JPS63213851A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPS63213851A
JPS63213851A JP4669487A JP4669487A JPS63213851A JP S63213851 A JPS63213851 A JP S63213851A JP 4669487 A JP4669487 A JP 4669487A JP 4669487 A JP4669487 A JP 4669487A JP S63213851 A JPS63213851 A JP S63213851A
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Minoru Umeda
実 梅田
Katsuichi Ota
勝一 大田
Toshio Fukagai
深貝 俊夫
Kiyoshi Taniguchi
淑 谷口
Kayoko Yokoyama
横山 佳代子
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142Inert intermediate layers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 致亙立国 本発明は電子写真用感光体に関するものであり、特に導
電性基体と感光層との間に特定の化合物を主成分とする
共晶錯体層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体
に関するものである。
従】U創1 電子写真複写機に使用される感光体は、最近安価、生産
性、無公害性を利点とする有機系の感光材料を用いたも
のが使用され始めている。
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール
(PVK)に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF
 (2,4,7トリニト07/l/オレノン)に代表さ
れる電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代
表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを
組合せて用いる機能分離型の感光体などが知られており
、特に機能分離型の感光体が注目されている。
この様な機能分離型感光体を、カールソンプロセスに適
用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い(暗減衰
が大きい)上、繰返し使用による。これら特性の劣化が
大きく、画像上に、濃度ムラ、カブリ、また反転現像の
場合地汚れを生ずるという欠点を有している。
一般に高感度感光体は、前露光疲労によって帯電性が低
下する。この前露光疲労は主に電荷発生材料が吸収する
光によって起こることから、光吸収によって発生した電
荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時間が長
い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労による帯
電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光吸収に
よって発生した電荷が残留している状態で帯電操作をし
ても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が中和さ
れる為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上昇しな
い、従って。
前露光疲労分だけ表面電位の上昇が遅れることに゛なり
、見かけ上の帯電4位は低くなる。
上述の欠点に対して例えば、特開昭47−6341.4
g−3544および48−12034号には硝酸セルロ
ース系樹脂中間層が、特開昭48−47344.52−
25638.58−30757.5g−63945,5
8−95351,58−98739および60−662
58号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭48−26
141には酢酸ビニル系樹脂中間層が、特開昭49−8
9332および52−10138号にはマレイン酸系樹
脂中間層が、そして特開昭58−105155号にはポ
リビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されてい
る。
また中間層の電気抵抗を制御するべく種々の導電性添加
物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている0例え
ば、特開昭51−65942号にはカーボンまたはカル
コゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特開昭
52−82238号には四級アンモニウム塩を添加して
イソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特
開昭55−1180451号には抵抗調節剤を添加した
樹脂中間層が、特開昭58−58556号にはアルミニ
ウムまたはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特開
昭58−93062号には有機金属化合物を添加した樹
脂中間層が、特開昭58−93063.60−9736
3および60−111255号には導電性粒子を分散し
た樹脂中間層が、さらに特開昭59−84257.59
−93453および60−32054号にはTiO,と
SnO,粉体とを分散した樹脂中間層が開示されている
さらにまた電気抵抗のかわりに電荷の移動性を制御しよ
うという考え方から、マイナス電荷移動性の物質として
の電子受容性の有機化合物を含有した樹脂中間層が提案
されている0例えば、特開昭53−89433号には多
環芳香族ニトロ化合物を添加した有機高分子光導電体中
間層が。
また特開昭54−4134.59−160147および
59−170846号には電子受容性有機物を含有する
樹脂中間層が開示されている。
しかしながら、繰返し使用による帯電性の低下、とりわ
け帯電電位の立上りの遅れに関しては未だに不充分であ
り、よりいっそうの改善が望まれていた。
且−一立 本発明の目的は感光体の帯電性を改良することにあり、
詳しくは、繰返し使用後の帯電電位の立上りの遅れのな
い感光体を提供することである。
碧−一」逸 本発明者らは、導電性基体上に感光層を設けて成る電子
写真感光体において、導電性基体と感光層の間に、ビリ
リウム系染料、電気絶縁性重合体および下記一般式(1
)で示される化合物を主成分とする共晶錯体層を設ける
ことによって、繰返し使用後の帯電電位の立上りの遅れ
のない電子写真感光体が得られることを見い出し本発明
に至った。
