JPS63215566A

JPS63215566A - セラミツクス複合材料

Info

Publication number: JPS63215566A
Application number: JP62048400A
Authority: JP
Inventors: 俊彦谷
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1988-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガスタービンエンジン部品やターボチャージャ
ロータ部品等１４００℃以上において耐高温性能が要求
される製品に適用でき、かつ耐酸化性を高めた。高靭性
炭化珪素質複合セラミックスに関するものである。

〔従来技術〕

炭化珪素（以下、　ＳｉＣと記す）質材料は窒化珪素（
以下ｒ　５ｔ３Ｎ＝と記す）！材料に比べて耐熱温度が
高く、特に炭化硼素や窒化アルミニウム等。

酸化物以外の焼結助剤を添加した系では１５００℃以上
の温度でも強度が低下しない。しかしながら、その最大
の弱点は破壊靭性値が低く１機械的衝撃に弱いことであ
る。破壊靭性を表すＫＩＣ値は。

通常、　５ＬｌＮ４質材料が５〜？ＭＰａ　−ｍ””で
あるのに対し、　ＳｉＣ質材料は２〜４　Ｍ　Ｐ　ａ−
ｍｌ　／　ｚと２分の１程度の値である。このため、　
ＳｉＣ質材料でタービンロータ等を製造した場合、飛来
した異物粒子によって翼に欠けが生じやすいという致命
的な欠点があった。

この欠点を克服するため９本発明者らは、先にＳｉＣに
炭素繊維またはグラファイトウィスカーを複合し、繊維
強化セラミックスとすることで破壊靭性値を増加させる
ことを発案し、その効果を確認した（特願昭６１−２０
７００４号および特願昭６１−２５５３９５号）。

この材料は、　ＳｉＣに比べ、■破壊靭性値が高い。

■粒成長が抑制されるため強度が高い、■軽量（低比重
）、■電気抵抗率が低く、放電加工できる。という特長
を備えていた。その最大の欠点は耐酸化性が低いことで
あり、酸化雰囲気で５００℃以上の温度では材料表面に
露出した炭素繊維またはグラファイトウィスカーが燃焼
する。大気中１４００℃で１００時間の酸化を行ったと
ころ。

著しい重量変化と４点曲げ強度の低下が確認された。

一方、　ＳｉＣ焼結体の表面に気相反応法または有機珪
素化合物の焼成によるＳｉＣ皮膜を形成させたＳｉＣ焼
結体に関する発明が特公昭６１−２８６２６号にある。

しかしながらこの発明は、　ＳｉＣ焼結体表面に生じた
焼結時の治具の食い込み２機械加工による傷等の欠陥を
被覆によって無くし機械強度を再現よく向上させること
を目的としており、上記したような母材セラミックスの
酸化防止を目的としたものではない。また、この発明に
係る材料は本質的にＳｉＣ焼結体と何ら変わりがないた
め、破壊靭性値は極めて低い。

〔発明の目的〕本発明は、高靭性、高強度、軽量であるだけでなく、耐
酸化性をも具備し、酸化雰囲気中で長時間保有しても強
度低下を示さないＳｉＣ基質複合セラミックスの開発を
目的としてなされたものである。炭素繊維強化ＳｉＣ、
あるいはグラファイトウィスカー強化ＳｉＣの耐酸化性
を改善するためには。

材料の表面に炭素繊維あるいはグラファイトウィスカー
が存在しない状態にしてこれらグラファイトウィスカー
等と酸素との反応が起こるのを防ぐようにすればよい。

そのため１本発明では材料の表面をＳｉＣやＳｔＪ＊の
ような耐酸化性に優れた材料で被覆することおよび表面
に露出している炭素を珪化して耐酸化性に優れたＳｉＣ
に変えることによって耐酸化性の向上を図った。

〔発明の説明〕

本発明はグラファイトウィスカーまたは炭素繊維を含む
ＳｉＣ質材料とその表面がＳｉＣ，ＳｉＣとＳｔの混合
物または５ｉ３Ｎａ膜とからなることを特徴とするセラ
ミックス複合材料に関するものである。

