としては、ＨｇＢｒ２−ＨｇＣＮ
２　、Ａｇｏ　Ｓ　０２ＣＦ３、銀−シリケート、Ａｇ
２ＣＯ３、ＡｇＣＩ　Ｏ４またはＨｇＢｒｚを使用する
ことができる。好ましくはＨｇＢｒＨｇＢｒ２１（で１
　　ある。
また、溶媒としては、Ｃ２Ｈ４Ｃ１’２、ＣＨ２Ｃ１，
、トルエン、ニトロメタン、ベンゼン、またはＣＨ３Ｃ
Ｎを使用することができる。好ましくは、Ｃ２Ｈ１Ｃβ
２である。
さらに、反応時間は約１時間〜約９０時間の撹拌反応で
あり、好ましくは６０時間の撹拌反応である。
また反応温度は約−１５℃〜約６０℃であり、好ましく
は、約−１５℃〜室温である。
得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィーなどの
常法手段により精製する。
（７）化合物（９）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（８）をアセチル化
して化合物（９）を得る。
この反応における試薬、溶媒としては、無水酢酸−ピリ
ジンまたは無水酢酸−ビリジン−４−ＤＭＡＰを使用す
ることができる。好ましくは、無水酢酸−ピリジンであ
る。
また、反応時間は、約１時間〜約２４時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは、１，２時間の撹拌反応で
ある。
さらに、反応温度は、約り℃〜約８０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（８）化合物（１０）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（７）をアセチル化
して化合物（８）を得る。
この反応における試薬、溶媒としては、無水酢酸−ピリ
ジン−４ＤＭＡＰ、無水酢酸−ピリジンを使用すること
ができる。好ましくは、無水酢酸−ピリジン−４ＤＭＡ
Ｐである。
また、反応時間は、約１時間〜約１２時間で行うことが
でき、好ましくは３時間である。
さらに、反応温度は約り℃〜約８０℃での撹拌反応で行
うことができ、好ましくは室温での撹拌反応である。
か（して得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（９）化合物（１１）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１０）を一部加水
分解して化合物（１１）を得る。
この反応における触媒としては、 （φ３Ｐ）ｓＲｈｃｌ、ＰｄＣＩ！２、Ｐｄ−ＣＩ２を
使用することができる。
好ましくは、（φ５Ｐ）ａＲｈｃｊ！である。
また、溶媒としては、エタノール−φ−水、酢酸−水、
メタノール−水を使用することができる。
好ましくは、エタノール−φ〜水である。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応を
行うことができ、好ましくは３時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約り０℃〜約８０℃で行うことができ
、好ましくは還流である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
αＯ化合物（１２）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１１）とＣ１３Ｃ
Ｎとを反応させて化合物（１２）を得る。
この反応における試薬としては、ＤＢＵまたはＮａＨを
使用することができる。好ましくは、ＤＢＵである。
また、溶媒としては、ＣＨ，ＣＩ！、　、）ルエンまた
は、ベンゼンを使用することができる。好ましくはＣＨ
，Ｃ７□である。
さらに、反応時間は、約１時間〜約１２時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは８時間の撹拌である。
また、反応温度は、約−２０℃〜約４０℃で行うことが
でき、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（６）化合物（１３）および化合物（１４）の製造以下
の反応条件により、化合物（１２）とら） させ、次にアセチル化して化合物（Ｂ）および（１４）
を得る。
（置換反応） この反応における触媒としては、 Ｂ　Ｆ２Ｏ（Ｅ　ｔ）２、ＴＭＳ−）リフレート、７ｉ
［’ｊ’４、またはＳｎＣｉ７．を使用することができ
る。好ましくは、ＢＦ３０（ＥＵ２である。
また、溶媒としては、Ｃ２Ｈ４Ｃβ２、ＣＨｚＣＬ　、
ＣＨＣｊｉ！３　、）ルエン、ベンゼン、ニトロメタン
を使用することができる。
好ましくは、Ｃ２Ｈ，Ｃ１２である。
さらに、反応時間は約３０分〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは１．５時間の撹拌である。
また、反応温度は約−３０℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは一２５℃である。
（アセチル化反応） この反応における溶媒としては、ピリジン−無水酢酸ま
たはピリジン−無水酢酸−ジメチルアミノピリジンを使
用できる。好ましくはピリジン−無水酢酸である。
また、反応時間は、約３０分から約３６時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは２４時間の撹拌反応であ
る。
さらに、反応温度は、約り℃〜約８０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
Ｑ７Ｊ化合物（１５）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１２）とせて化合
物（１５）を得る。
この反応における触媒としては、Ｂ　Ｆ　３０Ｅｔ２、
ＴＭＳ）リフレート、ＴｉＣβ４またはＳｎＣＩｔ　４
を使用することができる。好ましくは、 ＢＦｓＯＢｔ２である。
また、溶媒としては、ＣｘＨ＜Ｃ１２、ＣＨｚＣｊ！＊
　、ＣＨＣＮ５　、）ルエン、ベンゼン、またはニトロ
メタンを使用することができる。
好ましくは、Ｃ２ＨｓＣ１ｚである。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは１時間の撹拌である。
また、反応温度は約−２５℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは一２０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
αＪ化合物（１６）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１５）を脱アセチ
ル化して、次に脱フタロイル化して、さらに、アセチル
化して、化合物（１６）を得る。
（脱アセチル化反応） この反応における試薬としては、ＣＨ３０Ｎ　８％に２
　Ｃ０３、’Ｎａ２Ｃ０３または、（Ｃ２Ｈ，）３Ｎを
使用することができる。好ましくはＣＨ３ＯＮａである
。
また溶媒としては、メタノールまたはエタノールを使用
することができる。好ましくはメタノールである。
さらに、反応時間は約０．２時間〜約１０時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは０．５時間の撹拌反応
である。
また、反応温度は約り℃〜約６０℃で行うことができ、
好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（脱フタロイル化反応） この反応における試薬としては、 Ｈ２Ｎ　Ｎ　Ｈ２−Ｈ２０、ｎ−ブチルアミン、または
アルキルアミンを使用することができる。好ましくはＨ
２ＮＮＨ２−Ｈ，Ｏである。
また溶媒としては、エタノールまたはメタノールを使用
することができる。好ましくはメタノールである。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは３時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約り０℃〜還流温度で行うことができ
、好ましくは還流温度である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（アセチル化反応） この反応における触媒としては、酢酸を使用することが
できる。
また溶媒としては、メタノール、水、またはエタノール
を使用することができる。好ましくはメタノールである
。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは２時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約り℃〜約６０℃で行うことができ、
好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
α◇化合物（１７）および化合物（１８）の製造以下の
反応条件により、前記化合物（１６）とて化合物（１７
）および（１８）を得る。
この反応における触媒としては、ＨｇＢｒｚ−ＨｇＣＮ