Ro (式中、R1は炭素数1〜11のアルキル基、置換又は
非置換のフェニル基あるいは複素環式基を表わし、 R
,、R,はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、クロルアルキル基、あるいは置換又は非置換のアラ
ルキル基を表わし、またR2とR1は互いに結合し、窒
素を含む複素環を形成してもよく、R4= Rsはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1
〜4のアルキル基、アルコキシ基。
又はハロゲン原子を表わす) 以下、添付図面に従って本発明を具体的に説明する。
第1図aおよびbは本発明の電子写真感光体の構成例を
示す断面図であり、導電性基体ll上に共晶錯体層13
を設け、更にその上に、感光層15を設けたものである
。感光層15は単層の場合と、電荷発生層21および電
荷輸送層22より成る積層のものとがある。
第2図は、本発明の別の構成例であり導電性基体と共晶
錯体層との間に下引層12を設けたものである。
第3図aおよびbは本発明の別の構成例であり共晶錯体
層と感光層との間に目止め層14を設けたものである。
導電性基体11としては、体積抵抗101aΩCl11
以下の導電性を示すもの1例えばアルミニウム、ニッケ
ル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、
酸化ズズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又は
スパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプ
ラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板お
よびそれらをり、1..1.1.、押出し、引抜き等の
工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理し
た管等を使用することができる。
共晶錯体層13は、共晶錯体と、一般式(1)で示され
る導電性物質を主成分として形成されている。ここでの
共晶錯体はピリリウム系染料と。
電気絶縁性重合体とからつくられるものである。
ピリリウム系染料には、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩及びセレナピリリウム塩の3種があり、下記一般式を
有している。
上式においてRa、Rb、Ro、Rd及びR8は夫々。
(a)水素原子 (b)アルキル基、代表的にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどの
01〜C1sのアルキル基 (C)メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ア
ミロキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどのアルコキシ基 (d)フェニル、4−ジフェニル、4−エチルフェニル
、4−プロピルフェニルなどのアルキルフェニル類;4
−エトキシフェニル、4−メトキシフェニル、4−アミ
ロキシフェニル、2−ヘキソキシフェニル、2−メトキ
シフェニル、3.4−ジメトキシフェニルなどのアルコ
キシフェニル類;2−ヒドロキシエトキシフェニル、3
−ヒドロキシエトキシフェニルなどのβ−ヒドロキシア
ルコキシフェニル類;4−ヒドロキシフェニル、2,4
−ジクロロフェニル、3,4−ジブロモフェニル、4−
クロロフェニル、3,4−ジクロロフェニルなどのハロ
フェニル類;アジドフェニル、ニトロフェニル、4−ジ
エチルアミノフェニル、4−ジメチルアミノフェニルな
どのアミノフェニル類;ナフチル、スチリル、メトキシ
スチリル、ジェトキシスチリル、ジメチルアミノスチリ
ル、1−ブチル−4−P−ジメチルアミノフェニル−1
,3−ブタジェニル、β−エチル−4−ジメチルアミノ
スチリル等のビニル置換アリール基のような置換アリー
ル基を含めたアリール基 を表わし、又は硫黄、酸素又はセレン原子であり、また
2−はバークロレート、フルオロボレート、沃化物、塩
化物、臭化物、硫酸塩、適状化物、p−トルエンスルホ
ネート、ヘキサフルオロホスフェートなどの陰イオン官
能基である。
してピリリウム核に融合したアリール環を完成するに必
要な原子であってもよい・ このようなピリリウム系染料の代表例を下記に示す。
(以下余白) 配@No   化合物名 1  4−C4−ビス−2(クロロエチル)アミノフェ
ニル)−2,6−シフエニルチアピリリウムパークロレ
ート2  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,
6−シフエニルチアピリリウムパークロレート 3  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6−
シフエニルチアピリリウムフルオロボレート 4  4−(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル
)−2,6−ジフェニルピリリウムバークロレート 5  4−(4−ビス2(−クロロエチル)アミノフェ
ニル)−2−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル
チアピリリウムバークロレート 6  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6−
シフエニルチアビリリウムサルフエート 7  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6−
ジフェニルチアピリリウムp−トルエンスルホネート8
  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6−シ
フエニルピリリウムーρ−トルエンスルホネート 9  2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4−(4
−ジメチルアミノフェニル)−ベンゾ(b)ピリリウム
バークロレート10  2.6−ビス(4−エチルフェ
ニル)−4−(4−ジメチルアミノフェニル)チアピリ
リウムバークロレートエニル)−6−フェニルチアピリ
リウムバークロレート エニル)−6−フェニルチアピリリウムバークロレート ロレート 14  4−(4−ジフェニルアミノフェニル)−2,
6−シフエニルチアビリリウムパークロレート 15  2.4.6−ドリフエニルピリリウムパークロ
レート16  4−(4−メトキシフェニル)−2,6
−ジフェニルピリリウムバークロレート ラムパーフロレート 19  2.6−ビス(4−メトキシフェニル)−4−
フェニルピリリウムバークロレート 20  6−(4−メトキシフェニル)−2,4−ジフ
ェニルピリリウムバークロレート 21  2−(3,4−ジクロロフェニル)−4−(4
−メトキシフェニル)−6−フェニルピリリウムバーク