グラファイトウィスカーや炭素繊維を含むＳｉＣ質材料
は大気中、高温で加熱すると重量変化が大きく１強度が
著しく低下する。

グラファイトウィスカーを含むＳｉＣ材料は表面に露出
しているグラファイトウィスカーが酸化燃焼するととも
に母材であるＳｉＣ表面部も酸化しＳｉＯ□を生成する
。酸化に伴う重量変化は初期にはグラファイトウィスカ
ーの酸化燃焼が強く寄与し。

全体としては重量が減少する。母材であるＳｉＣの表面
はグラファイトウィスカーの酸化燃焼により生じた多数
の小孔によって凹凸の激しい面になる。

この凹凸によって、その表面積は極めて大きくなる。Ｓ
ｉＣの酸化は引き続き表面の凹凸を埋める形で進行する
。そのため厚い５ｉＯｔが生成し２重量が著しく増大す
る。グラファイトウィスカーの量が３０〜５０％と多い
場合にはグラファイトウィスカーが相互に接触し表面か
らかなり深い部分にあるグラファイトウィスカーまで酸
化燃焼する。この場合も母材であるＳｉＣの表面の凹凸
が激しいため厚いＳｉＯ□が生成する。しかし、初期の
重量減少が大きいため、　Ｓｉｎ、の生成による重量増
は全体として重量の増加にそれほど寄与しない。グラフ
ァイトウィスカーを含むＳｉＣの酸化による強度の低下
はＳｉＯ□膜の厚さが厚いため、該Ｓｉｎ、膜と母材で
あるＳｔＣとの間に大きな熱膨張差が生じ、冷却中に膜
中にクランクが発生しそれが破壊の起因となるためであ
る。

炭素繊維を含むＳｉＣは炭素繊維がグラファイトウィス
カーに比べ極めて大きいので、炭素繊維が酸化燃焼する
と母材であるＳｉＣ表面に大きな孔が生ずるとともに著
しい重量減少を呈する。したがってＳｉＣの酸化による
重量増では上記重量減少を補うに至らず、全体として大
きな重量減少を示す。

この場合の強度の低下は主として表面に残存する大きな
孔の切欠き効果によるものである。

本発明のようにグラファイトウィスカー等を含むＳｉＣ
質材料の表面にＳｉＣや５ｉＪａ等の膜を被覆するとグ
ラファイトウィスカー等の酸化燃焼が防止されるため２
表面が平滑であり、孔に起因する破壊が起こることがな
く、また、酸化によって生成するＳ’ｉ０ｇ膜の厚さは
薄く、母材のＳｉＣとの間の熱膨張差が小さいため、冷
却中にクラックが生ずることが全くなく、このタラワク
に起因する強度の低下もない。この結果２例えば、大気
中１４．００℃で１００時間加熱しても重量変化はなく
２強度低下はほとんど示さない。

したがって２本材料は酸化雰囲気で使用する高温機械部
品に好適であり、耐酸化性と高靭性とを兼ね備えたセラ
ミック材料といえる。

〔実施態様の説明〕

以下９本発明の実施態様を詳細に説明する。

本実施態様においてはＳｉ’Ｃ質複合セラミックスの耐
酸化性を改良するためにＳｉＣ，ＳｉＣとＳｉまたは５
ｉＪ４膜を被覆する。これらＳｉＣ膜等は高温において
酸素と反応し、その表面はシリカ（ＳｉＯ□）膜で覆わ
れる。ＳｉＣ膜等の厚さは５〜５００μｍが望ましい。

表面に生成するＳｉＯ□は温度が高く時間が長くなるほ
ど厚くなるがほぼ５μｍでその厚さは飽和する。したが
って、少なくとも５μｍは必要である。これ以上であれ
ば厚いほど耐酸化性は良くなるが、５００μｍを越える
ような場合には破壊靭性値が低下するので好ましくない
。

