JPS63215504A - リン酸水素カルシウム・２水和物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、歯磨、プロフイラキスペースト等に使用され
る歯磨用研摩基材に関し、更に詳述すると、低研磨高清
掃機能を有するリン酸水素カルシウム・２水和物および
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に歯磨やプロフイラキスペースト等に使用される口
腔組成物用基材は、スティン、歯垢、食べかす等の歯に
付着、沈着したものを物理的作用により効率よく除去す
る能力が高く、清掃能力が優れていると共に、歯のエナ
メル質を損傷することがないマイルドな研磨性を有し、
か＼つ歯垢、歯石の沈着を防止し得るものが望まれる。

この場合、清掃機能を高めるには基材の研磨力を高くす
ればよいが、研磨力をあまり高くすると歯面を損傷する
おそれが生じるので、基材としては低研磨でしかも高清
掃機能を有するものが好ましい。

本出願人は、このような点に鑑み、低研磨高清掃機能を
有する口腔組成物用基材として先に特定のリン酸水素カ
ルシウム・無水和物を提案した（特開昭５９−２２３２
０４〜２２３２０８号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記提案に係るリン酸水素カルシウム・無水和物は優れ
た低研磨高清掃機能を有し、口腔組成物用基材として非
常に有効なものであるが、更に種々の低研磨高清掃機能
を有する口腔組成物用基材が要望される。

特に、従来より基材として汎用されているリン酸水素カ
ルシウム・２水和物は、その清掃力が研磨力と比例関係
にあるもので、このリン酸水素カルシウム・２水和物は
最も研磨力の低いソフトな研磨材であるが故に、不適切
な歯磨方法や歯磨時間では十分な歯面清掃効果、美白効
果が発揮されない場合があり、このため低研磨性を維持
しつつ高い清掃効果を与えるリン酸水素カルシウム・２
水和物が望まれる。また、このことはとりわけ歯肉退縮
、象牙質露出、模状欠損知覚過敏者の口腔清掃に対し有
効である。

即ち、近年の高齢化社会傾向に伴い、最近においてはこ
のような歯肉退縮、象牙質露出、楔状欠損を有する者が
増加し、知覚過敏に対する関心も高まっているが、かか
る非健常人の口腔清掃に関しては、従来歯刷子のみによ
るブラッシングもしくは研磨力の極めて低い歯磨を用い
たブラッシングが行われている。しかし、これらのブラ
ッシング方法では研磨力が不十分であり、それに比例し
て清掃力も低いので、満足のいく歯牙の清掃効果は得ら
れない。従って、研磨力が低くても、十分な清掃効果を
与える口腔組成物用基材、特にリン酸水素カルシウム・
２水和物基材に対する要望が強い。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた低研磨
高清掃機能を有するリン酸水素カルシウム・２水和物を
提供することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、リン
酸の生石灰、消石灰及び／又は炭酸カルシウム（以後、
カルシウム化合部という）による中和反応において、媒
晶剤として縮合リン酸もしくはその塩を生成リン酸水素
カルシウム・２水和物１００重量部に対して、１０重量
部以上望ましくは２０重量部〜５０重量部添加して得ら
れたリン酸水素カルシウム・２水和物が良好な低研磨高
清掃機能を有することを知見した。

従来よりリン酸水素カルシウムをリン酸とカルシウム化
合物との中和反応により製造することは知られており、
またこの中和反応に際してリン酸水素カルシウムの安定
剤として縮合リン酸又はその塩を添加することは知られ
ている。

又、このように縮合リン酸又はその塩を媒晶剤として使
用することにより得られたリン酸水素カルシウム・無水
和物が低研磨高清掃機能を有する口腔組成物用基材とし
て用いられることも公知である（前掲公開公報）。本発
明者らはリン酸とカルシウム化合物との中和反応を今ま
で安定剤として添加されていた量よりもざらに多聞の縮
合リン酸又はその塩の存在下で行うことにより得られた
リン酸水素カルシウム・２水和物が従来のリン酸水素カ
ルシウム・２水和物基材には見られない低研磨高清掃機
能を有し、従来のリン酸水素カルシウム・２水和物と比
べて研磨力（象牙質の摩耗量）が同等である場合はそれ
以上の清掃力（汚染除去力）を示し、清掃力が同等であ
る場合にはより低い象牙質摩耗量を示すという効果を有
し、従ってこのリン酸水素カルシウム・２水和物が口腔
組成物用基材として低い研磨力でありながら従来のもの
より非常に優れた清掃効果を発揮するもので、上記した
歯肉退縮、象牙質露出、梗状欠損知覚過敏者などの口腔
清掃に好適であることを知見した。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明によるリン酸水素カルシウムは、上述したように
リン酸とカルシウム化合物との中和反応において媒晶剤
として縮合リン酸もしくはその塩の存在下で製造するも
のである。