ロレート22  4−(4−アミロキシフェニル)−2
,6−ビス(4−エチルフェニル)ビリリウムバークロ
レート 23  4−(4−アミロキシフェニル)−2,6−ビ
ス(4−メトキシフェニル)ピリリウムバークロレート 24  2.4.6−トリフエニルピリリウムフルオロ
ボレート25  2.6−ビス(4−エチルフェニル)
−4−(4−メトキシフェニル)ピリリウムバークロレ
ート 26  2.6−ビス(4−エチルフェニル)−4−(
4−メトキシフェニル)ピリリウムフルオロボレート 27  6−(3,4−ジェトキシスチリル)−2,4
−ジフェニルピリリウムバークロレート 28  6−(3,4−ジェトキシ−β−アミルスチリ
ル)−2,4−ジフェニルピリリウムフルオ口ボレート 29  6−(4−ジメチルアミノ−β−エチルスチリ
ル)−2,4−ジフェニルピリリウムフルオロボレート
30  6−(1−n−アミル−4−p−ジメチルアミ
ノフェニル−1,3−ブタジェニル)−2,4−ジフェ
ニルピリリウムフルオロボレート 31  6−(4−ジメチルアミノスチリル)−2,4
−ジフェニルピリリウムフルオロボレート 32  6−[:α−エチル−β、β−ビス(ジメチル
アミノフェニル)ビニレン]−2,4−ジフェニルピリ
リウムフルオロボレート 33  6−(1−ブチル−4−P−ジメチルアミノフ
ェニル−1,3−ブタジェニル)−2,4−ジフェニル
ピリリウムフルオロボレート 34  6−(4−ジメチルアミノスチリル)−2,4
−ジフェニルピリリウムバークロレート 35  6−[β、β−ビス(4−ジメチルアミノフェ
ニル)ビニレン]−2,4−ジフェニルビリリウムバー
クロレート36  2.6−ビス(4−ジメチルアミノ
スチリル)−4−フェニルピリリウムバークロレート 37  6−(β−メチル−4−ジメチルアミノスチリ
ル)−2,4−ジフェニルピリリウムフルオロボレート 38  6−(1−エチル−4−(4−ジメチルアミノ
フェニル)−1,3−ブタジェニル]−2,4−ジフェ
ニルピリリウムフルオロボレート 39  6−(β、β−ビス(4−ジメチルアミノフェ
ニル)ビニレン)−2,4−ジフェニルピリリウムフル
オロボレート40  6−(1−メチル−4−(4−ジ
メチルアミノフェニル)−1,3−ブタジェニル)−2
,4−ジフェニルピリリウムフルオロボレート 41  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6
−ジフェニルピリリウムバークロレート 42  2.6−ビス(4−エチルフェニル)−4−フ
ェニルピリリウムバークロレート 43  2.6−ビス(4−エチルフェニル)−4−メ
トキシフェニルチアピリリウムフルオロボレート 44 2.4.6−トリフエニルチアピリリウムパーク
ロレート45  4−(4−メトキシフェニル)−2,
6−ジフェニルチアピリリウムバークロレート 46  6−(4−メトキシフェニル)−2,4−ジフ
ェニルチアピリリウムバークロレート 47  2.6−ビス(4−メトキシフェニル)−4−
フェニルチアピリリウムバークロレート 48  4−(2,4−ジクロロフェニル)−2,6−
ジフェニルチアピリリウムバークロレート 49  2.4.6−トリ(4−メトキシフェニル)チ
アピリリウムバークロレート 50  2.6−ビス(4−エチルフェニル)−4−フ
ェニルチアピリリウムバークロレート 51  4−(4−アミルオキシフェニル)−2,6−
ビス(4−エチルフェニル)チアピリリウムバークロレ
ート52  6−(4−ジメチルアミノスチリル)−2
,4−ジフェニルチアピリリウムバークロレート 53  2.4.6−トリフエニルチアピリリウムフル
オロボレート 54  2.4.6−トリフエニルチアピリリウムサル
フエート55  4−(4−メトキシフェニル)−2,
6−シフエニルチアピリリウムフルオロボレート 56  2.4.6−トリフエニルチアピリリウムクロ
ライド57  2−(4−アミルオキシフェニル)−4
,6−シフエニルチアピリリウムフルオロボレート 58  4−(4−アミルオキシフェニル)−2,6−
ビス(4−メトキシフェニル)チアピリリウムバークロ
レート59  2.6−ビス(4−エチルフェニル)−
4−(4−メトキシフェニル)チアピリリウムバークロ
レート 604−アニシル−2,6−ビス(4−n−アミルオキ
シフェニル)チアピリリウムクロライド 61  2−(β、β−ビス(4−ジメチルアミノフェ
ニル)ビニレン)−4,6−ジフェニルチアピリリウム
バークロレート 62  6−(β−エチル−4−ジメチルアミノスチリ
ル)−2,4−ジフェニルチアピリリウムバークロレー
ト63  2−(3,4−ジェトキシスチリル)−4,
6−ジフェニルチアピリリウムバークロレート 64  2.4.6−トリアニシルチアピリリウムパー
クロレート 656−エチル−2,4−ジフエニルピリリウムフルオ
ロボレート 66  2、F−ビス(4−エチルフェニル)−4−(
4−メトキシフェニル)チアビリリウムクロライド 67  6−(β、β−ビス(4−ジメチルアミノフェ
ニル)ビニレン)−2,4−ジ(4−エチルフェニル)
ピリリウムバークロレート 68  2.6−ビス(4−アミルオキシフェニル)−
4−(4−メトキシフェニル)チアピリリウムバークロ
レート69  6−(3,4−ジェトキシ−β−エチル
スチルスチリル)−2゜4−ジフェニルピリリウムフル
オロボレート70  6−(4−メトキシ−β−エチル
スチリル)−2,4−ジフェニルピリリウムフルオロボ
レート 71  2−(4−エチルフェニル)−4,6−シフエ
ニルチアピリリウムパータロレート 72  2.6−ジフェニル−4−(4−メトキシフェ
ニル)チアピリリウムバークロレート 73  2.6−ジフェニル−4−(4−メトキシフェ
ニル)チアピリリウムフルオロボレート 74  2.6−ビス(4−エチルフェニル)−4−(
4−n−アミルオキシフェニル)チアピリリウムバーク
ロレート75  2.6−ビス(4−メトキシフェニル
)−4−(4−n−アミルオキシフェニル)チアピリリ
ウムバークロレート76  2.4.6−トリス(4−
メトキシフェニル)チアピリリウムフルオロボレート 77  2.4−ジフェニル−6−(3,4−ジェトキ
シスチリル)ピリリウムバークロレート 78  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−フ
ェニルベンゾ(b)セレナピリリウムバークロレート7
9  2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4−(4
−ジメチルアミノフェニル)−ベンゾ(b)セレナピリ
リウムバークロレート 80  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6
−シフエニルセレナピリリウムパークロレート 81  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(