２、ＨｇＢｒ２、Ａｇ０３ＣｈＣＦ３、銀−シリケート
、Ａｇ２ＣＯ３を使用することができる。好ましくはＨ
ｇＢｒｚ　　Ｈｇ　ＣＮ　２である。
また、溶媒としては、ＣＨ２ＣＬ、Ｃ２Ｈ４Ｃｊｉ！２
、トルエン、ニトロメタン、ベンゼン、またはＣＨ，Ｃ
Ｎを使用することができる。好ましくは、ＣＨ，Ｃｆ２
である。
さらに、反応時間は約１時間〜約４０時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは２７時間の撹拌反応である
。
また、反応温度は約−１５℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
か（して得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
αω化合物（１９）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１７）をアセチル
化して化合物（１９）を得る。
この反応における溶媒としては、ピリジン−無水酢酸ま
たはピリジン−無水酢酸−４−ジメチルアミノピリジン
を使用することができる。
好ましくはピリジン−無水酢酸である。
また、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは１時間の撹拌反応である
。
また、反応温度は、約り℃〜約６０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
αＯ化合物（２０）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１８）をアセチル
化して化合物（２０）を得る。
この反応における溶媒としては、ピリジン−無水酢酸ま
たはピリジン−無水酢酸−４−ジメチルアミノピリジン
を使用することができる。
好ましくはピリジン−無水酢酸である。
また反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは１時間の撹拌反応である。
また、反応温度は、約り℃〜約６０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
αつ化合物（２５）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１７）を脱ベンジ
ル化して、次にアセチル化して、化合物（２５）を得る
。
（脱ベンジル化反応） この反応における触媒としては、Ｐｄ／Ｃ５Ｐｄ／　Ｃ
、Ｐｄ　（ＯＨ）　２またはｐ　ｔ　Ｏ２を使用するこ
とができる。好ましくは１０％Ｐｄ／Ｃである。
また溶媒としては、メタノール−水、メタノールまたは
メタノール−酢酸を使用することができる。好ましくは
メタノール−水である。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは１２時間の撹拌反応である
。
また、反応温度は、約り５℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（アセチル化反応） この反応における溶媒としては、ピリジン−無水酢酸ま
たはピリジン−無水酢酸−４−ジメチルアミノピリジン
を使用することができる。
好ましくはピリジン−無水酢酸である。
また、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で行
うことができ、好ましくは６時間の撹拌反応である。
さらに、反応温度は、約り℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
αＢ化合物（２１）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１８）を脱ベンジ
ル化し、次いでアセチル化して、化合物（２１）を得る
。
（脱ベンジル化反応） この反応における触媒としては、１０％Ｐｄ／Ｃ，５％
Ｐｄ／Ｃ５Ｐｄ　（ＯＨ）２またはＰｔＯ２を使用する
ことができる。好ましくはＰｔＯ２である。
また溶媒としては、メタノール−水、メタノールまたは
メタノール−無水酢酸を使用することが゛できる。好ま
しくはメタノール−水である。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは１２時間の撹拌反応である
。
また、反応温度は、約り５℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（ト）化合物（２６）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２８）を一部加水
分解して、化合物（２６）を得る。
この反応における試薬としては、Ｈ２Ｎ　Ｎ　Ｈ。
−ＣＨ５ＣＯＯＨを使用することができる。
また溶媒としては、ＤＭＦを使用することができる。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは１時間の撹拌反応であ
る。
また、反応温度は、約り℃〜約６０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（イ）化合物（２７）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２６）を脱アセチ
ル化して本発明の化合物（２７）を得る。
この反応における試薬としては、Ｋ２ＣＯ３またはＣＨ
３０Ｎａを使用することができる。好ましくはＣＨ３０
Ｎａである。
また溶媒としては、メタノールまたはエタノールを使用
することができる。好ましくはエタノールで、ある。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは１時間の撹拌反応であ
る。
また、反応温度は、約り℃〜約６０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２１）化合物（２８）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２６）とＣＣＡ　
３　ＣＮとを反応させて化合物（２８）を得る。
この反応にふける触媒としては、ＤＢＵまたはＮａＨを
使用することができる。好ましくはＤＢＵである。
また溶媒としては、Ｃ，Ｈ１Ｃβ２、ＣＨ２ＣＩ！、、
トルエン、ベンゼンを使用することができる。
好ましくは、Ｃ，Ｈ４Ｃ１２である。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは４時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約−２０℃〜約５０１℃で行うことが
でき、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２２）化合物（２９）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２８）と［ｉＳｉ
Ｐｈａ ＭｌｌＣＯＣ２３）＋４ｆｆ （２９）を得る。
この反応における触媒としては、 ＢＦ３０（Ｃ２Ｈ５）２　、ＴＭＳ−）リフレート、Ｔ
ｌＣ１４、またはＳｎＣｌ　４を使用することができる
。好ましくは、Ｂ　Ｆ　ｓ　Ｏ（Ｃ２Ｈｓ）　２である
。
また、溶媒としては、Ｃ，Ｈ４１，、 ＣＨ２Ｃｊｌ！２　、ＣＨＣｉ’３　、）ルエン、ベン
ゼン、またはニトロメタンを使用することができる。
好ましくは、Ｃ２Ｈ，Ｃβ２である。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは１時間の撹拌反応であ
る。
また、反応温度は約−２５℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは一２０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２３）化合物（３０）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２９）を脱シリル
化し、次に脱アセチル化し、さらに、脱メチル化して化
合物（３０）を得る。
（脱シリル化および説アセチル化反応）この反応におけ
る試薬としては、ｎＢｕ４Ｎ　Ｆ　／ＣＨ３ＯＮａ、ま
たはｎＢｕ、　Ｎ　Ｆ　／　Ｋ２　ＣＯ３を使用するこ
とができる。
好ましくはｎＢｕ４Ｎ　Ｆ　／　ＣＨ３ＯＮａである。
また、溶媒としては、ＴＨＦ／ＣＨ３０Ｈ。
Ｔ　ＨＦ　／　Ｃ２Ｈｓ　ＯＨを使用することができ、
好ましくはＴ　ＨＦ　／　ＣＨｓ　ＯＨである。
また、反応時間は約０．５時間〜約１２時間で行うこと
ができ、好ましくは３時間である。
さらに、反応温度は約０℃から約６０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をイオン交換などの常法手
段により中和する。
（脱メチル化反応） この反応における試薬としては、ＮａＯＨ。
Ｋ２ＣＯ，またはＫＯＨを使用することができる。好ま
しくは０．０ＩＮａＯＨである。
また溶媒としては、Ｈａ　Ｏ、Ｈ２０ＣＨ３０Ｈ１Ｈ２