また、カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの１種又は２種以
上の混合物が用いられる。

特に微細な水酸化カルシウムスラリーよりなる石灰乳が
望ましい。なお、カルシウム化合物の濃度は石灰乳のよ
うな粘性物質の撹拌かポンプ移送等の機械的な操作上の
問題でＣａＯ換算で５０〜２００９．、”Ｊ！とするこ
とが適当である。

本発明においては、これらリン酸とカルシウム化合物と
を通常の方法、例えば米国特許第２２８７６９９号、同
３０１２８５２号、同３０６６０５６号、同３１０６０
９６号や特公昭３９−３２７２　＠、同３２７３号に記
載された方法で中和反応させるものであるが、この場合
も同様にリン酸水素カルシウム・２水和物を１ｑる場合
は反応温度が５０℃以下であることが必要である。

この場合、本発明ではリン酸のカルシウム化合物による
中和反応において、媒晶剤として縮合リン酸もしくはそ
の塩を添加するものである。

縮合リン酸としてはピロリン酸、トリポリリン酸、テト
ラポリリン酸、ヘキサポリリン酸、デカポリリン酸等の
ポリリン酸が挙げられ、またこれらの塩としてはアルカ
リ金属、アルカリ土類全屈、アルミニウム族金属が挙げ
られる。なお、本発明はこれら縮合リン酸及びその塩の
１種を単独で又は２種以上を併用して使用することがで
きる。これらの縮合リン酸及びその塩の使用量は、Ｃａ
ＨＰＯ４・２ＨｚＯの連輪生成量に対して１０重量部以
上特に２０〜５０重量部とすることが好ましい。使用量
が１０重量部より少ないと、−大粒子の凝集性が乏しく
、単一粒子が２０重量部以下になると、特にそのまま分
散している状態にあるので研磨性も低いが清掃性も低い
。

５０％より多いと、凝集粒子の表面が滑らかになりすぎ
て、研磨力が低下すると共に、清掃力も低下してしまう
場合が生じ、かつ大粒径の粒子が多量に生成し、口腔内
で異物感がするので歯磨研磨剤として使用するには不適
である。縮合リン酸及びその塩の添加時期は予め中和反
応開始前にリン酸中に添加混合しておいてもよいが、好
ましくは中和反応開始後にカルシウム化合物とは別個に
添加するのがよい。添加の方法としては、反応に必要な
量を一度で全て添加しても、また何回かに分けるか、あ
るいは反応時間中に連続して添加してもよい。但し、反
応終了前に全ての添加を終了させる必要がある。

本発明のリン酸水素カルシウムは、媒晶剤である縮合リ
ン酸もしくはその塩の添加的並びにその添加時期及びそ
の添加方法、更に反応温度、反応時間、撹拌速度などを
適宜コントロールすることにより所望の凝集塊を得るこ
とができる。

本発明の口腔組成物用基材は、上記のようにして得られ
たリン酸水素カルシウムからなるものであるが、かかる
リン酸水素カルシウムは通常０．０１〜０．９μｍの一
次粒子からなる凝集塊でありその凝集塊の平均粒径が１
０〜５０μｍであり、特に縮合リン酸もしくはその塩の
添加量を２０％−以上にすると該凝集塊が球状の形態を
有する。

また、上記のようにして得られたリン酸水素カルシウム
・２水和物は、通常その密度が１．９〜２．２９９／　
ｃｄ！　（２０℃）、比表面積がＢＥＴ法で１０〜５０
ｒｔｔ／９であるが、これは従来のリン酸水素カルシウ
ム・２水和物の密度が２，３０６　ｇ／ｃｒｄ、比表面
積が０．８〜１．５　ｙｄ／ｇであり、また従来のリン
酸水素カルシウム・２水和物は平板状の単結晶の粉砕物
であるから、従来のリン酸水素カルシウム・２水和物と
その物性が相違するものである。