4−エトキシフェニル)−6−フェニルセレナピリリウ
ムバークロレート 82  4−[4−ビス(2−クロロエチル)アミノフ
ェニル)−2,6−シフエニルセレナピリリウムパータ
ロレート83  4−(4−ジメチルアミノフェニル)
−2,6−ビス(4−エチルフェニル)−セレナピリリ
ウムバークロレート84  4−(4−ジメチルアミノ
−2−メチルフェニル)−2,6−シフエニルセレナピ
リリウムパークロレート85  3−(4−ジメチルア
ミノフェニル)ナフト(2,1−b)セレナピリリウム
バークロレート 86  4−(4−ジメチルアミノスチリル)−2−(
4−メトキシフェニル)ベンゾ(b)セレナピリリウム
バークロレート 87  2.6−ジ(4−ジエチルアミノフェニル)−
4−フェニルセレナピリリウムバークロレート 88  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(
4−エトキシフェニル)−6−フェニルチアピリリウム
フルオロボレート 89  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6
−ジフェニルピリリウムへキサフルオロフォスフェート
90  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6
−ジフェニルチアピリリウムへキサフルオロフォスフェ
ート91  4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2
,6−ジフェニルセレナピリリウムへキサフルオロフォ
スフェート(以下余白) 特に有用なピリリウム染料は下記一般式を有するもので
ある。
式中R1及びR2はC1〜C6のアルキル基及びC工〜
C1のアルコキシ基から選ばれた少なくとも1つの置換
基を有する置換フェニル基のようなアリール基であり、
R1はアルキル部分が01〜CGのアルキルアミノ置換
フェニル基で、ジアルキルアミノ置換及びハロアルキル
アミノ置換フェニル基でもよい、又は酸素又は硫黄原子
、Zは前述の通りである。
電気絶縁性重合体としては主鎖(繰返し単位)中に下記
式で示されるアルキリデンジアリーレン部分を有するも
のが特に有用である。
式中R4及びR3は夫々、水素原子、トリフルオロメチ
ルのような置換アルキル基を含むメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル。
t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシルなどのアルキル基、ハロゲン、01〜
C3のアルキル基のような置換基を有する置換アリール
基を含むフェニル及びナフチルなどのアリール基であり
、またR9とR1とは共同してシクロヘキシルのような
シクロアルカン類及びノルボルニルのようなポリシクロ
アルカン類を含む環式炭化水素基を形成するに必要な炭
素原子であってもよい、R1及びR1は水素、C1〜C
9のアルキル基又はクロル、ブロム、沃素などのハロゲ
ンであり、またR、は−0−C−0−、−0−C−0−
、−C−0−及び−o−p−o−よりなる群から選択さ
れた20−◎ 価の基である。
また下記式の繰返し単位からなる疎水性炭酸塩重合体類
(ポリカーボネート)も有用で好ましいものである。
S (以下余白) 式中、Rはハロ置換フェニレン基類及びアルキル置換フ
ェニレン基類を含むフェニレン基であり、またR4及び
R4は前述の通りである。これらの重合体はU S P
 3,028,365号、同3,317,466号に開
示されている。好ましくは、ビスフェノールAから製造
されるような、繰返し単位にアルキリデンジアリーレン
部分を含有し、ジフェニルカーボネートと2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの間のエステル
交換によって生成した重合体を含むポリカーボネート類
が有用である。このような重合体はUSP2,999,
750号、同3 、038 、874号、同3,038
,880号、同3,106,544号、同3,106,
545号、同3.106,546号等に開示されている
。いずれにしてもフィルム形成性ポリカーボネート樹脂
類は広範囲に使用できる。特に約0.5〜1.8の固有
粘度を有するものを使用すると、満足し得る結果が得ら
れる。
電気絶縁性重合体の具体例は下記の通りである。
−」IL−A       ・・ 1  ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニレン
−c、o−1,4−シクロヘキシル−ジメチルカーボネ
ート) 2  ポリ(3,3’−エチレンジオキシフェニレンチ
オカーボネート) 3  ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニレン
カーボネートー飴−テレフタ レート) 4  ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニレン
カーボネート) 5  ポリ(4,4’−イソプロピリデンフェニレンチ
オカーボネート) 6  ポリ(2,2’−ブタンビス−4−フェニレンカ
ーボネート) 7  ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニレン
カーボネート−ブロック−エチ レンオキシド) 8  ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニレン
カーボネート−ブロック−テト ラメチレンオキシド) 9  ポリ(4,4’−イソプロピリデンビス(2−メ
チルフェニレン)カーボネート〕 10   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−co−1、4−フェニレンカーボネート) 11   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−co−1、3−フェニレンカーボネート) 12   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−co−4、4’−ジフェニレンカーボネート) 13   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−co−4+ 4’−オキシジフェニレンカーボネ
ート) 14   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−co−4,4’−カルボニル−ジフェニレンカー
ボネート) 15   ポリ(4、4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−co−4,4’−エチレンジフェニレンカーボネ
ート) 16   ポリ(4、4’−メチレンビス(2−メチル
フェニレン)カーボネート〕 17   ポリ[1,1−(p−ブロモフェニルエタン