母材となるセラミックス焼結体はグラファイトウィスカ
ーまたは炭素繊維を含むＳｉＣｉｉ複合材料である。

ＳｉＣに添加する補強材としてのグラファイトウィスカ
ーは、直径が０．０２〜２μｍの範囲が望ましい。直径
が０．０２μｍより小さいと添加効果が認められず、破
壊靭性値はほとんど改善されない。

２μｍより大きくなるとこの大きさの欠陥を導入するこ
とになり強度は低下する。また、長さと直径の比は５以
上が望ましい。これより小さいと粉末としての性質が強
くなってウィスカーとしての効果が出にくくなる。また
、グラファイトウィスカーはできるだけ直線に近い形状
が靭性改善上有利である。グラファイトウィスカーの含
有量は体積割合で５〜５０％が望ましい。５％未満では
破壊靭性値改魯効果がなく、一方５０％を越えると緻密
化が困難で強度が著しく低下する。炭素繊維は、市販さ
れているポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）糸繊維、ピッ
チ系繊維、レーヨン系繊維等、いずれのものでもよいが
、直径が１０μｍ以下で弾性率の大きいなものが望まし
い。その範囲のものであれば、複合によって強度と破壊
靭性値の両方を改善することができる。

また、炭素繊維は、短繊維の状態でも連続繊維の状態で
もよい。しかし、連続繊維の状態で用いても、混合中に
適度に切断されて短くなるが、予め１〜１０寵程度の短
繊維に切断して用いた方が。

ＳｉＣや焼結助剤と均一に混合することができる。

また、炭素繊維の含有量は、２〜２０体積％とする。２
体積％未満では、破壊靭性値の改善効果はなく、２０体
積％を越えると均一な混合が困難となる。なお、この炭
素繊維の含有量は、焼結方法によって制御する方がよい
。炭素繊維とＳｉＣと焼結助剤とを混合したものを焼結
する方法がホットプレス法あるいは直接ＨＩＰ（熱間静
水圧焼結）法を用いる場合には、２〜２０体積％の範囲
内でよいが、常圧で焼結する場合には、２〜５体積％の
範囲内が望ましい。５体積％を越える場合には。

材料の緻密化が困難となる。また、常圧で焼結した後に
ＨＩＰ処理（ポストＨＩ　Ｐ）を行う場合には、２〜１
０体積％の範囲内が望ましい。１０体積％を越える場合
には、常圧焼結体の開気孔率が高＜、ＨＩＰ処理を施し
ても緻密化が困難である。

ＳｉＣは本複合セラミックスの主構成成分であり。

α型、β型のいずれでもよい。その平均粒径は５μｍ以
下であるのが望ましい。これより大きいと強度が低下す
る。

このＳｉＣは、焼結促進のために焼結助剤が添加される
。該焼結助剤として通常使われるもの７例えば、炭化硼
素（ＢｔＣ）、窒化硼素（ＢＮ）、　ｆ４化硼素（ＢＰ
）等の硼素化合物または硼素、あるいは窒化アルミニウ
ム（ＡＺＮ）、炭化アルミニウム（ＡＺｔＣ３）等のア
ルミニウム化合物またはアルミニウム等が挙げられる。

焼結助剤の添加量は、５ｉＣ１００重量部に対し。

硼素あるいは硼素化合物の場合は硼素に換算して０．１
〜５重量部、アルミニウムあるいはアルミニウム化合物
の場合はアルミニウムに換算して１〜１０重量部が望ま
しい。これらの焼結助剤は２種以上のものを混合して用
いてもよい。また、常圧焼結法を用いる場合は２通常、
硼素、　ＢＮ、　８４Ｃ等の硼素源となる物質とカーボ
ンブラック、フェノール樹脂等の炭素源となる物質との
両者を添加するのがよい。その添加量はＳｉＣＩ　Ｏ０
重量部に対し、硼素源となる物質が０．２〜５重量部、
炭素源となる物質が焼結後の残量として０．５〜３重量
部とするのが望ましい。

