JPS63212526A - 弗素置換表面をもつ押出プラスチック成形体の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、内外側面が弗素元素との反応によって形成
された弗素置換表面となっているチューブ状成形体を含
む押出しプラスチック成形体の製造方法および製造装置
に関する。

従来の技術 例１の、ドイツ特許第３２４５９１５号は、弗素元素が
溶解された液とポリエチレンチューブの処理について開
示している。内部の弗素置換は、このチューブ内をこの
溶液を通過させることによって実施されるが、外部の弗
素置換は浴内で実施されている。このようにして処理さ
れたチューブは、弗素置換されていないチューブに比べ
て、液体およびガスに対して低い滲透性をもっている。

発明が解決しようとする問題点 この方法は、基本的には実用性を有することが示されて
いる。しかし、チューブを大規模に製造する場合は不都
合がある。長い部分にわたる場合、弗素含有流体の比較
的高い圧力が均等な成果を得るために必要であるので、
この処理は短いチューブのみが対象である。処理に要す
る時間は反応温度が比較的低いので相当長くなる。

ドイツ特許第１，２５９，０９２号に開示された方法は
、弗素が反応ガスとしての酸素と塩素に加えることが記
されている。しかし、前記の記述は、その例に−おいて
、塩素または酸素の使用のみを適用することが開示され
ていて、弗素の使用については触れていない。しかし、
弗素は他のガスとはその反応性、その取扱い規則、さら
にすべての他の技術上の特徴に関して相違しているので
、塩素または酸素の使用を基礎としている適用例から弗
素の使用に関する結論を得ることは、いかなる環境の下
においても実現できない。

ゆえに、問題点は、浴内に納まるとくに短い長さのチュ
ーブに制限されない連続的に実用可能な弗素置換方法を
提供することによって、高圧の下でチューブを通って処
理流体が圧送されない最初に引用した文献の方法を改善
することである。

問題点を解決するための手段 この問題点は上記形成の方法で解決され、ここにおいて
、弗素の反応は、少くとも部分的に半固体状に加熱され
たプラスチックを用いて適切なダイによって、成形体の
成形中または成形直後に実施され、同時に限定された作
用区域内で成形中に弗素元素を含む反応ガスに必要とす
る壁温度またはそれよりわずかに低い壁温度を保たせる
。

従って、この方°法は、とくにダイの中での押出中また
は押出直後の成形中に直接に実施される。この状態で、
プラスチックはまだ高い温度をもつので、十分な弗素置
換された表面を得るのに必要とする弗素の作用時間は極
めて短い。

ゆえに処理ガスの作用は、冷却式、すなわち晶化された
プラスチック表面に比べると、有効に改善された。

この発明による方法は、押出しによる成形体の製造方法
、およびたとえばエンゲル（Ｅｎｇｅｌ）押出オートク
レーブ内での圧縮焼結またはラム押出方法のいずれにお
いても実施できる。成形体およびチューブのこれらの製
造方法は、広く知られている。これに関する参考文献は
、例えば、Ｈｅｉｚｕｎｇｓ−Ｊｏｕｒｎａｌ特別号、
１９８１年２月刊行中のＨｏｆｆ＋１ａｎｎのｒＶｅｒ
ｎｅｔｚｔｅ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎ−Ｒｏｈｒｅｆ
ｕｅｒ　ＦｌａｅｃｈｅｎｈｅｉｚｕｎｇｅｎＪという
論文がある。エンゲル方法については、ドイツ公開特許
第１，６７９，８２６号に記載されている。この明細書
の方法は種々の弗素置換可能な熱可塑性材料、すなわち
、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、塩化ビニルなどの重合体または共重合体
を含むものに適用できる。この方法は一般に弗素元素と
反応するすべてのプラスチックに適用可能である。極め
て法尻な特許文献がこの主題について利用できる。

さらに、多くの場合、材料を架橋構造にすること、さら
には電子照射によって弗素置換されたプラスチック成形
体の材料特性を改善することができる。

プラスチックの表面の弗素置換は表面張力を増大するの
で、弗素処理プラスチック成形体またはチューブは、た
とえば印刷、接着などが一層容易となる。文献からも知
られるような積層、巻付けなどによって弗素置換された
内外側面に別のプラスチック被覆を付着することができ
る。