)−ビス(4−フェニレン)カーボネート〕18   
ポリ(4,4’−イソプロピリチンジフェニレン−組−
スルホニル−ビス(4−フェニレン)カーボネート〕 19   ポリ(1,1’−シクロヘキサンビス(4−
フェニレン)カーボネート〕 20   ポリ[4,4’−イソプロピリデンビス(2
−クロロフェニレン)カーボネート〕 21   ポリ(ヘキサフルオロインプロピリデンジー
4−フェニレンカーボネート) 22   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニ
レン−4,4′−イソプロピリデンジベンゾエート) 23   ポリ(4,4’−イソプロピリデンジベンジ
ル−4,4−イソプロピリデンジベンゾエート) 24   ポリC2,2−<3−メチルブタン)ビス−
4−フェニレンカーボネート〕 25   ポリ(2,2−(3,3−ジメチルブタン)
ビス−4−フェニレンカーボネート〕 26   ポリ(1,1−(1−(1−ナフチル)〕〕
ビスー4−フェニレンカーボネート 27   ポリ(2,2−(4−メチルペンタン)ビス
−4−フェニレンカーボネート〕 28   ポリ[4,4’−(2−ノルボルニリデン)
ジフェニレンカーボネート〕 29   ポリ(4,4’−(ヘキサヒドロ−4,7−
メタツインタン−5−イリデン)−ジフェニレンカーボ
ネート〕 30   ポリC4,4’−Cイソプロピリデンジフエ
ニレンカーボネートーヱ且LL−オキ シテトラメチレン) (以下余白) また、一般式(1)で示される化合物の代表例を下記に
示す。
本発明の共晶錯体層13をつくるには、上記のピリリウ
ム系染料、電気絶縁性重合体、および一般式(I)で示
される化合物を、適当な溶媒例えば、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、1,2−ジクロルエタン、塩化メチレン
、クロロホルム。
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンゼンなど
に溶解し、これを導電性基体11上に塗布し、50〜1
30℃で乾燥して、膜厚0.05〜30μm好ましくは
0.2〜5μmの共晶錯体層を形成すればよい。
塗布は、浸漬塗工法、ビードコート法、スプレーコート
法や、ワイヤーブレード、ドクターブレード、エアーナ
イフなどを用いて行なえる。
この塗布乾燥がなされる間に、ビリリウム系染料と電気
絶縁性重合体とで共晶錯体を形成する。
共晶錯体層13における各成分の割合は、ピリリウム系
染料1重量部に対して、電気絶縁性重合体5〜80重量
部、一般式(I)で示される化合物1〜50重量部が適
当である。電気絶縁性重合体と一般式(I)の化合物と
の重量比は電気絶縁性重合体1重量部に対して一般式(
1)の化合物0.1〜5重量部が適当である。
また、この層13を形成する際に、シリコーンオイルな
どのレベリング°剤を、塗工液に添加してもよい、その
使用量は、電気絶縁性重合体に対して0〜1重量%程度
が適当である。ここで使用されるシリコーンオイルの例
としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニル
シリコーンオイル、メチルクロロフェニルシリコーンオ
イル、フロロシリコーンオイル、メチルハイドロジエン
シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高
級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーン
オイル等がある。
さらに共晶錯体層13を設けるに際して、結着剤が必要
により使用されてもよい。
ここでの結着剤材料としてはポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジェン、スチレンーブメジエン共重合体、
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体
及び共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、
セルロース系樹脂やポリ−N−ビニルカルバゾール及び
その誘導体(例えばカルバゾール骨格に塩素、臭素な゛
どのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換基を有す
るもの)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
、ピレン−ホルムアルデヒド系重合体及びその誘導体(
例えばピレン骨格に臭素などのハロゲン、ニトロ基など
の置換基を有するもの)、ポリ−チーカルバゾリルエチ
ル−L−ダルタメート、スチロール樹脂、塩素化ポリエ
チレン、アセタール樹脂、メラミン樹脂などがあげられ
る。
本発明において第2図に示されるように導電性基体と、
共晶錯体層の間に下引層12を設けることにより、帯電
性、接着性を改良することができる。
下引層12にはSiO,AΩ208等の無機材料を蒸着
、スパッタリング、陽極酸化などの方法で設けたものや
、ポリアミド樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水
溶性ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの樹脂層を用いる
ことができる。
また、上記樹脂下引層にZn○、TiO2,ZnS等の
顔料粒子を分散したものも、下引層として用いることが
できる。
更に本発明の下引層12として、シランカップリング剤
、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使
用することもできる。
下引層12の膜厚は0〜5μmが適当である。
また、第3図a、bに示される様に共晶錯体層と感光層
との間に目止め層14を設けることもできる。即ち、共
晶錯体層の上に感光層を塗工するに際して感光層塗工液
の溶媒によっては、共晶錯体層を、溶解あるいは膨潤さ
せ、層形成上の障害となる場合がある。この場合、目止
め層を設けることにより、共晶錯体層を溶解、膨潤させ
ることなく、均一な感光層を設けることができる。
ただし、感光層塗工液の溶媒が、共晶錯体層を溶解、膨
潤させない場合、溶媒が速乾性である場合、あるいはス
プレー塗工などの塗布時に含まれる溶媒量が少ない時な
どは、目止め層を必ずしも設ける必要はない。
目止め層14には、ポリアミド樹脂、アルコール可溶性
ナイロン樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など
の樹脂層を用いることができる。
次に感光層15について説明するが、先ず積層感光層に
ついて述べる。
電荷発生層21は、電荷発生物質を主材料とした層で、
必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いちれる。