本実施態様におけるグラファイトウィスカーまたは炭素
繊維で強化ＳｉＣ複合セラミックスの製造はグラファイ
トウィスカーまたは炭素繊維、焼結助剤およびＳｉＣの
三者を混合する工程と該混合粉末を焼結する工程とから
なる。いずれもセラミックの製造の際に通常用いられる
方法でよい。

混合は通常湿式にて行われ、グラファイトウィスカーま
たは炭素繊維はエチルアルコール等の有機溶媒中に超音
波照射や機械的攪拌等により均一に分散される。

焼結は粉末混合後、乾燥した粉末自体あるいは金型等に
より成形した成形体をホットプレス法。

常圧焼結法または熱間静水圧焼結法（ＨＩ　Ｐ）等の方
法によって行う。ホットプレスは１８００〜２３００℃
の温度で、１０ＭＰａ以上の圧力でなされる。１８００
℃未満の温度では充分緻密なホットプレス体を得ること
はできず、また２３００℃を越えるとＳｉＣ自体の熱分
解が始まるため好ましくない。雰囲気は、　Ａｒ、　Ｎ
ｚ、　Ｈｚ等非酸化性雰囲気が最も好ましいが、ｉ１Ｎ
常の大気雰囲気ホットプレスでも黒鉛埋粉と大気との反
応によって還元効果を有するｃｏ＋ｓｚ雰囲気となるた
め、グラファイトウィスカーまたは炭素繊維の損傷はな
く、良好な複合セラミックスが得られる。

グラファイトウィスカーの含有量が１０体積％以下また
は炭素繊維の含有量が５％以下であれば。

ホットプレス法によらなくても、常圧焼結法、ず　′な
わち、成形体を常圧の非酸化性雰囲気中において、１８
００〜２３００℃の温度で焼成することにより、緻密で
靭性の高い焼結体を得ることができる。

ＨＩＰ　（熱間静水圧装置）を用いる場合には。

混合粉に必要に応じて有機結合剤等を加え、金型成形、
ラバープレス、押出成形、射出成形等の成形法で所望の
形状にする。あるいは、スラリーを鋳込んで乾燥するス
リップキャスト法にて所望の形状を得る。成形体を脱脂
した後、ガラスカプセルあるいはガラスバスに封入し、
いわゆる「直接ＨＩＰＪにより、緻密で高強度、高靭性
の複合材を得ることができる。ＨＩＰ条件は１７００〜
２２００℃で５０　Ｍ　Ｐ　ａ以上が望ましい。また、
これらの成形体を１８００〜２３００℃で焼成した後、
１７００〜１９００℃、５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理す
る。いわゆる「ポストＨＩＰＪにより。

緻密で高強度、高靭性の複合セラミックスを得ることも
できる。

ＳｉＣ′ｆ複合セラミックスの表面へのＳｉＣ膜等の形
成は以下に説明する方法によって行う。

■　ＣＶＤ法炉内にグラファイトウィスカーまたは炭素繊維を含むＳ
ｉＣ質材料（以下、　ＳｉＣ／Ｃ材と記す）を置き、こ
れに反応ガスとして、Ｓｉ源である５ｉ（Ｊ４，５ｉｌ
Ｃ１３またはＳ　ｉ　０４等のガスとＣ源である炭化水
素を共に流すか、あるいは、　Ｓｉ源であると共にＣ源
であるＣＨ，５ｉ（Ｊ、または（ＣＨｉ）４Ｓｔ等のガ
スを流し、必要に応じＮ２や不活性ガスを加え。

１ｏｏｏ〜１５００℃の温度でこれらのガスを反応ある
いは熱分解し、　ＳｉＣ／Ｃ材表面にＳｉＣ被膜を形成
せしめる。被膜を構成する原子比はＳｉＣ／Ｃ材ｔに近
いほど望ましく、Ｃが過剰な場合にもＳｉが過剰な場合
にも、共に耐酸化性は低下する。