この成形体は、内側にも外側にも、さらに両側にも弗素
置換された表面をもつことができる。

この方法を実施するための装置は、たとえば、原則とし
てサイジング装置が後続する押出ダイをもつ押出機を含
む。

通常、押出ダイ（チューブヘッド）のトーピード内に内
孔が設けられ、それを通って引出し中のチューブの内部
が通気される。この内孔、望むならば付加ガス導路を通
って処理ガスが作用区域内に直接に導入される。この点
において、チューブの内側面はその最高温度をもつにい
たる。次いで弗素置換がノズルのすき量的、または押出
ダイの直後で実施される。高い反応温度によって、弗素
の速やかな反応が遂行されるので、反応区域のすぐ後方
では、弗素を含んだガスはチューブの中には全く存在し
ないか残留してもごくわずかである。同様にして、外側
の弗素置換が実施でき、ガス滲透性のスリーブ状焼結フ
ィルタは処理ガスをチューブの外側へ向けて通過させる
。

もし内部に弗素置換が施されたチューブ状部分が押出し
オートクレーブによって、圧縮焼結またはラム押出方法
で造られるならば、ダイト−ピードの末端に内孔が設け
られ、この内孔を通って処理ガスが流通される。

中実およびチューブ状部分の外部弗素置換は、ノズル内
にガス滲透性のスリーブ状焼結フィルタを設けるか、ま
たはダイに処理室を付加することによって実施できる。

図面を参照しての以下の説明からこの発明の詳細があき
らかになるであろう。

第１図には、とくに弗素置換装置を後続させた押出口部
分を示す。この発明による改善を必要とする部分以外は
普通型であるこの押出機は、材料を矢印３６に示すよう
に押送する圧力発生給送装置、押出成形するための移送
ボデー５、成形チューブ体３５から成り、これらがケー
シング２００内に収まり、さらにチューブ体を調節する
ための冷却式サイジング装置３００が配設されている。

圧力発生配送装置は１図示しないスクリュープレスから
成り、これはプラスチックをケーシング内の移送ボデー
５に押送し、プラスチック材料を圧縮する。スクリュー
プレスのまわりにはプラスチック材料を押出し加工する
のに必要とする温度に加熱する加熱浴が配設されている
。

このようにして生じた摩擦熱および加熱浴は、ともにプ
ラスチック材料を加熱して完全に均質の半固形物質を形
成し、このような物質は高圧状態で末端においてスクリ
ュープレスを離れる。

半固形のプラスチック材料は、ケーシング２００の内側
に取りつけられた移送ボデー５をもつケーシング内に進
入する。移送ボデー５ゐ末端は、トーピード支持部材７
によって所定位置に固定されたトーピード６によって形
成されている。ケーシング２００は、トーピード６を囲
む円筒状のノズル８に接続する。トーピード６とノズル
８には成形チューブ体３５が進入する自由空所を残置し
ている。

圧力発生給送装置を離脱するときは高圧の半固形体であ
るプラスチック材料は、ボデー５とケーシング２００と
の間で圧縮される。この材料は１次いでトーピード６の
先端によって拡張される。この材料は、トーピード６の
外壁とケーシング８の内壁に沿って流動する。その途中
で、この材料はトーピード支持部材７の周りを通過する
。トーピード６とケーシング２００とは、この処理段階
で形成されるチューブの最終形状を形成する。

ガス、すなわち弗素含有反応ガスがトーピード支持部材
７を通ってガス導路１２からチューブ体３５の内部に導
入され、同時に普通の押出機用圧縮空気がこれらを通し
て給送される。さらに、別のガス導路９が設けられ、こ
れを通って反応ガスが吹き込まれる。ガス導路１２の終
端はトーピード６の終端部分に位置する。ガス導路９は
スリーブ状の焼結フィルタ１１に接続し、このフィルタ
１１はトーピード６の円筒壁内に配設されている。これ
によって、チューブ３５は内側部を弗素置換される。押
出機のほぼ同一の軸方向長さに沿って、ノズル８の内側
面にスリーブ状の焼結フィルタ１０が配設され、これを
通ってチューブ３５がその外側を弗素処理される。この
フィルタｌＯには概略図示された通路１０′を通して弗
素が供給される。