本発明の口腔組成物用基材嚇、歯磨やプロフィラキスペ
ースト等に基材（研磨剤）として使用されるが、通常そ
の口腔組成物中への配合ｍは５〜９５％、特に１０〜９
５％である。なお、本発明基材が配合される口腔組成物
の他の成分としては、その組成物の種類等に応じ選定さ
れ、例えば歯磨の調製には粘結剤、粘稠剤、界面活性剤
、香料、甘味料、防腐剤、各種有効成分などが配合され
る。なお、本発明基材を使用して口腔組成物を調製する
場合、口腔組成物のＤＨ低下、同化を防止して系の安定
性を高めるために第３リン酸マグネシウムを配合するこ
とが好ましく、この場合０．１〜０．３％、特に０．５
〜２％配合することが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のリン酸水素カルシウム・２水和物からなる口腔
組成物用基材は、従来のカルシウム系基材と比較し、研
磨力が同等の場合には従来のものより清掃効果が高く、
また清掃効果が同等の場合には研磨力が低いという低研
磨高清掃機能を有する。即ち、一般の健常人に対しては
従来３分間のブラッシングを要していたものはより短い
ブラッシング時間で美白効果が達成でき、同じブラッシ
ング時間のものは更に美白効果が向上するという歯の美
白上、安全衛生上、極めて好ましい性質を有する。

また、歯根露出者、歯肉退縮、象牙質露出。

楔状欠損を有するものなどに対して、極めて低い研磨力
でおりながら優れた清掃効果を与えるという優れた効果
を発揮する。

〔実施例〕

以下、本発明基材の製造例を示し、本発明を更に具体的
に説明する。

二人拉ヱ亘 電子顕微鏡写真から測定計算した。

王皇笠旦 ＬｅｅｄＳ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製の’ＨＩＣＲＯ
ＴＲＡＣＰＡＲＴＩＣＬＥ　−５ＩＺＥ　ＡＮＡＬＹＺ
ＥＲ”を用いて測定した。

上人皿菫 湯浅電池■製の°“ＱＵＡＮＴ＾５ＯＲＢ”を用いて測
定した。

蜜−厘 ピクツメーターを用いて測定し、下記計算式により計算
した。

Ｍｏ：ピクノメーターの重さ ＭＳニピクノメーターの重ざ十粉体の重さＭＬ　：ピク
ノメーターに液体（水）を１００％に満した時の重さ ＭＳＬ：ピクノメーターの重さ十粉体の重さ＋液体の重
さ ρＬ：２０℃における液体（水）の密度ρｐ：２０℃に
おける粉体の密度 実施例１ （１）石灰乳の調製 ８０℃に加熱した３１の湯中へ撹拌下３８０　ｇの生石
灰を投入し、３０分間撹拌を続行することによって石灰
乳を調製した。該石灰乳を１００メツシユの篩でふるっ
て粗粒物を除去した結果、得られた石灰乳の濃度はＣａ
０ｒＩＡ算で１２９９／１でありた。

（２）リン酸水素カルシウムの製造 ５０％のリン酸水溶液１１を４０℃に加熱し撹拌下５９
０ｙｄｌ／ｈの速度で（１）で調製した石灰乳を添加し
た。、石灰乳を約２００　ｍ添加した時点で石灰乳の添
加に併行してピロリン酸を１．４３ｇ／ｍｉｎの速度で
添加を開始した。反応液のｐＨが６．５になった時点で
石灰乳とピロリン酸の添加を止め、反応を完結させるた
めに撹拌のみを更に３０分間続行した。この反応中の石
灰乳とピロリン酸のそれぞれの全添加量は３．ＩＪ及び
２９３ｇであったので、ピロリン酸の添加量は２５重量
部に相当する。

その後反応液を濾過し濾塊を水で洗浄したのち、４５℃
で１２時間乾燥することによって、凝集塊状のリン酸水
素カルシウムを得た。

得られたリン酸水素カルシウムは平均が０．３μｍの一
次粒子から成る凝集塊で、粒子　−の平均粒径は１１μ
ｍ１密度は２．０１ｇ／ｃＩＩ、比表面積は３０ｒｄ／
ｇであった。

実施例２〜６ 実施例１において、ピロリン酸の添加量を表−１の様に
変更したことを除いては、実施例１と全く同様にしてリ
ン酸水素カルシウムを製造した。得られたリン酸水素カ
ルシウムの特性は表−１の通りであった。

実施例７〜１２ 実施例１において、ピロリン酸の代わりに表−２の縮合
リン酸もしくはその塩を使用したことを除いては、実施
例１と全く同様にしてリン酸水素カルシウムを製造した
。（ｑられたリン酸水素カルシウムの特性は表−２の通
りであった。