また、プラズマＣＶＤ法によって、６００〜８００℃の
低温で、上記反応ガスを用いてＳｉＣ被膜を形成せしめ
ることもできる。

また、　Ｓｉ源ガスとして５ｘＣＺ４，５ＩｌｌＣＺ３
または５ｉ１１４等のガス、Ｎ源ガスとしてＮ１１３ま
たばＮ２等を用い、　ＳｉＣ／Ｃ材を１０００〜１５０
０℃に加熱することにより、材料表面にＳｉＣ被膜を生
じせしめることができる。やはり、プラズマを利用する
ことにより、６００〜８００℃で５ｉＪ４被膜を生じせ
しめることができる。

■　珪化法炉内にＳｉＣ／Ｃ材を置き、真空中１４００〜１８００
℃で珪素蒸気に曝すことにより、材料表面に露出してい
る炭素繊維あるいはグラファイトウィスカーを珪化し、
　ＳｉＣとする方法である。

珪素蒸気は、炉内に予め金属珪素あるいはＳｉ３Ｎ。

を置くことにより発生させることができる。

■　炭素粉末珪化法ＳｉＣ／Ｃ材に２次のいずれかの方法によって炭素粉末
等を付着せしめる。

（ｉ）カーボン・スプレーによる被覆（ｉｉ）カーボンブランク等炭素粉末を分散させた液体
の塗布（ｉｉｉ　）熱分解して炭素が生ずるフェノール樹脂等
の有機物を溶解した溶媒の塗布この後、該ＳｉＣ／Ｃ材を真空中１４００〜１８００℃
で珪素蒸気に曝すことにより、材料表面の炭素を珪化し
９表面にＳｉＣとＳｉとから成る耐酸化性被膜を生じせ
しめる。珪素蒸気は珪化法の場合と同様に、炉内に予め
金属珪素あるいは５ｉＪ４を置くことにより発生させる
ことができる。

■　有機珪素高分子熱分解法ＳｉＣ／Ｃ材表面にポリカルボシラン類等の有機珪素高
分子を溶解した有機溶媒を塗布し乾燥後。

真空中、あるいはＡｒ等不活性ガスまたはＮ２雰囲気中
において６００−１５００℃の温度で熱分解することに
より２表面にＳｉＣ被膜を生じせしめる。

〔実施例〕

ホットプレス法により製作した２０体積％のグラファイ
トウィスカーを含むＳｉＣ焼結体、および１０体積％の
炭素繊維を含む３ｉＣ焼結体から切り出した寸法が３　
Ｘ　４　Ｘ　４　Ｑ　龍の試験片に対し、実施例１〜４
に示すような表面処理を行い、未処理の試験片（比較例
１）と共に、大気中１４００　’ＣＸ１００ｈｒの酸化
処理を行い、酸化後の重量変化および強度を測定した。

強度はＪＩＳＲ１６０１に準拠した４点曲げ試験にて評
価した。第１表は上記試験片の重量変化、４点曲げ強度
を調べた結果を示したものである。

（実施例１）上記２種類の試料表面を研摩した後、キャリアーガスと
して水素を毎分”　ｃｃｒ　５ｓＣｊ４を毎分１５ｇ、
およびＣ１，を毎分３０ｃｃ供給しながら１４００℃の
温度に加熱し、焼結体試料の表面に厚さ約２０μｍのβ
−５ｉＣ膜を形成した。この試料を大気中１４００℃、
１００ｈｒ曝したところ９重量変化はなく、４点曲げ強
度はむしろ、　ＳｉＣを被覆していない未酸化試料より
も高い値が得られた。

（実施例２）上記２種類の試料表面を研摩した後、キャリアーガスと
して水素を毎分５　ｃｃ、　５ｔ（Ｊ４を毎分１５ｇ、
およびＮＨ，を毎分５０ｃｃ供給しながら１３５０℃に
加熱し、焼結体試料の表面に厚さ約１５μｍのα−５ｉ
、Ｎ、膜を形成した。この試料を大気中１４００℃、１
００ｈｒ曝したところ１重量変化は０、１５〜０．２　
ｍｇ／ｃａｔ、曲げ強度の変化は１割以下であった。