０Ｃ２Ｈｓ　ＯＨを使用することができる。
好ましくはＨｚＯである。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは１２時間の撹拌反応で
ある。
また、反応温度は約り℃〜約６０℃で行うことができ、
好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２４）化合物（２２）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２１〉を一部脱ア
セチル化して化合物（２２）を得る。
この反応における試薬としては、 Ｈ，Ｎ　−ＮＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨを使用することができ
る。
また溶媒としては、ＤＭＦを使用することができる。
さらに、反応時間は約０．２時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは０．５時間の撹拌反応
である。
また、反応温度は約り０℃〜約８０℃で行うことができ
、好ましくは５０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２５）化合物（２３）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１６）を脱ベンジ
ル化して、次いでアセチル化化合物（２３）を得る。
（脱ベンジル化反応） この反応における触媒としては、Ｐｄ／Ｃ。
Ｐｄ／　ＣＰｄ　（ＯＨ）　２またはＰｔＯ２を使用す
ることができる。好ましくは１０％Ｐｄ／Ｃである。
また溶媒としては、ＣＨｓ　ＯＨＨｘ　０１ＣＨ３０Ｈ
，ＣＨ３０Ｈ−ＣＨ，Ｃ０ＯＨを使用することができる
。好ましくはＣＨ３０Ｈ−Ｈ２Ｃである。
さらに、反応時間は約１時間〜約３６時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは１２時間の撹拌反応である
。
また、反応温度は約り０℃〜約６０℃で行うことができ
、好ましくは室温である。
（アセチル化反応） この反応における溶媒としては、ピリジン／無水酢酸ま
たはピリジン／無水酢酸、４−ジメチルアミノピリジン
を使用することができる。
好ましくはピリジン／無水酢酸である。
また、反応時間は約１時間〜約２４時間の撹拌反応で行
うことができ、好ましくは１２時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約り℃〜約６０℃で行うことができ、
好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２６）化合物（２４）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２３）を一部脱ア
セチル化して化合物（２４）を得る。
この反応における触媒としては、 Ｈ，ＮＮＨ２・ＣＨ，Ｃ０ＯＨを使用することができる
。
また溶媒としては、ＤＭＦを使用することができる。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは０．７５時間の撹拌反
応である。
また、反応温度は約り０℃〜約８０℃で行うことができ
、好ましくは５０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２７）化合物（３１）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（２４）とＣＣ１３
ＣＮとを反応させて化合物（３１）を得る。
この反応における触媒としては、ＤＢＵまたはＮａＨを
使用することができる。好ましくはＤＢＵである。
また溶媒としては、Ｃ２Ｈ４Ｃ１２、ＣＨ２Ｃｌ２、ト
ルエン、ベンゼンを使用することができる。
好ましくはＣ２Ｈ１ＣＩ！２である。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは４時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約−２０℃〜約４０℃で行うことがで
き、好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２８）化合物（３２）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（３１）とＯ３ｉＰ
ｈ２ ＭＨＣＯＣ２３Ｈ，ｔ （３２）を得る。
この反応における触媒としては、 Ｂ　Ｆ　３０　（Ｃ２Ｈ５）　２、ＴＭＳ−）リフレー
ト、ＴｉＣｌ、またはＳｎＣ１２４を使用することがで
きる。
好ましくはＢ　Ｆ　３０　（Ｃ２Ｈ５）　２である。
また溶媒としては、Ｃ２Ｈ４（１！２、ＣＨ２（１！、
、トルエン、ベンゼンまたはニトロメタンを使用するこ
とができる。好ましくはＣ２Ｈ４ｆＪ、である。
さらに、反応時間は約１時間〜約１２時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは５時間の撹拌反応である。
また、反応温度は約−２５℃〜約６０℃で行うことがで
き、好ましくは一２０℃である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。
（２９）化合物（３３）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（３２）を脱シリル
化および脱アセチル化し、次いで脱メチル化して化合物
（３３）を得る。
（脱シリル化および脱アセチル化反応）この反応におけ
る触媒としては、 ｎＢｕ、　Ｎ　Ｆ　／　ＣＨ，ＯＮａまたはｎＢｕ４Ｎ
　Ｆ　／　Ｋ　２　ＣＯ３を使用することができる。好
ましくは ｎＢｕ、　Ｎ　Ｆ　／　ＣＨ，ＯＮａである。
また溶媒としては、ＴＨＦ／ＣＨ３０ＨまたはＴＨＦ／
Ｃ２Ｈ５ＯＨを使用することができる。
好ましくはＴＨＦ／ＣＨ３０Ｈである。
さらに、反応時間は約０．５時間〜約１２時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは２時間の撹拌反応であ
る。
また、反応温度は約り℃〜約６０℃で行うことができ、
好ましくは室温である。
かくして得られた反応生成物をイオン交換などの常法に
より中和する。
（発明の有用性） 本発明のガングリオシド関連化合物は、結腸または肝臓
などのガン組織に対する抗体と免疫反応をするガン抗原
活性を有する。したがって、本発明の化合物は、ガンの
、早期発見のマーカー、ガンの免疫療法などに有用であ
る。
参考例（１）（化合物（３）の製造） 活性化したモレキュラーシーブ４Ａ　　１２ｇに化合物
（１）（アセトブロモガラクトース）４．６４ｇ　　（
１１，３ｍ　ｍｏｌ）　とＨｇＢｒｚ　　２．７８　ｇ
　　（７，７ｍ　ｍｏｌ）とジクロロエタン８０ｍ１と
を加え、Ａｒ存在下、室温で撹拌した。次にこの混合物
に、化合物（２）２、７２　ｇ　（５−１ｍ　ｍｏｌ）
のジクロロエタン溶液２　ＯｍＡを加え、徐々に８０℃
まで昇温し、この温度で３３時間撹拌した。得られた反
応生成物を、セライト濾過し、ジクロロエタンで希釈後
、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層
をＭｇＳ○、で、乾燥後溶媒を留去した。残渣を、シリ
カゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００２００ｇ、ＴＨＦ
／ｎ−ヘキサン＝４：６）精製し、化金物（３）を３．
７５　ｇを得た。（収率８５．５％）元素分析　　　　
　Ｃ４５Ｈ＊ｓＮＯ＋ｅ理論値　Ｃ６２，８６８５，７
４Ｎ　１．６３実測値　Ｃ６２，８９８５，８２Ｎ　１
．６６Ｒｆ　　　ＯＪ６　（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン＝４
　：　６）〔α、Ｉｎ　　　＋２９．２°　（ｃ＝１．
００．　　ｃｏｃｋ、　＞ＮＭＲＣＤＣｌ！３．　　Ｔ
ＭＳ δｎ　　１．９７４．２．０２４．２．０２６．２．０
６４　（４ｓ、　１２Ｈ，ＣＨ３Ｃ０）４．４３０　（
ｄ、　Ｊ＝１２．２１Ｈｚ、　１８．　　ベンジル）４
．５０６　（ｄ、　Ｊ＝１２．２１Ｈｚ、　ｌｔｌ、　
　ベンジル）４．５８４　（ｄ、　　Ｊ＝８．０Ｈｚ、
　　Ｈ−１ｂ）５．１３０　　（ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ、　　Ｈ−１ａ）５．２６５　　（ｄ、　　Ｊ＝３．
４Ｈｚ、　　Ｈ−４ｂ）５．６２３〜５．７１９　（ｍ
、　　ＩＨ，−ＣＩＬ：ＣＨ−）δ、９７．３（ゝＪｏ
Ｍ１５９．９　　Ｈ−１ａ）１００．３　　（ゝＪＣ，
１６４，８Ｈ−１ｂ）参考例（２）（化合物（４）の製
造） 化合物（３）　　１．３　ｇ　（１，５ｍ　ｍａｔ）に
０．ＩＮ。
ＣＨｓＯＮａ　　２．ＯｍＡＳＣＨ＋ＯＨ２０，ＯｍＡ
を加え、室温で、３０分撹拌した。アンバーライｈｓ。
で、中和後、濾過し濾液を減圧濃縮した。残渣に、アセ
トニトリル１０ｍ１、ベンズアルデヒドジメチルアセク