実施例１３〜１４ 実施例１において、生石灰の代わりに消石灰及び炭酸カ
ルシウムを使用したことを除いては、実施例１と全く同
様にしてリン酸水素カルシウムを製造した。得られたリ
ン酸水素カルシウムの特性は表−３の通りであった。゛ 実施例１５〜１７ 実施例１において、撹拌速度を表−４の様に変更したこ
とを除いては、実施例１と全く同様にしてリン酸水素カ
ルシウムを製造した。得られたリン酸水素カルシウムの
特性は表−６の通りであった。

比較例１ 実施例１において、ビロリン酸の添加を行なわなかった
が、それ以外は実施例１と全く同様にしてリン酸水素カ
ルシウムを製造した。得られたリン酸水素カルシウムは
、１０〜５０μｍの板状結晶の一次粒子が凝集した平均
８０μｍの粒子で、比表面積１．Ｂｒｄ／９、密度は２
．３１ｙ／ｃｍであった。

表−１ 表−２ 表−３ 表−４ 参考例 本発明のリン酸水素カルシウムが、従来の無水第ニリン
酸カルシウム等に比較して、歯に対してより適度な研磨
力を有するとともに、高い清掃力を有していることを説
明する。ここでまずその評価方法について説明する。

研磨力の測定方法はリン酸水素カルシウム・２水和物、
従来よりの第二リン酸カルシウムニ水塩７．５ｇを夫々
０．６％トラガントゴムを含む５０％グリセリン水溶液
１５ｇに懸濁してなるサスペンションを用い、荷重２４
０ｇにおいて銀板を平型研磨試験機により、１時間で３
０００回ブラッシングし、銀板摩耗量を測定した。

一方清掃力の測定の方法は、煙草ヤニを通常の方法にて
収集し、これを溶液状としてタイル上に均一に塗布し、
加温乾燥したのち、これを研磨容器にセットし、研磨力
測定方法と同様に各種リン酸カルシウム２．５ｇを９５
％グリセリン水溶液４７．５　ｇに懸濁してなるサスペ
ンションを用い、荷重２４０　ｇにおいて３００回ブラ
ッシングし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼に
て評価した。

表−５評価基準 評点１：煙草ヤニ除去率　　　０〜１０％２：　　　　
＃　　　　　　　１１〜２０％３：　　　〃　　　　　
　２１〜３０％４：　　　　＃　　　　　　　３１〜４
０％５：　　　　／ｌ　　　　　　　４１〜５０％６：
　　　　ＩＩ　　　　　　　５１〜６０％７：　　　　
＃　　　　　　　６１〜７０％８：　　　〃　　　　　
　１１〜８０％９：　　　　　　　　　　８１〜９０％
〃 １０：　　　　ＩＩ　　　　　　　９１〜ｉｏｏ％以上
の測定方法で銀板研磨力と清掃力を測定した結果は以下
の通りであり、本発明のリン酸水素カルシウムは低研磨
力であるにもかかわらず、高清掃力を有していることが
証明できた。

表−６ 注：従来の第ニリン酸カルシウム・三水塩としては東洋
ストウファー・ケミカル社製の製品を使用した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度が１．９〜２．２９ｇ／ｃｍ＾２、比表面積
   が１０〜５０ｍ＾２／ｇ、粒径０．０１〜０．９μｍの
   一次粒子が凝集してなる平均粒子径１０〜５０μｍのリ
   ン酸水素カルシウム・２水和物。
2. （２）リン酸の生石灰、消石灰および炭酸カルシウムよ
   りなるカルシウム化合物のいずれか１種または２種以上
   による５０℃以下での中和反応において、媒晶剤として
   縮合リン酸もしくはその塩を、生成するリン酸水素カル
   シウム・２水和物１００重量部に対してＰ＿２Ｏ＿７換
   算で１０重量部以上添加することを特徴とする密度が１
   ．９〜２．２９ｇ／ｃｍ＾３、比表面積が１０〜５０ｍ
   ＾２／ｇ、粒径０．０１〜０．９μｍの一次粒子が凝集
   してなる平均粒子径１０〜５０μｍのリン酸水素カルシ
   ウム・２水和物の製造方法。
3. （３）縮合リン酸又はその酸の添加物がＰ＿２Ｏ＿７換
   算で、生成するリン酸水素カルシウム・２水和物１００
   重量部に対して２０重量部から５０重量部である特許請
   求の範囲第２項記載のリン酸水素カルシウム・２水和物
   の製造方法。