２つの弗素置換方法が同時に実施できる。焼結フィルタ
ｔｏ、　ｔｔを通過するプラスチック材料は、ケーシン
グ２００内の温度よりもわずかに低い温度をもっている
。プラスチックの高い温度は、処理ガスが高い拡散速度
のためにチューブ壁内に容易に滲透されるので、処理ガ
スが高速でチューブ材料と反応し、かつプラスチック材
料の晶化が起らないので、処理ガスはプラスチックの各
部分に均等に滲透される。

チューブは、ノズル８およびトーピード６を離脱すると
きにその外部形状が与えられる。これと同時にチューブ
はほぼ５０℃以上の比較的高い温度レベルに保たれる。

ゆえに、ノズル８の口部より手前のある距離にわたって
外部弗素置換を遂行でき、これは外側の焼結フィルタｌ
Ｏによる代替の処理方法と考えられる。従ってサイジン
グ装置１５を後続する処理室１４が配設されている。こ
の処理室１４は、チューブを繞って密封的に配設され、
かつ処理ガスが継続的に給送される。

チューブ体３５の壁に反応ガスを到着させることができ
る種々の方法が知られている。一方において、ガスはト
ーピード６の尾端のくび区域内のチューブの内側面また
は外側面に到達でき、このくび区域に特別の反応区域が
形成される。

弗素置換は１反応が弗素の高温度と高濃度によって、押
出しダイに接近して位置する区域に限定されるので、各
場合において、限定された作用区域内で実施される。

トーピード６の末端におけるチューブの内部は、さらに
導路によって供給ガスと接続されるので、この区域内で
も弗素置換が可能である。

すべてについて、弗素置換中にチューブ３５が製造され
る速度は極めて広い範囲にわたることに注目すべきであ
る。その速度は、毎分数ｌから数ｍのオーダである。弗
素置換方法に係る因子は、この速度に合うように調節さ
れなければならない、これは、とくに処理ガス中の弗素
の濃度、ガスの圧力、および反応温度について調節され
なければならない、一般に処理ガスの主要部分は、窒素
、希ガス、またはその混合物のような不活性ガスである
０通常、処理ガスは重量比で５〜４０％の弗素を含む。

たとえば、酸素。

塩素、臭素、二酸化硫黄、二酸化硫黄、一酸化炭素また
は二酸化炭素のような添加ガスを処理ガスに添加するこ
ともできる。処理ガスが到着するときのチューブの表面
温度は、５０℃〜３００℃の範囲をもつことが好ましい
。処理ガスの圧力は処理ガス送出手段のいかんによって
左右され、通常は５０ｍｂａｒから４　ｂａｒの範囲に
とる。

処理ガスが作用されたのちに、不反応部分はすすぎガス
ですすぎ落されて処分される。弗化水素を含む不純物が
存在する場合には、連続的に除去される。

第２図は、冷却式サイジング装置１５に続く冷却部門１
８を具備した装置を示す。もしこの冷却部門が、チュー
ブの温度が例えば５０℃以下に低下しないように設計さ
れていれば、付加的な弗素置換区域４０を付設すること
が望ましい。この場合、チューブ３５の外周に配置され
た処理室４１には処理ガスが給送される。弗素置換室４
１は付加的な冷却部門または弗素置換室を後続させるこ
とができる。

第３図には、他の実施例が示されている。この図におい
て、加熱された円筒体またはトーピードの助けをかりて
押出しオートクレーブを用いた圧縮焼結によってチュー
ブ状の成形体を製造する方法についての詳細な方法が示
されている。そのような方法は、例えば、エンゲル法（
Ｅｎｇｅｌ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ａｕｔｏｃｌａｖｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ）という名で知られている。この方法
において、圧力発生押送および形成はともに、押出オー
トクレーブ５００内で実施される。オートクレーブ５０
０内において、プラスチック材料は高度に圧縮されて最
終のチューブ状に固められる。オートクレーブ５００は
ケーシング２６を有し、その中に２つのシリンダ、すな
わち１つはプレスプランジャ２１用２７、他は逆圧プラ
ンジャ２２用２８が配設されている。２つのシリンダ２
７．２８は通路２９によって連結され、その中にフィラ
ーじょうご２０が延びている。通路２９は、加熱された
シリンダ２４に囲われたトーピード２３が配置された区
域内を延びている。通路２９によって形成された入口部
位とは反対端に、出口２５が設けられている。トーピー
ド２３は、トーピード支持部材３４によって保持されて
いる。処理ガス給送ライン３２が、トーピード支持部材
３４の１つを貫通し、かつスリーブ形態でトーピードを
囲む焼結フィルター３０に連結されている。これとほぼ
同じレベルに、スリーブ状の焼結フィルタ３１が、さら
に、加熱されたシリンダ２４の内側面に位置し、かつ外
側面の弗素置換用として提供されている。