ール３６０ｍｇ　（１，６ｅｑ）　、パラトルエンスル
ホン酸ＩＱｒｎｇを加え、室温で２１．５時間撹拌した
。次にトリエチルアミンで中和後、減圧濃縮した。残渣
を、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００３０ｇ５
ＣＨＣ１３−ＣＨ＝ＣＨ２０：１）精製し、化合物（４
）　　　１．１７　ｇを得た。
（収率９９．４％） 元素分析　　　　　Ｃ１４Ｈ１ｓＮＯ＋２：　ＨＬＯ理
論値　（’　６６．９９　　Ｈ５，８７Ｎ　１．７８実
測値　Ｃ６７、旧　Ｈ５，８５Ｎ　１．９５Ｒｆ　　　
Ｏ，３９（ＣＨＣＩ！３／ＣＨ３０）１＝２０：１）〔
α）ｎ　　　＋２１．０°（Ｃ＝１．０３．　　ＣＨＣ
ｊ’ｓ　）ＮＭＲ［’ＤＣβ３．　ＴＭＳ δＨ４，５５４（ｄ、　Ｊ＝１２．５Ｈｚ、　１Ｎ、−
ベンジル）４．５６６　（ｄ、　Ｊ＝７．８Ｈｚ、　　
Ｈ−１ｂ）４．５９８　（ｄ、　Ｊ＝１２．５Ｈｚ、　
ＩＨ，ベンジル）４．７６９　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈ
ｚ、　ＩＨ，ベンジル）４．９６６　（ｄ、　Ｊ＝１２
．４）１ｚ、　ＬＨ，ベンジル）５．１４４　　（ｄ、
　　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）■ ５．６２（ｒ５．７２３　　（ｍ、　　ＩＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）δＣ９７，５（ゝＪｏ、４１５９．９　　Ｈ−１
ａ）１０１Ｊ　　（ゝＪｃＩ１１５９．９　　Ｈ−１ｂ
）■ 参考例（３）（化合物（５）の製造） 化合物（４）　　１１０ｍｇ　（０，１４ｍ　ｍｏｌ）
に、無水酢酸０．１ｍｌとピリジン０．２＋ｔ＋ｊ！と
を加え、室温で３時間撹拌した。
次に、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワ
コーゲルＣ−３００２ｇ、酢酸エチル／ヘキサン＝１：
１）精製し、化合物（５）を１２０ｍｇ得た。（収率９
８．５％） 元素分析　　　　　Ｃ１５Ｈ１ｓＮＯ＋４理論値　Ｃ６
５，３７８５，８２Ｎ　１．５９実測値　Ｃ６５，２９
８５，６４Ｎ　１．６８Ｒｆ　　　０．４６　　（酢酸
／ヘキサン＝ｌ　：　１）〔α）ｎ　　　＋３８．０°
　（Ｃ＝０．８６．　　ＣｔｌＣｊ！３）ＮＭＲＣＤＣ
ｊ２３　、　　ＴＭＳ δｏ　　２．０４４，２．０５７　　（２ｓ　　６ＨＣ
Ｈ３Ｃ０）　。
４．６２８　（ｄ、　　Ｊ＝８．２Ｈｚ、　　Ｈ−１ｂ
）４．５１３　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　ＩＨ，ベ
ンジル）４．５６２　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　Ｌ
Ｈ，ベンジル）４．８１２　（ｄ、　Ｊ＝１２．０Ｈｚ
、　ＩＨ，ベンジル）４．９８３　（ｄ、　Ｊ＝１２．
４Ｈｚ、　ＩＨ，ベンジル）５．１３４　（ｄ、　　Ｊ
＝８．３Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）５．３５１　　（ｄ、ｄ
、　　Ｊ＝７．９Ｈｚ、　　Ｈ−２ｂ）５．６１９〜５
．７１７　　（ｍ、　　１！（−Ｃ１＝ＣＨ２）参考例
（４）（化合物（６）の製造） 化合物（４）　　１．０４　ｇ　（１３３ｍ　ｍｏｌ）
のジメチルホルムアミド３０ｍｊ７溶液を氷冷撹拌下、
６０％ＮａＨ，３２０ｍｇ　（８ｍ　ｍｏｌ）を、少し
ずつ加えた。次に、ベンジルプロミド０．９５ｍｆｆ（
８ｍｍｏｌ）を滴下した。
その後、室温で、５．５時間撹拌した。反応液にＣＨ３
０Ｈを加え、過剰のＮａＨをつぶした後、ジエチルエー
テル抽出し、冷水、飽和食塩水で洗浄した。
有機層を、Ｍｇ５Ｏａで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００６０ｇ
、酢酸エチル／ヘキサン＝２：３）で精製して、化合物
（６）を０．８４　ｇ得た。（収率６５．９％） 元素分析　　　　　Ｃ５ｅ）ｌｓＪＯ＋ｚ理論値　Ｃ７
２，５６８５，９８Ｎ　１．４６計算値　Ｃ’　７２．
１６　　Ｈ６，０４Ｎ　１．１７Ｒｆ　　　Ｏ，２７（
酢酸エチル／ヘキサン＝３　：　５）〔α〕。　　＋１
６．９°（Ｃ＝１．０３．　　ＣＨＣｊ！３）ＮＭＲＣ
Ｄ（Ｊ３　、　ＴＭＳ δＨ４，３６５（ｄ、　Ｊ＝１２．９Ｈｚ、　ＬＨ，ヘ
ンシル）４．４７７　＜ｄ、　Ｊ＝７．６）１ｚ、　　
Ｈ−１ｂ）４．５９８　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　
ＩＨ，ヘンシル）４．６３９　（ｄ、　Ｊ＝１２．７Ｈ
ｚ、　ＩＪＩ、ベンジル）４．７３９　（ｓ、　　　　
　　　２Ｈ，ベンジル）４．８２６　（ｄ、　Ｊ＝１１
．０Ｈｚ、　　ＬＨ，ベンジル）４．８７８　（ｄ、　
Ｊ＝１１．０Ｈｚ、　　１）１．ベンジル）５．１０９
　（ｄ、　Ｊ＝１０．５Ｈｚ、　１８．ベンジル）５．
１４８　（ｄ、　　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）川 ５、６２５〜５．７０６　（ｍ、　　ＩＨＣＬ＝ＣＨｚ
）参考例（５）（化合物（７）の製造） 化合物（６）　５．５　ｇ　（５，７３ｍ　ｍｏｌ）と
ＣＨ２Ｃｊ！２との混合溶液２００ｍＩ！に氷冷撹拌下
、９０％ＣＦ　３　ＣＯＯＨ６，３ｍ　ｌを滴下した。
２時間撹拌後、トリエチルアミン３０＋ｎｊ！で中和し
た。飽和重曹水で、洗浄後、有機層を、Ｍｇ５Ｏｓで乾
燥した。
次に、溶媒を減圧留去し、残渣を、シリカゲルカラム（
ワコーゲルｃ−３００４５０ｇ５ｃｕｃｘ、＋／ＣＨ３
０Ｈ＝１０　：　１）で精製して、化合物（７）を４．
３ｇ得た。（収率８６．０％） 元素分析　　　　　Ｃ５ＩＨｓＪＯ＋２・０．５８２０
理論値　Ｃ６９，６１８６，１８Ｎ　１．５９実測値　
Ｃ６９，６０Ｈ６，０９Ｎ　１．６４Ｒｆ　　　　Ｏ，
３２（ＣＨＣｌ、／ＣＨ，０Ｈ＝２０：１）ＮＭＲＣＤ
Ｃｌ３．　　ＴＭＳ δＨ４，４０３（ｄ、　Ｊ４２．　ＯＨ２，ＬＨ，ベン
ジル）４．４１９　　（ｄ、　　Ｊ＝７．６Ｈｚ、　　
Ｈ−１ｂ）４．４７０　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　
ＬＨ，ベンジル）４．６０６　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈ
ｚ、　ＩＨ，ヘンシル）４．７０２　（ｓ、　２）１．
ベンジル）４．８０８　（ｄ、　Ｊ＝１１．０）１ｚ、
　１）１．ベンジル）４．８５３　（ｄ、　Ｊ＝１３．
！Ｅｚ、　ＩＨ，ベンジル）４．８８５　（ｄ、　Ｊ＝
１２．２Ｈｚ、　１）１．ベンジル）５．１５７　　（
ｄ、　　Ｊ＝８．６Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）５、６５７〜
５．６８５　（ｍ、　ＩＨ，−ＣＬ−ＣＨａ）参考例（
６）（化合物（８）の製造） 活性化したモレキュラーシーブ４Ａ　　５００＋ｎｇと
ＨｇＢｒ２１４２ｍｇ　（０，３９２ｍ　ｍｏｌ）　　
とＨｇ　（ＣＮ）　２９９ｍｇ　（０，３９２ｍ　ｍｏ
ｌ）と化合物（７）　　１７１ｍｇ（０，１９（ｉｍｍ
ｏｌ）とに、ジクロロエタン１．５ｍｆを加え、后存在
下水冷撹拌した。次に化合物（ａ）２００ｍｇ　（０，
３９２ｍ　ｍｏｌ）にジクロロエタン溶液２．Ｑｍｊ２
を加え、室温で、６６時間、撹拌した。
得られた反応生成物を、セライト濾過し、濾液をジクロ
ロエタンで希釈し、飽和重曹−水、飽和食塩水で洗浄し
た。有機層をＭｇＳＯ４で、乾燥後溶媒を減圧留去した
。残渣を、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００，
ＩＱｇ、）ルエン／酢酸エチル／ＣＨ３０Ｈ＝１０　：
　１０）で精製して、化合物（８）を８１ｍｇ得た。（
収率３０．８％）元素分析　　　　　Ｃ７ｒＨａｏＮ２
０ｘ＜　・Ｈ２［］理論値　Ｃ６２，５４８６，０６Ｎ
　２．０１実測値　Ｃ６２，５４８５，９７Ｎ　２．０
４Ｒｆ　　　Ｏ，２３（酢酸エチル／トルエン＝２　：
　ｌ）〔α〕ｌ）　　　＋９．８°（Ｃ＝１．０．　　
ＣＨＣｌ３）ＮＭＲＣＤＣｊｉ！３．　ＴＭＳ δ、　　１．７２７，１．８６１，１．８８０．２．０
３３．２．１１９（５ｓ、　１５Ｈ，ＣＨ３Ｃ０） ２．５０２　（ｄｄ、　１２．９，５．０Ｈｚ、　Ｈ−
３ｃ　ｅｑ）４．４６６　（ｄ、　　Ｊ＝７．８Ｈｚ、
　　Ｈ−１ｂ）３、８３５　（ｓ、　　３８．　　ＣＤ
ＤＣＬ３）５．１１９　　（ｄ、　　Ｊ＝８．１Ｈｚ、
　　Ｈ−１ａ）５．４２１　　（ｍ、　　ＩＨ，Ｈ−４
ｃ）５．４９１　（ｄ、　　Ｊ＝９．３Ｈｚ、　　１）
１．　　ＮＨＣＨ３Ｃ０）参考例（７）（化合物（９）
の製造） 化合物（８）　　２４ｍｇ　（０，０１８ｍ　ｍｏｌ）
に、無水酢酸Ｌｍｌとピリジン１ｍｌと４−ジメチルア
ミノピリジン５ｍｇとを加え、室温で、１２時間撹拌し
た。
次に、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワ
コーゲルｃ−３００３ｇ、）ルエン／酢酸エチル／ＣＨ