電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブ
ルー25〔カラーインデックス(CI)21180)、
シーアイピグメントレッド41 (CI 21200)
、シーアイアシッドレッド52 (CI 45100)
、シーアイベーシックレッド3 (CI 45210)
、さらに、ポルフィリン骨格を有するフタロシアニン系
顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53
−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格
を有するアゾ顔料(特開昭53−133455号公報に
記載)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特
開昭53−132547号公報に記載)、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728
号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレ
ノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号
公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(
特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2
129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を
有するアゾ顔料(特開昭54−17734号公報に記載
)、さらに、シーアイピグメントブルー16 (CI 
74100)等のフタロシアニン系顔料、シーアイバッ
トブラウン5 (CI 73410)、シーアイバット
ダイ(CI 73030)等のインジゴ系顔料、アルゴ
スカーレットB(バイオレット社製)、インダンスレン
スカーレットR(/(イニル社製)等のペリレン系顔料
などが挙げられる。
これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適である
6更にアゾ顔料の中でも下記一般式(ff)に示される
トリスアゾ顔料、または一般式(Ml)で示されるジス
アゾ顔料が好ましい。
(以下余白) (式中、A1は ’・X、’            Ar”であり、こ
こでX z HA r”、A r” 、 R1,R”は
次の通りである。
X:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、もしく
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環など
のへテロ環、またはそれらの置換体、 Ar1:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、も
しくはジベンゾフラン環などのへテロ環またはそれらの
置換体、 Ar”:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環また
はそれらの置換体、 R1:水素、低級アルキル基またはフェニル基あるいは
その置換体、 R2:低級アルキル基、フェニル基、カルボキシル基ま
たはそのエステル) (式中、A2は X゛Ar2 R’ であり、ここでX 、 A r’、A r”、A r’
、R′。
R2、R3は次の通りである。
X:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、もしく
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環など
のへテロ環、またはそれらの置換体、 A r’ F A r” :ベンゼン環、フナタレン環
などの芳香族環、もしくはジベンゾラン環などのへテロ
環またはそれらの置換体、 A r ” :ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族
環またはそれらの置換体、 R”、R3:水素、低級アルキル基またはフェニル基あ
るいはその置換体、 R2:低級アルキル基、フェニル基、カルボキシル基ま
たはそのエステル) これらトリスアゾ顔料およびジスアゾ顔料の具体例を例
示すれば次の第1表および第2表の通りである。
(以下余白) 1 ニー 式 ■ のトリスアゾ ・ 工     ″       Jk−1工     1
      工     1工     2     
  」L     3エ     3       」
L     2F (以下余白) これらの電荷発生物質は単独で、あるいは2種以上併用
して用いられる。
バインダー樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して
0〜100重量部用いるのが適当であり。
好ましくは0〜50重量部である。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジ
オキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミル
、アトライター。
サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して
塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法や
スプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうこ
とができる。
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましくは、0.1〜2μmである。
電荷輸送層22は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂
を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上
に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要に
より可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アントラ
セン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル
)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリ
ン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘
導体等の電子供与性物質が挙げられる。
電荷輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、 2,4.7− トリニトロ−9−フルオレ