焼結フィルタ３１による弗Ｓ！換に代るものとして、流
出口２５の外方に、外側の弗素置換を行わせる包囲室か
らなる弗素置換装置３３を配設することもできる。チュ
ーブが形成されたのち、サイジングおよび冷却作業がこ
の方法においても後続される。このために水浴１７が一
般に使用される１次に、チューブ３５は冷却のために第
２図に示されたような水浴１８を通過する。従って、こ
の方法は上述の押出方法に匹敵する。

普通の押出方法とは異なり、エンゲル法においては、チ
ューブは間欠的かつ断続的に形成される。またエンゲル
法は１通常は均等質量のプラスチックを使用せずに、プ
ラスチックの小粒子を用いた部分的に溶けた粒体のみを
用いる。

間欠的押出しおよびプラスチック材料の不均質な密度の
ゆえに、弗素置換方法を用いることが必要である。よっ
て、弗素置換も間欠的に実施されなければならない。さ
らに、弗素置換方法において、全プラスチック材料が均
等に反応することはできず、プラスチック材料はその密
度に従っである晶化限界でさらに強く反応することが考
えられる。

しかし、全体的な満足できる成果もまたこの方法で達成
される。

実例を用いて、この発明のさらに詳細について説明する
。

五−よ ８Ｘ１ｍサイズのポリエチレンチューブが、密度０．９
４３　ｇ　／ａｊのポリエチレンと熱時効安定剤から成
るポリエチレン化合物から、押出方法によって造られた
。この押出装置は、直径４５ｗａ、長さが直径の２４倍
の単軸スクリュー押出部材、チューブ用ダイ、冷却浴内
に接続した真空タンクサイザー、ならびにマーキング機
械および引出装置から構成されている。チューブダイは
、空気導入および処理ガス導入用の内孔をもつトーピー
ド取付部材を具備している。ガスと接触するすべての部
分は、高級鋼で造られている。

焼結フィルタを含むトーピードは、ガスを送る内孔に接
続されたくび区域内に挿入されている。

処理ガスはくび区域を流通する溶融ポリエチレンに、こ
のフィルタを介して流通された。溶融ポリエチレンの温
度は２２０℃であった。

熱可塑性状態のチューブは、ノズルから真空タンクサイ
ジング装置内に進入したのちにサイジングされ、冷却さ
れかつ巻きとられる。弗素置換中に生成される弗化水素
は、すすぎガスとしての窒素とともに除去され、かつ弗
化水素吸収器を通過される。

この方法で処理された４ｍ長さのチューブと、同じ材料
で同じサイズの処理を施されないチューブが良質の試験
用ガソリンで滲透試験を受けた。処理されなかったチュ
ーブは６０日後には、膨潤によって甚だしい変形を示し
、充満試験ではこのチューブは５３％の重量損失をあら
れしたが、弗素置換されたチューブでは変形が見られず
、重量損失はわずかに４％であった。

五−又 エンゲル押出オートクレーブを用いることによって、３
２Ｘ４，４ｍ＋＋＋サイズの架橋結合ポリエチレンチュ
ーブが１種のラム押出方法（圧縮焼結方法）で造られた
。原材料は高分子［ＢＡＳＦのりュボーレン（Ｌｕｐｏ
ｌｅｎ）５２６１２］の高密度の粒状ポリエチレンであ
った。製造工程に先行する別個の準備工程で、熱安定剤
およびラジカルフォーマとして有機過酸化物（ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド）と混合された。架橋可能な混合
物は、いわゆるエンゲル押出オートクレーブ内で高いピ
ストン圧力で圧縮され、粒状限界で軟化されて圧送され
、チューブに形成され、この間に架橋された。チューブ
ダイは加熱された長い円筒体から成り、この中にトーピ
ードがチューブの内側を形成するために支持部材上に保
持されている。トーピードとノズルは、結晶溶融範囲以
上の温度において、架橋されたポリエチレンチューブが
壁面に粘着するのを軽減するために、ポリテトラフルオ
ロエチレン（テフロン）で被覆された。架橋されたチュ
ーブはダイから１．２ｍ／＠ｉｎの速度で押出され、そ
のときの温度は２３０℃であった。