，０Ｈ＝１０　：　１０　：　１）で精製して、化合物
（９）　を２４ｍｇ得た。（収率９７．０％） 元素分析　　　　　Ｃ１３Ｈｓ２Ｎｚ０２ｓ理論値　Ｃ
６３，２０Ｈ５，９６Ｎ　２．０２実測値　Ｃ６３，５
０８５，８９Ｎ　２．１９Ｒｆ　　　ＯＪ５　　（酢酸
エチＪｌ／／　）ＪＬ／Ｘン＝　３　：　１　）〔αＬ
　　　＋９．４°（Ｃ＝０．８４．　　ＣＨＣｊｌ！３
）ＮＭＲＣＤＣＩ１３＋　　ＴＭＳ δＨ１，７８２，１，８８０，１，９０４，２，０３７
，２，１４４，２，２３６（６ｓ、　　１８８．　　Ｃ
Ｈ３Ｃ０）２．５１６　（ｄｄ、　　Ｊ＝５．０．１２
．９）１２．　　）ｌ−３Ｃｅｑ）３．８７８　（ｓ、
　　３Ｈ，Ｃ００ＣＨ３）４Ｊ８２　（ｄ、　Ｊ＝１２
．２Ｈｚ、　ＬＨ，ベンジル）４．４８９　（ｄ、　Ｊ
＝１３．２ｔｌｚ、　　ＩＨ，ベンジル）４．４９６　
（ｄ、　　Ｊ＝７．６Ｈｚ、　　Ｈ−１ｂ）４．５５０
　（ｄ、　Ｊ＝１１．５Ｈｚ、　ＩＨ，ベンジル）４．
６２０　（ｄ、　Ｊ４２．２）１ｚ、　ＬＨ，ベンジル
）４．７２１　（ｄ、　Ｊ＝１３．０Ｈｚ、　１）１．
ベンジル〉４．７６９　（ｄ、　Ｊ＝１１．７）１ｚ、
　ＩＨ，ベンジル）４．１８３　（ｄ、　Ｊ＝１１．２
Ｈｚ、　１１（、ベンジル）４．８３１　（ｄ、　Ｊ＝
１１．３Ｈｚ、　ＬＨ，ベンジル）５．１２３　（ｄ、
　　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）５．３４４　（ｍ
、　　ＬＨ，Ｈ−４ｃ）５．６８０　（ｄ、　Ｊ＝３．
２Ｈｚ、　ト４ｂ）５．９３１　（ｄ、　　Ｊ＝１０゜
ＯＨｚ、　　ＮＨＣｔｌ、ＣＤ）参考例（８）（化合物
（１０）の製造）化合物（７）　　８７２＋ｎｇ　（１
ｍ　ｍｏｌ）　ニ、無水酢酸１．０＋ｒ＋ｊ７とピリジ
ン０．８ｎ＋１と４−ジメチルアミノピリジン１３ｍｇ
　（０，１ｍ　ｍｏｌ）とを加え、室温で、３時間撹拌
した。
次に、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワ
コーゲルＣ−３００５０ｇ、、）ルエン／酢酸エチル＝
４　：　１）で精製して、化合物（１ｏ）を９０１ｍｇ
得た。（収率９４．２％）元素分析　　　　　Ｃｓ５Ｈ
ｓＪＯ８ａ理論値　Ｃ６９，１０８６，０１Ｎ　１．４
７実測値　Ｃ６９，２２８６，０３Ｎ　１．４２１１ｆ
　　　０．３６　　（）ルエン／酢酸エチル＝４　：　
１）〔α）ｏ　　　＋３２．７°（ｃ＝０．９８．　　
ＣＨ１３）ＮＭＲＣＯＣｌ　３．　　ＴＭＳ δｇ　　２．０４９．２．０５４　　（２ｓ、　　６Ｈ
，ＣＨ３Ｃ０）４．３８３　（ｄ、　Ｊ＝１２．２Ｈｚ
、　ＬＨ，ベンジル）４．４５３　（ｄ、　Ｊ＝７．８
Ｈｚ、　　Ｈ−１ｂ）４．４８４　（ｄ、　Ｊ＝１２．
２Ｈｚ、　ＩＨ，ベンジル）４．４９７　（ｄ、　Ｊ＝
１１．２Ｈｚ、　１８．ベンジル）４．６２３　（ｄ、
　Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　ＩＨ，ベンジル）４．７３５　
（ｄ、　Ｊ＝１１．２）１ｚ、　ＩＨ，ベンジル）５．
１４８　（ｄ、　　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）５
．３９４　（ｄ、　　Ｊ＝２．７Ｈｚ、　　Ｈ−４ｂ）
参考例（９）（化合物（１１）の製造）化合物（１０）
　２５０ｍｇ　（０，２６１ｍ　ｍｏｌ）に（φ５Ｐ）
３Ｒｈｃｊ！　１５．７ｍｇ　（０，０１７ｍ　ｍｏｌ
）とＤＡＢＣｏ　６．２ｍｇ（０，０５５ｍｍｏｌ）と
Ｃ，Ｈ５ＯＨ−φ−Ｈ２０（７：　　３　　二　１）　
　２０ｍｆ　を加え、３時間還流した。
次に、溶媒を留去し、残渣にＨｇＣｆ２２４６ｍｇ（０
，９１ｍ　ｍｏｌ）　　とＨｇＯ５，２ｍｇ　（０，０
２４ｍ　ｍｏｌ）と９０％アセトン１５ｍｆとを加え室
温で１８時間撹拌した。得られた反応生成物をＣＨＣ１
，で希釈し、１０％ＫＩ、洗浄した後に、有機層をＭｇ
５Ｃ）ａで乾燥した溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム（ワコーゲルＣ−３００２５ｇ。
トルエン／酢酸エチル＝３：２）で精製して、化合物（
１１）　１８２ｍｇをβ：α＝２：１の比率で得た。
（収率７６．０％） 元素分析　　　　　０５□Ｈ５３ＮＯ＋４・２／１）１
２０理論値　Ｃ６７，５２Ｈ５，８８Ｎ　１．５１計算
値　Ｃ６７，２２Ｈ５，８６Ｎ　１．４５参考例（１０
）　（化合物（１２）の製造）化合物（１１）　９０．
２ｍｇ　（０，０９９＋ｎ　ｍｏｌ）とＣＨ２Ｃβ２５
ｍＩ２との混合溶液をＡｒ存在下水冷撹拌下で、ＣＣβ
３ＣＮ　　４ｏ、！５μβ（０，３９ｍ　ｍｏｌ）とＤ
ＢＵ　　１８．６　μｍ２　（０，１２ｍ　ｍｏｌ）と
を、続いて、滴下した。次に、室温で、８時間、撹拌後
、反応溶液を、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３０
０２０ｇ、）ルエン／酢酸エチル＝５：１）で精製して
、化合物（１２）のβ体を４９．４ｍｇ、α体を２０．
２ｍｇ得た。（β体：収率４７．３％、α体＝１９．３
％） βイミデート Ｒｆ　＝０．３７　（）ルエン／酢酸エチル＝５　：　
１）ＮＭＲＣ［）Ｃｌ　３．　　ＴＭＳ δＭ　　２．０６０．２．０７１　（２ｓ、　　６Ｈ，
Ａｃ）５．３９９　（ｄ、　　Ｊ＝２．７Ｈｚ、　　Ｈ
−４ｂ）６．３９５　（ｄ、　　Ｊ＝８．５Ｈｚ、　　
Ｈ−１ａ）αイミデート Ｒｆ　＝０．２６　（）ルエン／酢酸エチル＝５　：　
１）ＮＭＲＣＤＣｎ　３．　　ＴＭＳ δｎ　　２．０２７，２．０３３　（２ｓ、　　６Ｈ，
ＣＨ３Ｃ０）５．３８３　（ｄ、　　Ｊ＝３．４Ｈｚ、
　　Ｈ−４ｂ）６．３７６　（ｄ、　　Ｊ＝３．６Ｈｚ
、　　Ｈ−１ａ）参考例（１１）　（化合物（１３）お
よび（１４）の製造）モレキュラーシーブＡＷ３００．
３００ｍｇと化合物（ｂ）　３１．４ｍｇ　（０，０３
６ｍ　ｍｏｌ）　　とジクロロエタン１ｍｌとを、−２
５℃で撹拌して、化合物（１２）３７、７ｍｇ　（０，
０３６ｍ　ｍｏｌ）　　とジクロロエタンとの混合溶液
１ｍｊ７を加えた。次にＢｈＯ（Ｃ２Ｈｓ）　２５．５
ｐｌ！　（０，０４３ｍ　ｍｏｌ）を加え、１．５時間
、撹拌した。得られた反応液を、セライト濾過し、ジク
ロロエタンで希釈し、飽和重曹−水、飽和食塩水で洗浄
後、有機層を、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を減圧留去し、残渣を、シリカゲルカラム（ワコー
ゲルＣ−３００，７ｇ１トルエン／酢酸エチル＝４　：
　１）で精製して、３位に、β−グリコシド化の進行し
た物（化合物（１３））　４位にβ−グリコシド化の進
行した物（化合物（１４））の混合物を４００Ｍ）Ｉｚ
　　ＮＭＲより約１：１の比率で、３８．０ｍｇ得た。
（収率５９．３％）この物にピリジン４ｍｌ　酢酸４ｍ
ｌを加え、室温で一晩撹拌した。
溶媒を留去し、残渣を、シリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−３００４ｇ、）ルエン／酢酸エチル＝５　：　１）
で精製して、化合物（１３）　１７．５ｍｇと化合物（
１４）　１７．５ｍｇとを得た。（収率：化合物（１３
）　２３．０％化合物（１４）　２３．０％）化合物（
１３） 元素分析　　　　　Ｃｌ０８８ＩＩＩＳＯ２Ｓ理論値　
Ｃ７１，１５８６，１４Ｎ　Ｏ，７７実測値　Ｃ７１，
３７ＩＩ　６．２１　　Ｎ　Ｏ，７１Ｒｆ　　Ｏ，４２
（）ルエン／酢酸エチル＝５　：　１）〔α〕ゎ　　＋
１２．８°（Ｃ＝Ｑ、　１３．　　ＣＨＣＩｔ　ｓ　）
ＮＭＲＣＯＣｌ、　、　ＴＭＳ δｍ　　１．９５８．２．００３．２．０５６　（３ｓ
、　９Ｈ，ＣＨ３Ｃ０）４．６７１　（ｄｄ、　Ｊ＝２
．４，１０．２ｔｌｚ、　Ｈ−３ｂ）５．０５８　（ｄ
、　Ｊ＝８ＪＨｚ、　Ｈ−１ｃ）５．３８７　（ｄ、　
Ｊ＝４．４Ｈｚ、　Ｈ−４ｄ）化合物（１４） 元素分析　　　　　ＣｌｏａＨｚ　１ＮＯ２ｓ理論値　
Ｃ７１，１５Ｈ６，１４Ｎ　Ｏ，７７実測値　Ｃ７０，
８７８６，００Ｎ　Ｏ，５６Ｒｆ　　Ｏ，３１（）ＪＬ
４７／酢酸ｘｆル＝　５　：　１　）〔α）Ｄ　　＋６
．５°（Ｃ＝０．１３．　　Ｃ）ＩＩ３　）ＮＭＲＣＤ
ＣＬ　、　ＴＭＳ δｏ　　２．０３７，２．０４３．２．０４８　（３ｓ
、　９Ｈ，ＣＨ３Ｃ０）５．２７２　（ｄ、　Ｊ＝８．
３Ｈｚ、　Ｈ−１ｃ）５．４１２　（ｄ、　Ｊ＝４．Ｏ
Ｈｚ、　Ｈ−４ｂ　ｏｒ斯月）５．４２　　（ｄ、　Ｊ
＝４．０Ｈｚ、　Ｈ−４ｄ　ｏｒ　Ｈ−４ｂ　）参考例
（１２）　（化合物（１５）の製造）モレキュラーシー
ブＡＷ３００．３ｇと化合物（ｃ）　５３６ｍｇ　（５
５，１ｍ　ｍｏｌ＞とジクロロエタン５＋ｎｊ２とをＡ
ｒ存在下、−２０℃で、撹拌した。次に化合物（１２）
　８３５ｍｇ　（７８，７ｍ　ｍｏｌ）とジクロロエタ
ンとの混合溶液５ｍｌを滴下した。さらにＢＦ３０（Ｃ
２Ｈ３）２　１３５μｌ１（９４，５ｍ　ｍｏｌ）加え
、１時間撹拌した。得られた反応液をセライト濾過し、
酢酸エチルで希釈した。飽和重曹−水、飽和食塩水、洗
浄後、有機層を、Ｍｇ５Ｏ＜で乾燥した。溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００