ノン、2,4,5.7−テトラニトロ−9−フルオレノ
ン、 2,4,5.7−チトラニトロキサントン、2,
4.8− トリニドロチオキサントン、2,6.8−ト
リニトロ−4H−インデノ(1,2−’b)チオフェン
−4−オン、1,3.7−トリニトロジベンゾチオフエ
ンー5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げ
られる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は、2種以上混合して
用いられる。
バインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリニスチル、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロー
ス樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール
、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン ール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。
電荷輸送層22の厚さは、5〜50μm程度が適当であ
る。
次に感光層15が単層構成の場合について述べる.この
場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能
分離型のものが挙げられる。
即ち、電荷発生物質および電荷輸送物質には先に示した
化合物を用いることができる。
単層感光層は,電荷発生物質および電荷輸送物質および
バインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これ
を塗布、乾燥することによって形成できる.また、必要
により、可塑剤やレベリング剤等を添加することもでき
る。
バインダー樹脂としては,先に電荷輸送層22で挙げた
バインダー樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層2
1で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質およびバイ
ンダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロ
ルエタン、シクロヘキサノン等の溶媒を用いて、分散機
等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、
ビードコートなどで塗工して形成できる。
単層感光層の膜厚は、5〜50μm程度が適当である。
なお、本発明において感光層15の上にさらに絶縁層や
保護層を設けることも可能である。
次に実施例によって、本発明をさらに詳しく説明するが
1本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1 アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、下記組成の共晶錯体層塗工液をドクターブ
レードで塗布し、乾燥膜厚1μmの共晶錯体層を形成し
た。
4−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,6−ジフェ
ニルチアピリリウム バークロレート 1重量部ポリカ
ーボネート (今人化成(株)製パンライトに−1300)    
 10重量部化合物N002の(1)式の化合物   
    9重量部塩化メチレン           
   600重量部この上に、下記組成の電荷発生層塗
工液をスプレーコート法で塗布し、乾燥膜厚0.2μm
の電荷発生層を形成した。
顔料No、1−18のトリスアゾ顔料   3重量部ポ
リビニルブチラール (種水化学工業(株)製エスレツクBL−1)  1重
量部シクロへキサノン       300重量部次に
、この電荷発生層上に下記組成の塗工液をスプレーコー
ト法で塗布し、乾燥膜厚18μmの電荷輸送層を形成し
、本発明の電子写真感光体を得た。
下記構造式の電荷輸送物質    90重量部ポリカー
ボネート (今人化成(株)製、パンライトに−1300) 10
0重量部テトラヒドロフラン       800重量
部実施例2 実施例1において、共晶錯体層塗工液に用いたNo、2
の(I)式の化合物の代りに、No、16の(I)式の
化合物を用いた他はすべて実施例1と同様にして、電子
写真感光体を作成した。
比較例1 実施例1において、共晶錯体層を設けないほかは、すべ
て実施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
実施例3 実施例1に用いたのと同じ支持体上に下記組成の塗工液
をドクターブレードで塗布し、乾燥膜厚0.1μmの下
引層を形成した。
水溶性ポリビニルブチラール25%水溶液(種水化学工
業(株)製エスレック11201)   50重量部水
                   150重量部
メタノール               200重量
部この上に下記組成の塗工液をスプレーコート法で塗布
し、乾燥膜厚0.5μmの共晶錯体層を形成した。
ポリカーボネート (GE社製レキサン−141)           
15重量部化合物No、25の(I)式の化合物   
   12重量部塩化メチレン           
   450重量部1.2−ジクロルエタン     
     150重量部次にこの上に下記組成の塗工液
をスプレーコート法で塗布し、乾燥膜厚0.2μmの電
荷発生層を形成した。
顔料No、2−20のジスアゾ顔料    3重量部テ
トラヒドロフラン      300重量部さらに、こ
の上に下記組成の塗工液をスプレーコート法で塗布し、
乾燥膜厚18μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を得た。
下記構造式の電荷輸送物質    80重量部テトラヒ
ドロフラン       800重量部実施例4 実施例3において、共晶錯体層塗工液に用いたNo、2
5の(I)式の化合物の代りにNo、27の(I)式の
化合物を用いた他はすべて実施例3と同様にして、電子
写真感光体を作成した。
比較例2 実施例3において、共晶錯体層を設りないほかは、すべ
て実施例3と同様にして電子写真感光体を作成した。
実施例5 厚さ0 、2mmのアルミニウム板上に下記組成の塗工
液を浸漬塗工法で塗布し、乾燥膜厚2μmの共晶錯体層
を形成した。
化合物No、35の(I)式の化合物       7
重量部塩化メチレン              60
0重量部西塩化炭素              20
0重量部この上に下記組成の塗工液を浸漬塗工法で塗布
し、乾燥膜厚0゜3praの目止め層を形成した。
メタノール           200重量部イソプ
ロピルアルコール    100重量部次に、この上に
下記組成の塗工液を浸漬塗工法で塗布し、乾燥膜厚0.