（実施例３）上記２種類の試料表面を研摩した後、真空（平均０．０
１〜０．１　Ｔｏｒｒ）中１６５０℃に保持し５同じ炉
内で黒鉛製ルツボ中に保持したシリコン融液を珪素源と
した珪素蒸気で４時間珪化処理し、焼結体試料表面の炭
素をＳｉＣに変えた。Ｘ線回折を行ったところ、焼結体
試料表面に残存したグラファイトの吸収ピークは珪化処
理後には消失していることがわかった。珪化処理後の試
料を大気中で１４００℃、１００ｈｒ曝したところ、微
量の重量増加を示したが２強度にはほとんど変化がなか
った。

（実施例４）上記２種類の試料表面にカーボンスプレーを吹きつける
ことによりカーボンブランクで覆い、これを実施例２と
同じく、真空炉内で１６５０℃の温度で珪化した。Ｘ線
回折の結果、試料表面にはＳｉＣと金属珪素が存在し、
グラファイトの吸収ピークは消失していることがわかっ
た。珪化処理後の試料を大気中で１４００℃、１００ｈ
ｒ曝したところ１重量１強度ともほとんど変化はなかっ
た。

（実施例５）上記２種類の試料に、トルエンに溶解したポリメチルカ
ルボシランを塗布し、乾燥後、　Ａｒ雰囲気中１２００
℃で加熱し、熱分解を行った。この結果、焼結体試料の
表面には厚さ２０〜５０μｍのβ−５ｉＣ皮膜が形成さ
れた。この試料を大気中で１４００℃、１００ｈｒ曝し
たところ、わずかな重量減少を示したが９強度はほとん
ど変化しなかった。

（比較例１）上記２種類の試料表面を研摩した後９表面被覆等の処理
を行わず、大気中で１４００，１００ｈｒ曝したところ
、２０体積％のグラファイトウィスカーを含むＳｉＣ材
料では０．４■／ｄの重量増加と１８％の強度低下、１
０体積％の炭素繊維を含むＳｉＣ材料では１．Ｏａｇ／
ａｄの重１１減少と３５％の強度低下を示した。

続いて、材料の破壊靭性値を測定した結果について示す
、破壊靭性値（以下ＫＩＣ値と記す）はＩＭ（インデン
テーシヨン・マイクロッラフチャー）法により求めた。

第２表は以下に示す比較例２〜４．実施例６により製作
した試験片の破壊靭１値を調べた結果を示したものであ
る。

て比較例２）密度が３．１ｇ／ａＪであるＳｔＣ常圧焼結体のＫＩＣ
“直は２．７ｇ／ａａであった。

（比較例３）密度が３．１ｇ／ｃｆｆｌであるＳｆＣ常圧焼結体の表
面５こ、実施例１と同じ方法で２０μｍのβ−５ｉＣ膜
を形成した。この試料のＫＩＣ値は２．８ｇ／ｃ＋ｄで
あった。

（比較例４）ホットプレス法により製作した。２０体積％のグラファ
イトウィスカーを含むＳｉＣ焼結体のＫＩＣ−直は５．
３ＭＰａ−ｍ””であった。

（実施例６）ホットプレス法により製作した。２０体積％のグラファ
イトウィスカーを含むＳｉＣ焼結体の表面７こ、実施例
１と同じ方法で２０μｍのβ−３ｉＣ膜を形成した。こ
の試料のＫＩＣ値は５．２ＭＰａ−ｍ／２であった。比
較例４と同様に、　ＳｉＣ常圧焼結体の倍近い高い値で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

グラファイトウィスカーまたは炭素繊維を含む炭化珪素
質材料と、その表面が炭化珪素、炭化珪素と珪素の混合
物または窒化珪素膜とからなることを特徴とするセラミ
ックス複合材料。