８０ｇ５ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２　：　１）で精
製し、化合物（１５）を６５０’ｍｇ得た。（収率、６
３．１％）元素分析　　　　　Ｃ１１３ＨＩＩＳＮＯ２
４理論値　Ｃ７２，５４８６，２０Ｎ　Ｏ，７５実測値
　Ｃ７２，４４８６，１０Ｎ　Ｏ，６６Ｒｆ　　Ｏ，３
５（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２　：　１）〔α〕。
　＋１．１°（Ｃ＝０．７１．　　ＣＨＣｌ　３）ＮＭ
Ｒ δ□　２．０１５，２．０５７　（２ｓ、　６Ｈ，ＣＨ
３Ｃ０）５．３８１　（ｄ、　Ｊ＝８．６Ｈｚ、　Ｈ−
１ｃ）５．４１０　（ｄ、　Ｊ＝３．２Ｈｚ、　Ｈ−４
ｄ）参考例（１３）　（化合物（１６）の製造）化合物
（１５）　５３０ｍｇ　（０，２８ｍ　ｍｏｌ）にＣＨ
３０Ｈ１０ｍｌと０．　Ｉ　ＮＣＨ＋０Ｎａ５．６ｍｆ
とを加え、室温で、３０分撹拌した。アンバーリスト−
１５で、中和後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。次に、
残渣に、Ｃ２Ｈｓ○Ｈ５＋ｔ＋ｊ！、とＮ２　Ｎ　Ｎ　
Ｎ２　・Ｎ２０　３ｍ　ｌを加え、３時間、還流した。
溶媒を減圧留去し、残渣にＣＨａ　ＯＨ５ｍ　ｌと（Ｃ
Ｎ３　ＣＯ）　２０と０．４ｍｇとを加え、室温にて２
時間撹拌した。不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００５０ｇ
、）ルエン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、化合物（
１６）を３３０ｍｇ得た。（収率６８．６％） 元素分析　　　　　Ｃ１゜３Ｈ１ｌ　１ＮＯ２１：Ｎ２
［］理論値　ｃ　７２．ｒｉ５Ｈ６，６３Ｎｏ、８２実
測値　Ｃ７２，１３８６，５７Ｎ　Ｏ，９９Ｒｆ＝０．
４３　（）ルエン／酢酸エチル＝１１）〔α〕ｏ　　＋
３．：３°（Ｃ＝１．０．　　ＣＨＣｆ！　３）ＮＭＲ
ＣＤＣｊ！３　、　ＴＭＳ δ、　　１．４２０　（Ｓ、　３Ｈ，Ｎ１（ｕ）参考例
（１４）　（化合物（１７）および（１８〉の製造）化
合物（１６）　８５ｍｇ　（０，０５ｍ　ｍｏｌ）に、
モレキュラーシーブ４Ａ１５０ｍｇとＨｇＢｒ２　　（
０，０２２ｍ　ｍｏｌ）とＨｇ　（ＣＮ）２　（０，０
５５ｍ　ｍｏｌ）とジクロロメタン０．５ｍｇとを加え
、Ａｒ存在下、室温で１時間、撹拌後、化合物（ａ）　
５１ｍｇ　（０，１０ｍ　ｍｏｌ）のジクロロメタン溶
液０．５ｍｇを加え、室温で２７時間、撹拌した。得ら
れた反応溶液をセライト濾過し、ジクロロメタンで希釈
した。飽和重層−水、１０％ＫＩで洗浄後、有機層をＭ
ｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を、シリ
カゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００１５ｇ、）ルエン
／酢酸エチル／ＣＨ３０Ｈ＝１０　：　１０　：　１）
で精製して、化合物（１７）を２２．０ｍｇ、化合物（
１８）を１３．３ｍｇ得た。（化合物Ｑ：収率２０．３
％、化合物（Ｓ）：収率１２．３％） 化合物（１６） 元素分析　　　　　自２３８１３８Ｎ２０３３・４Ｈ２
０理論値　Ｃ６５，８２８６，５６Ｎ　１．２５実測値
　Ｃ６５，６６Ｎ　６．４２　　Ｎ　ＩＪ７Ｒｆ＝０．
３０　（酢酸エチル／トルエン＝２　：　１）〔α〕Ｄ
−４゜８°（Ｃ＝０．８６．　　ＣｔｌＣｉ　ｓ　）Ｎ
ＭＲＣＤＣｌｓ　、　ＴＭＳ δ、　　１，４１６．１゜８８２．１．９４９．２．０
２３．２．０８３．２．１００（６ｓ、　１８Ｈ，ＣＨ
３Ｃ０） ２．４３０　（（ｊｄ、　Ｊ＝１２．９．４．６Ｈｚ、
　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３．７５２　（ｓ、　　３Ｈ，Ｃ０
０Ｃ１１３）化合物（１７） 元素分析　　　　　Ｃ＋□Ｊ＋ａＪ２ｏ、３・Ｎ２０理
論値　Ｃ６７，４５゛Ｈ６，４４Ｎ１．２８実測値　Ｃ
６７，２４Ｈ６，５０Ｎ　１．３６Ｒｆ＝０．４２　（
酢酸エチル／トルエン＝２　：　１）Ｃｒｔ〕、　　　
＋１．４°（Ｃ＝０．３５．　　ＣＨＣｌ５　）ＮＭＲ
ＣＤＣｊ！ａ　、　ＴＭＳ δ、　　１．３２８，１．６５７．１．８３７．１．９
４９．２．０１９，２．１２５（６ｓ、　１８Ｈ，ＣＬ
ＣＯ） ２．５１８　（ｄｄ、　Ｊ＝１３．０，４．８Ｈｚ、　
Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３、７８６　（ｓ、　３Ｎ、　Ｃ［］
［］Ｃ）１３　）参考例（１５）　（化合物（１９）の
製造）化合物ｒ１７）　１０ｍｇ　（０，００４６ｍ　
ｍｏｌ）とピリジン０．２ｍｇと（ＣＨ３ＣＯ）２０　
０．２ｍｇとを共に室温で、１時間、撹拌した。次に溶
媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−３００１ｇ、酢酸エチル／トルエン＝２　：　１）
で精製して、化合物（１９）を定量的に得た。
元素分析　　　　　Ｃｌ２ＳＨ１４ＯＮ２０３４理論値
　Ｃ６７，８０８６，３７Ｎ　１．２７実測値　Ｃ６８
，００Ｈ６，２１Ｎ　１．３１Ｒｆ＝０．３１　（酢酸
エチル／トルエン＝２　：　１）〔α〕。　　−７，２
°　（Ｃ＝０．１８．　、　Ｃ）ＩＣβ３　）ＮＭＲＣ
Ｄ（Ｊ’３　、　　ＴＭＳ δＨ１，４２９，１，８７４，１，９４５，２，０１３
，２，０５６，２，０８０゜２、０８８　（７ｓ、　　
２１Ｈ，ＣＨ３Ｃ０）２．４９３　（ｄｄ、　　Ｊ＝４
．６．１３．０Ｈｚ、　　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３、７３７
　　（ｓ、　　３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）５．５０６　　（
ｄ、　　Ｊ＝２．９Ｈｚ、　　Ｈ−４６）参考例（１６
）　（化合物（２０）の製造）化合物（１８）　ｌ　Ｏ
ｍｇ　（０，００４６ｍ　ｍｏｌ）とピリジン０．２ｍ
ｊ：と（ＣＮ３Ｃ：０）２　０．２ｍｊ２とを室温で、
１時間撹拌した。次に溶媒を減圧留去し、残渣をシリカ
ゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００，１ｇ１酢酸エチル
／トルエン＝２　：　１）で精製して化合物（２０）を
定量的に得た。
元素分析 Ｒｆ＝０．３９　（酢酸エチル／トルエン＝２　：　１
）〔α）ｏ　　　−１０，８°（Ｃ＝０．１２．　　Ｃ
ＨＣｊ７３）ＮＭＲＣＤＣｌ！３　、　ＴＭＳ δ、　　１．３３９．１．８８４，１．９１３，１．９
４２，２．０２９，２，１５６゜２．２８８　（７ｓ、
　２１ｔｌ、　Ａｃ）２．４９１　（ｄｄ、　Ｊ＝３．
６．１２．６Ｈｚ、　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３．７８９　（
３，３Ｈ，Ｃ００割。）５．６９３　（ｄ、　Ｊ＝２．
９Ｈｚ、　Ｈ−４６）参考例（１７）　（化合物（２５
）の製造）化合物（１７）　１２０ｍｇ　（０，０５５
ｍ　ｍｏｌ）に３０％ａｑ　ＣＨ３０Ｈ６ｍｌと１０％
Ｐｄ／Ｃ１２ｏｍｇとを加え、接触還元した。触媒を濾
去し、３０％ａｑ　ＣＨ３０Ｈで洗浄したち 次に溶媒を減圧留去し、残渣に、ピリジン１ｍｌと（Ｃ
Ｈ，Ｃ０）２　１ｍｌとを加え、室温で、６時間撹拌し
た。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−３００７ｇ。
ＣＨＣｌ３　／ＣＨ，０Ｈ＝１５　：　１）で精製して
、化合物（２５）　７９ｍｇを得た。（α：β＝１：１
）、（収率：　８５．０％） 元素分析　　　Ｃ７ｏ）１ｓｅＮｚＯｉｓ・１／２Ｈ２
０理論値　Ｃ４９，６２８５，７７Ｎ　１．６５実測値
　Ｃ４９，４５８５，６０Ｎ　１．８８Ｒｒ＝ｏ、４ｏ
　（ｃＨｃｚ、／ＣＨ，０Ｈ＝１５　：　１）〔α：）
ｏ　　＋４．９°（ｃ＝０．６５．　　ＣＨＣｊ！３）
Ｎ　Ｍ　ＲＣＤ　Ｃβ３．　　ＴＭＳ δｌ（５，６６２（ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ、　　Ｈ−
１ａ　　β）６．２５２　（ｄ、　　Ｊ＝３．７Ｈｚ、
　　Ｈ−１ａ　　（Ｚ）２．５５０　（ｄｄ、　Ｊ＝４
．４．１２．９Ｈｚ、　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３．８００　
（ｓ、　３Ｈ，ＣＯＯ夏、）参考例（１８）　（化合物
（２１）の製造）化合物（１８）　３０＋ｍｇ　（０，
０１４ｍ　ｍｏｌ）に、３０％ａｑ　ＣＨ２ＯＨ１，５
ｍ　Ｉｌと１０％Ｐｄ１０　３０ｍｇとを加え、接触還
元を行った。触媒を濾去し、３０％ａｑ　ＣＨ３０Ｈで
洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣に、ピリジン１ｍｌ
と無水酢酸１ｍｆを加え、室温で、１２間撹拌した。溶
媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−３００，２ｇ、ＣＨＣｊ！、／ＣＨ３０Ｈ＝１５　
：　１）で精製して、化合物（２１）　２２ｍｇを得た
。（α：β＝１：１）（収率：９４．５％） 元素分析　　　　　Ｃ７゜）１９６Ｎ２０４Ｓ・３Ｈ２
０理論値　Ｃ４８Ｊ３　８５．９１　　Ｎ　１．６１実
測値　Ｃ４８，０５１（５，５１Ｎ　１．６８Ｒｆ＝０
．３４　（ＣＨＣｊｉ！３／ＣＨ，ＯＨ＝　１５　：　
１）〔α：］、　　　＋９．７°（ｃ＝０．７０．　　
ＣｔｌＣｊ’＋　）ＮＭＲＣＤＣｌ　３．　　ＴＭＳ δＨ４，４５５（ｄｄ、　Ｊ＝４．８，１２．９Ｈｚ、
　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３、８３８　（ｓ、　３Ｈ，Ｃ００
ＣＬ）５．６５９　（ｄ、　Ｊ＝８ＪＨｚ、　）Ｉ−１
ａ、　　β）６、２５２　（ｄ、　Ｊ＝３．７Ｈｚ、　
Ｈ−１ａ、　　ａ　）参考例（１９）　（化合物（２６
）の製造）化合物（２５）　４６ｍｇ　（０，０２７ｍ
　ｍｏｌ）に、Ｈ２ＮＮＨ２−ＣＨ５ＣＯ３，２ｍｇ（
０，０３５ｍ　ｍｏｌ）とＤＭＦｌｎｌを加え、５０℃
で、３０分間撹拌した。
ＣＨＣｌ３で希釈し、飽和食塩水で洗浄した。
有機層をＭｇ５Ｏａで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００５ｇ、ＣＨＣ
β、／ＣＨ３０Ｈ＝１０　：　１）で精製して、化合物
（２６）　２８．０ｍｇを得た。（収率：６２．５％） 元素分析　　　　Ｃ６８Ｈ９４Ｎ２０４４理論値　Ｃ４
９，７０８５，７７Ｎ　１．７０実測値　Ｃ５０，３１
Ｈ５，８５Ｎ　１．７６Ｒｆ＝０．４３．０．４７　　
（ＣＨＣｌ、／ＣＨ３０Ｈ＝１０　：　１）〔α〕ｏ　
　　＋１０．９°（Ｃ＝０．７４．　　ＣＨＣｌ３）Ｎ
ＭＲＣＤＣＲ３，ＴＭＳ δ）Ｉ　　２．５４８．（ｄｄ、　Ｊ＝４．４．１２．
Ｈｚ、　１（−３ｅ　ｅｑ）３．８００　（ｓ、　３Ｈ
，ＣＯＯ夏。）実施例１　（化合物（２７）の製造） 化合物（２６）　３．２ｍｇ　（０，００１９１１１ｍ
ｏｌ）にに２ＣＯ３１，０ｍｇ　（０，００７ｍ　ｍｏ
ｔ）とＣＨ３０ＨＯ，５ｍｊ！とを加え室温で１時間、
撹拌した。
アンバーリスト１５で中和後、溶媒を留去した。
残渣に、０．０１Ｎ−ＮａＯＨ０，３ｍｆを加え、室温
で１時間撹拌した。
この反応液をセファデックスＧ−２５で処理して、化合
物（２７）　１．７　ｍｇを得た。（収率：８７．７％
）Ｒｆ＝０．３１　ｎｃ３Ｈ７０Ｈ−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ
２０＝２：１：２ ＮＭＲ（Ｄ２０、アセト／） ６０℃　１．７１９　（ｔ、　１Ｎ、　Ｊ＝２．ＩＨｚ
、　Ｈ−３ｅ　ａｘ）２．０２２　（ｓ、　ＮＨＡｃ　
　　　）２．０４９　（ｓ、　ＮＨＡｃ　　　　）２゜
６６５　（ｄｄ、　Ｊ＝４．４Ｈ２，１２，６Ｈｚ、　
Ｈ−３ｅ　ｅｑ：４．１５３　（ｄ、　Ｊ＝２．７Ｈｚ
、　１Ｎ、　　α）４．４６９　（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ、　２Ｈ，２β）４．６６９　（ｄ、　Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ、　１Ｎ、　　ｃｒ）参考例（２０）　（化合物（２
Ｂ）の製造）化合物（２６）　２５ｍｇ　（０，０１５
ｍ　ｍｏｌ）のＣ２Ｈ４Ｃｌ２Ｏ，５ｍｌ溶液をＡｒ存
在下、水冷撹拌下、ＣＣ１５ＣＮ　　１６　ｐ　ｌ　（
０，１５ｍ　ｍｏｌ）とＤＢＵ５　ｐ　ＩＩ　（０，０
３ｍ　ｍｏｌ）とを、続いて加えた。４時間撹拌後、カ
ラムクロマト（ワコーゲルＣ−３００，３ｇＸＣＨＣｊ
’＋／ＭｅＯＨ＝　１５　：　ｌ　）で精製して、化合
物（２８）　　２６．３ｍｇを得た。（収率：　９６．
７％） Ｒｆ＝０．３６　（ＣＨＣｆ！３／ＣＨ３０Ｈ＝１５　
：　１）ＮＭＲＣＤＣｌ！３．　ＴＭＳ δ）＋　１．５４３　（ｓ、　３Ｈ，ＮＨＣＨ３ＣＩ）
）１．８９３．　１．９１９．　１，９５４．　２．０
０８．　２．０３０゜２．０４０．２．０５２．２．０
７８．２．１１６．２．１１８゜２．１２２．２．１４
４．２．１４９．２．１６９．２．１７６（１５ｓ、　
４５Ｎ、　ＣＨ３［”［ｌ）２．５４９　（ｄｄ、　Ｊ
＝４．５Ｈｚ、１２゜７）１ｚ）３．８００　（ｓ、　
３）１．　Ｃ［］０ＣＨ３）４．３７８　（ｄ、　Ｊ＝
７．８）１ｚ　　　　）４．５８４　（ｒＪ、　Ｊ＝７
．８）１ｚ　　　　）４．６５４　（ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ
　　　　　）４．８６４　＜ｍ、　　　　　　Ｈ−４ｅ
）６．４８１　（ｄ、　Ｊ＝３．９Ｈｚ、　ｔｌ−１ａ
）８．６５０　（ｓ、　Ｎｕ） 参考例（２１）　（化合物（２９）の製造）モレキュラ
ーシーブＡＷ３００　６００ｍｇに、化合物（ｄ）　１
７．９ｍｇ　（０，０２０１ｍ　ｍｏｌ）　ｃ！：Ｃ２
Ｈ４Ｃｊ！２０．５ｍｊｉ！とを加え、−２０ｔで撹拌
した。次に、化合物（２８）　２４．０ｍｇ　（０，０
１３４ｍｍｏｌ）とＣ２Ｈ４ＣＬの混合溶液０．５ｍ！
！とを加えた。さら＋、：Ｂ　Ｆ３−０　（Ｃ２’Ｈ５
）２３．４　μ！（０，０２０１ｍ　ｍｏｌ）を加え、
１時間撹拌した。
得られた反応生成物をＣＨＣｌ’３で希釈後、飽和重層
−水、飽和食塩水で洗浄した。有機層をＭｇ５Ｏ，で乾
燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−３００，３ｇ、）ルエン／アセトン＝１１）
で精製して、化合物（２９）　６．５　ｍｇと、化合物
（ｄＨ３，Ｏｍｇ　（７２，６％）を回収した。（収率
：１９．３％） Ｒｆ＝０．４１　（トルエン／アセトン＝４　：　１）
Ｃ’Ｘ〕ｎ　　　−１０，０’　（Ｃ＝０．１８．　　
ＣＩ（ＣＣ）ＮＭＲＣＤＣβ３．　　ＴＭｓ δＨＯ，８８１（ｔ、　６Ｈ，に６、４ｔ（ｚ）１．０
００　（Ｓ、　９）１．　　ｔｃＪｔ）１．２２３　（
Ｓ、　　Ｎ）ｌｃＨ３ｃＯ）１．２５１　（ｂｒ−ｓ、
　６８Ｎ） １．８９３．　１．９１４．　１．９５４．　１．９５
９．　２．０２２゜２．０３０．　２．０４０．　２．
０４８．　２．０５２．　２．０７７゜２．０７９．　
２，１２２．　２．１４４．　２．１４９．　２．１６
９（１５ｓ、　　４８Ｈ，Ｃ８，Ｃｏ） ２．５４８　　（ｄｄ、　　Ｊ＝４．８．１３．１Ｈｚ
、　　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３、８００　　（ｓ、３Ｈ，Ｃ
００Ｃ）（３）４．３１８　　（ｄ、　　Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ　　　　）４．４１２　（ｄ、　　Ｊ＝８．１Ｈｚ　
　　　）４．５８２　（ｄ、　　Ｊ＝７．８Ｈｚ　　　
　　）４．６５０　（ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ　　　　
　）７．２８ｆｒ７．６７７　　（ｍ、　　ＩＯＨ，Ａ
ｒ）実施例２　（化合物（３０）の製造） 化合物（２９）　３．３ｍｇ　（０，００１３ｍ　ｍｏ
ｌ）に、ｎＢｕ４ＮＦ　（ＩＭ　　ＴＨＦ　　Ｓｏ／ｎ
＞　１６ＡｐｌとＴＨＦ　　０．３ｍｌとを加え、室温
で３時間撹拌した。溶媒を留去し、残渣に、ＣＨ３０Ｈ
０，３１ＴＩβＴＨＦ０，３ｍｊ７と０．　Ｉ　Ｎ　・
ＣＨ３ＯＮａ　　ｏ、　２ｍｌとを加え室温で２．５時
間撹拌した。アンバーリスト−１５で中和後、溶媒を留
去し、残渣に、０．０１ＮＮａ　ＯＨＯ，３ｍ　ｌを加
え、室温で一晩撹拌する。セ７７デツクスＬＨ−２０（
ＣＨＩ３／ＭｅＯＨ／Ｈ２０＝６０　：　３０　：４．
６）−ＱＭ製シテ、化合物（３０）　１．６ｍｇを得た
。（収率ニア４．８％）Ｒｆ＝０．４８（ｎｃ、ＨｔＯ
Ｈ−Ｃ２Ｈ５ＯＨ／Ｈ２０＝２：１：１） ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６．ｔ−ＢｕｏＨ）１．８２６．　
１．８７７　（ｓ、　ＮＨＡｃ　ｘ２）４．１６３　（
ｄ、　　、ｂ６．ｇ）ｌｚ、　　β）４．２１５　（ｄ
、　　Ｊ＝７．ＯＨｚ、　　β）４．２５６　（ｄ、　
　Ｊ４．６Ｈｚ、　　β）４．６７６　（ｄ、　　Ｊ＝
７．６Ｈｚ、　　β）５．３３６　　（ｄ、　　ＬＨ） ５．５１９　（ｍ、　　ＬＨ） 参考例（２２）　（化合物（２２）の製造）化合４％（
２１）　１８ｍｇ　（０，０１１ｍ　ｍｏｌ）に、Ｈ２
ＮＮＨ２−ＣＮ５ＣＯ１，４ｏ＋ｇ（０，０１５ｍ　ｍ
ｏｌ）トＤＭＦ　０．５ｍｆｆとを加え、５０ｔで３０
分間撹拌した。
次に、ＣＨＣＮ３で希釈し、飽和食塩水で洗浄した。有
機層をＭｇ５Ｏ，で乾燥後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００２ｇ、
ＣＨＩ３／ＣＨ３０Ｈ＝１０　：　１）で精製して、化
合物（２２）　１５ｍｇを得た。（収率：　８５．５％
） 元素分析　　　Ｃ５ａＨｓ４ＮｚＯ４４・Ｎ２［１理論
値　Ｃ４９，１６Ｎ５．８２　　Ｎ１．６９実測値　Ｃ
４９，２１Ｈ５，７０Ｎ　２．０７Ｒｆ＝０．４７　（
ＣＨＣｊ！３　／ＣＨ，、ＯＨ＝　１０　：　１）〔α