3μIの電荷発生層を形成した。
顔料No、1−20のトリスアゾ顔料   3重量部シ
クロへキサノン        200重量部テトラヒ
ドロフラン      100重量部さらに、この上に
下記組成の塗工液を浸漬塗工法で塗布し、乾燥膜厚20
μmの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体
を得た。
下記構造式の電荷輸送物質    90重量部塩化メチ
レン         800重量部実施例6 実施例5において、共晶錯体層塗工液に用いたNo、3
5の(I)式の化合物の代りにNo、48の(1)式の
化合物を用いた他はすべて実施例5と同様にして、電子
写真感光体を作成した。
比較例3 実施例5において、共晶錯体層を設けないほかは、すべ
て実施例5と同様にして電子写真感光体を作成した。
実施例7 厚さ0.2mmのアルミニウム板上に下記組成の下引層
塗工液、共晶錯体層塗工液および目止め層塗工液を順次
、浸漬塗工法で塗布、乾燥して下引層(膜層062μm
)、共晶錯体M(膜層0,7μm)および目止めM(膜
J’90.2μm)を順次形成した。
(1)下引M塗工液 水              200重量部メタノー
ル          100重量部(2)共晶錯体層
塗工液 化合物No、55の(I)式の化合物 10重量部塩化
メチレン        650重量部(3)目止め層
塗工液 エタノール          250重量部次にこの
上に、下記組成の塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾
燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
顔料No、2−7のジスアゾ顔料   3重量部シクロ
へキサノン      200重量部テトラヒドロフラ
ン     100重量部さらにこの上に下記組成の塗
工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥膜厚20μmの電
荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
下記構造式の電荷輸送物質   90重量部塩化メチレ
ン        800重量部実施例8 実施例7において、共晶錯体層塗工液に用いたNo、5
5の(I)式の化合物の代りにNo、69の(1)式の
化合物を用いた他はすべて実施例7と同様にして、電子
写真感光体を作成した。
比較例4 実施例7において、共晶錯体層を設けないほかは、すべ
て実施例7と同様にして電子写真感光体を作成した。
以上の様に作成した電子写真感光体は静電複写紙試験装
置(川口電機製作新製5P−428型)を用いて、次の
様に電子写真特性を評価した。
まず、−5,5kVの放電電圧にてコロナ帯電を15秒
間行ない、次いで暗減衰を行ない表面電位が−800V
になったところで10 n uxのタングステン光を照
射した。
この時の帯電開始後2秒の表面電位VZ(V)、光照射
の際、表面電位が一400Vになるのに必要な露光量E
1.□(Qux 5ee)を測定した。
2更に、この感光体に色温度2856”kのタングステ
ン光を100,000 Q ux sec照射して、光
疲労させた後、再び前記と同様にして帯電電位V2’(
V)、露光量E’xtz (flux 5ee)を測定
したこの様にして測定した評価結果を次表に示す。
(以下余白) 一二15秒闇電帯後も一800Vまで!電しないため、
測定不可 効−一」艮 本発明によれば、感光体の繰返し使用後の帯電特性の劣
化を防ぐことが可能となる。
すなわち、複写機、プリンター等の画像濃度低下1画像
濃度ムラ、カブリあるいは、反転現像時においては、地
肌汚れのない良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図a、 b、第2図、及び第3図a、bは本発明の
電子写真感光体のそれぞれの構成例を示す断面図である
。 11・・・導電性基体    15・・・感光層12・
・・下引層      21・・・電荷発生層13・・
・共晶錯体層    22・・・電荷輸送層14・・・
目止め層 月1図c1       第1図す 死2図 兜3図d       第3図す 手続補正帯    6゜ 昭和62年4月22日 昭和62年特許願第46694号 2、 発明の名称 電子写真用感光体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 (674)株式会社 リ  コ  − 代表者  浜  1)  広 46代理人 5、補正の対象 補正の内容 明細書第49頁の化合物Nα2−15の化学式訂正する
。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性基体上に感光層を設けて成る電子写真感光体
    において、前記導電性基体と感光層との間に、ピリリウ
    ム系染料、電気絶縁性重合体および下記一般式( I )
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、R_1は炭素数1〜11のアルキル基、置換又
    は非置換のフェニル基あるいは複素 環式基を表わし、 R_2、R_3はそれぞれ同一でも
    異なっていてもよく、水素原子、炭素 数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキ ル基、クロルアルキル基、あるいは置換又 は非置換のアラルキル基を表わし、また R_2とR_3は互いに結合し、窒素を含む複素環を形
    成してもよく、R_4、R_5はそれぞれ同一でも異な
    っていてもよく、水素原子、 炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲ
    ン原子を表わす) で示される化合物を主成分とする共晶錯体層が設けられ
    ていることを特徴とする電子写真用感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484419A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 天津师范大学 三芳基甲烷衍生物的合成方法

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