）ｏ　　＋４．９°（Ｃ＝０．４５．　　ＣＨＣｊ’　
ｓ　）ＮＭＲＣＤＣＬ、　　ＴＭＳ δＨ２，４５７（ｄｄ、　Ｊ＝４．９．Ｌ３．ＯＨｚ、
　Ｈ−３ｅ　ｅｑ）３．８３８　（ｓ、　３Ｈ，Ｃ０Ｄ
ＣＨ３）参考例（２３）　（化合物（２３）の製造）化
合物（１６）　１１０ｍｇ　（０，０６５ｍ　ｍｏｌ）
に３０％ａｑ　ＣＨ３０Ｈ６ｍｇと１０％Ｐｄ／ＣＩ　
１０ｍｇとを加え、接触還元を行った。触媒を濾去し、
３０％ａｑ　ＣＮ３０　Ｈで洗浄後、溶媒を留去した。
残渣に、ピリジン２ｍ１と（ＣＨｓ　ＣＯ）　２０　２
　ｍｌとを加え、室温で１晩撹拌した。次に、溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００
５ｇＸ　ＣＨＣＡ、＋／ＣＨ３０Ｈ＝２０：１）で精製
して、化合物（２３）を６６ｍｇを得た。（収率：８１
．３％） 元素分析　　　Ｃ５□Ｈ７１ＮＯ３４・１／２Ｈ，０理
論値　Ｃ４９，４５Ｈ５，７５Ｎ　１．１１実測値　Ｃ
４９，２６８５，６８Ｎ　１．２１Ｒｆ＝０．３７　（
ＣＨＣｊｌ！３／ＣＨ３０Ｈ＝２０　：　１）〔α〕。
　　＋２８．６°（Ｃ＝０．８６．　　ＣＨＣｌ’ｓ　
＞ＮＭＲＣＤＣｊｌ！、　、　ＴＭＳ δＨ５，６６４（ｄ、　Ｊ＝８ＪＨｚ、　）Ｉ−１ａ　
　β）６．２５３　（ｄ、　Ｊ＝３．９Ｈｚ、　ｆｌ−
１ａ　　ａ＞参考例（２４）　（化合物（２４）の製造
ン化合物（２３）　２０ｍｇ　（０，０１６ｍ　ｍｏｌ
）に、Ｈ２ＮＮＨ２・ＣＨ３ＣＯ６ｍｇ（０，０３２ｍ
　ｍｏｔ）とＤＭＦ　　１＋＋＋４２とを加え、５０℃
で４５分間撹拌した。
ＣＨＣＲ，で希釈し、飽和食塩水で洗浄後、有機層をＭ
ｇＳＯ４で乾燥した。
次に、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（ワコー
ゲルＣ−３００，２ｇ、ＣＨ（Ｊ！３／ＣＨ，０Ｈ＝２
０　：　１）で精製して、化合物（２４）１６ｍｇを得
た。（収率：８２．８％）元素分析　　　Ｃ３Ｏ１１６
９ＮＯ３３理論値　Ｃ４９，５５８５，７４Ｎ　１．１
６実測値　Ｃ４９，４５Ｈ５，６９Ｎ　２．２７Ｒｆ＝
０．３７　　（ＣＨＣＡ３　／ＣＨ３０Ｈ＝　ｌ　５　
：　　１　）〔α〕　。　　　　＋３２．６°　（Ｃ＝
０．３８．　　　ＣＨＣＬ）参考例（２５）　（化合物
（３１）の製造）化合物（２４）　１１．５ｍｇ　（０
，００９５ｍ　ｍｏｌ）にＣ２ＨｎＣｊｉ！ｚ　０．５
ｍｇを加え、Ａｒ存在下水冷撹拌した。次に、ＣＣＩｔ
ｓＣＮ　　１０μｊ７（０，０９５＋ｙｚｙ＋ｏｌ）と
ＤＢＵ　　３ｔｔ１　（０，０１９ｍｍｏｌ）とを順次
加え、４時間撹拌した。カラムクロマト（ワコーゲルＣ
−３００２ｇ５ＣＨＣＩ１３／ＣＨ３０Ｈ＝１５　：　
１）で精製して化合物（３１）　１２．６ｍｇを得た。
（収率：９７．９％） Ｒｆ＝０．４６　（ＣＨＣβ３／ＣＨ３０Ｈ＝１０　：
　１）δＩ（４，３７５（ｄ、　Ｊ＝８．１１（ｚ　　
　）（ＣＤＣｆ３．　ＴＭＳ）　　４．５４７　（ｄ、
　Ｊ＝８．１Ｈｚ　　　）４．６７２　（ｄ、　Ｊ＝８
．１Ｈｚ　　　）６．４８２　　（ｄ、　　Ｊ＝３．６
Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）参考例（２６）　（化合物（３２
）の製造）モレキュラーシーブＡＷ３００　３００ｍｇ
と化合物（ｄ）９．８ｎ＋ｇ　（０，０１１ｍ　ｍｏｌ
）とＣ２Ｈ＜Ｃｊ’２０．３ｍｊ７とを加え、−２０℃
で撹拌下、化合物（３１）　１０ｍｇ　（０，００７４
ｍ　ｍｏｌ）とＣ２Ｈ＜ＣＩ！２との混合溶液０．３＋
ｔｌを加えた。次にＢＦ３０　（Ｃ２Ｈ５）　２１．５
μβ　（０，００８９ｍ　ｍｏｌ＞を加え、５時間、撹
拌した。ＣＨＣＡｓで希釈後、セライト濾過し、飽和重
層水、飽和食塩水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾
燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−３００、Ｉｇ、　トルエン／アセトン＝２：
１）で精製して、化合物（３２）３、Ｑｍｇ、そして回
収分のシリルセラシト１７．８ｍｇ（７９，６％）を得
た。（収率：１５．４％）Ｒｆ＝０．４０　（）ルエン
／アセトン＝３：２）δｏ　　　　　Ｏ，８７９（ｔ、
　６８．　Ｊ＝６．８Ｈｚ）（ＣＤＣβ３．ＴＭＳ）　
１．００２　（ｓ、　９Ｈ，ｔｃ３Ｈｔ）１、２２４　
（ｓ、　　３Ｈ，ＮＨＣＨ３Ｃ０）１．２５３　　（ｂ
ｒ−ｓ、　　６８Ｈ）１、９１０．１．９６０．１．９
７３．２．０２３．２．０４７゜２、０５０．２．０５
７．２．０６２．２．０６９．２．０７３゜２、１２５
．２．１５２．２．１５５ （１３ｓ、　　３９Ｈ，Ｃ：Ｈ２ＣＯ＞４．３１５　　
（ｄ、　　Ｊ＝８．１ｔｌｚ　　　　　　）４．４１２
　　（ｄ、　　Ｊ＝７．８Ｈｚ　　　　　　　）４．５
２７　　（ｄ、　　Ｊ＝７．１Ｈｚ　　　　　　）４．
６６７　　（ｄ、　　Ｊ＝７．８Ｈｚ　　　　　　　）
７．３１〜７．６８　　（ｍ、　　ＩＯＨ，Ａｒ）実施
例（３）（化合物（３３）の製造）化合物（３２）　１
．６ｍｇ　（０，ＯＯ０７ｍ　ｍｏｌ）にｎｃ３Ｈ１Ｎ
Ｆ　（ＩＭＴＨＦ　Ｓｏ／ｎ）１６ｐＨとＴＨＦｏ、１
ｍｊ７とを加え、室温で２時間撹拌した。
次に溶媒を留去し、残渣にＣＨ３０ＨＯ，１ｍＡとＴＨ
Ｆ　　Ｏ，１ｍｊ！と０．　Ｉ　Ｎ　−ＣＨｓＯＮａ　
　Ｏ，２ｍｌとを加え室温で２時間撹拌した。アンバー
リスト−１５で中和後溶媒を留去し、残渣に０．０１Ｎ
・ＮａＯＨＯ，３ｍＡを加え室温で一晩撹拌した。セフ
ァデックスＬＨ−２０（ＣＨＣＪ３／ＣＨ３０Ｈ／Ｈ２
０＝６０　：　３０　：４．６）で精製して、化合物（
３３）　０．８　ｍｇを得た（収率ニア７．７％）Ｒｆ
−０，３５ｎｃ３ＨｔＯＨＣ２Ｈ５○Ｈ−Ｈ２０＝４：
２：１ ４００ＭＨｚ　　ＮＨＲ（ＤＭＳＯｄ６．　ｔ−Ｂｕｏ
Ｈ）１．８１４　（ｓ、　３Ｈ，ＮＨＬｃ）４．１６７
　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．８Ｈｚ　　β）４．１９２　
（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７゜ＯＨｚ　　β）４．２４８　（
ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．１Ｈｚ　　β）４．６３５　（ｄ
、　ＬＨ，Ｊ＝８．５Ｈｚ　　β）手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第５３４０９号
２、発明の名称　　　ガングリオシド関連化合物及びそ
の製造法 名称　（６７９）理化学研究所 同　　　　　　　　メ　り　ト　株　式　会　社４０１
代理人 ５、補正命令の日付　　昭和６２年５月２６日（門谷Ｅ
こ反史ＴよしＪ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ｒ＿１は水素原子または▲数式、化学
    式、表等があります▼であり、Ｒ＿２は水素原子または
    ▲数式、化学式、表等があります▼である。また、Ａｃ
    はアセチル基である。〕 で示されるガングリオシド関連化合物。
  2. （２） 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ただし、式中、Ｒ＿１はＣＯＣＨ＿３または▲数式、
    化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿２は水素原子ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼である。また、
    Ａｃはアセチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｔ
    はＯＣＯＣＨ＿３である。〕で示される化合物を加水分
    解して、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される化合物の製造法。 〔ただし、式中、Ｒ＿１は水素原子または▲数式、化学
    式、表等があります▼であり、Ｒ＿２は水素原子または
    ▲数式、化学式、表等があります▼である。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0193562A (ja) * 1987-10-05 1989-04-12 Shionogi & Co Ltd スフィンゴシン誘導体
WO2013141350A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 大塚製薬株式会社 オリゴ糖化合物及びその製造方法とその中間体

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JPWO2013141350A1 (ja) * 2012-03-22 2015-08-03 大塚製薬株式会社 オリゴ糖化合物及びその製造方法とその中間体

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