射出される架橋ポリエチレンチューブの内側面を弗素置
換するために、このチューブは弗素と窒素を２０　：　
８０の比で混合した混合気で処理された。トーピード支
持部材およびトーピードは、処理ガスがトーピードの前
端からチューブの内部に給送されるような形態となって
いる。ポリエチレン分子の炭素分子と化学量法則に従っ
て反応された注入弗素は、弗化水素（ＨＦ）の同時生成
物と架橋する。ゆえに、このチューブは押出後に窒素で
すすがれ、ＨＦはＨＦ吸収器によって除去された。

弗素置換しない架橋ポリエチレンチューブは。

シクロヘキサンで充満試験後に、６か３後の重量損失は
２８％を示したが、弗素置換された同じポリエチレンチ
ューブは、その重量損失はわずかに１％未満であった。

五−１ ６×１履サイズのポリエチレンチューブが。

密度０．９４３　ｇ　／ａ＆のポリエチレンと、熱時効
安定剤と、紫外線に対する抵抗力を増すためのカーボン
ブラックから成るポリエチレン化合物から押出成形法に
よって造られた。この押出装置および弗素置換方法は例
１と同一であった。

この弗素置換されたポリエチレンチューブは。

次に短時間の、高エネルギ電子によって架橋された。こ
のために、チューブは電子ビームの下で何回も捩って回
転された。印加された用量は１２０にＧｙに達した。架
橋の目盛として測定されたゲル含有量は７３％であった
。

電子ビーム架橋は、ポリエチレン表面を被覆している弗
素を破壊しなかった。Ｍ１５ハルターマン（Ｈａｌｔｅ
ｒ■ａｎｎ）試験燃料を満たしたとき、４ｍ長さの非架
橋、および非弗素置換チューブは。

２か月ののちに、重量損失は５７％であったが、弗素置
換後に架橋されたポリエチレンチューブの場合は、重量
損失は６％に過ぎなかった。架橋されて弗素置換された
チューブは、非架橋で非弗素置換チューブに比べて決定
的にすぐれた機械的特性を示した。破断伸び率は３０％
増大し。

内部圧力試験中の時間安定性の曲線は平坦で、熱可塑性
チューブの破断特性を示さず、かつ引張りクラックに対
する安定性が改善された。

■−生 壁厚が１．５ｍで、２つの内部補強部分をもつ４０ｍｍ
Ｘ１５ｍｍサイズのポリエチレンの矩形チューブが押出
方法で造られた。押出機は、スクリュー直径６０ｍで有
効スクリュー長さが直径の３０倍である車軸スクリュー
押出機であった。ダイは普通様式の形態である。サイジ
ング装置は、真空タンクサイザで、その中に実働のサイ
ジング工具が水浴内に配置された湾曲ブロックとして一
体に構成された。冷却浴、印刷部門、チューブ引出機お
よび排出樋付き切断鋸をもって押出装置が完成されてい
る。押出速度は２ｍ／ｗｉｎであり、かつノズルから射
出するときのチューブ形状体の温度は２２５℃であった
。

弗素置換を実施するために、真空タンクサイザの外側面
は、高級鋼のスペーサ円筒体によって、気密的にダイに
フランジを用いて取りつけられている。この円筒体は処
理ガス用の流入口および流出口を備えて弗素置換室を構
成した。

容積比で１０　：　９０の弗素・窒素混合気が再循環さ
れ、弗化水素はその吸収器内で連続的に除去された。

この方法によって処理されたポリプロピレンランダム共
重合体表面で形成されたポリプロピレン形態は、弗素置
換後は処理されなかった形状のものより高い表面張力（
ＤＩＮ５３３６４に則って測定して）を有していた。比
較値は３３ｃｌｙｎ／　ｄｌｌに比べて５０ｄｙｎ／　
ａｍであった。従って、印刷に適する能力は可成り改良
された。

例５ 例４について述べられたポリプロピレン成形体は、弗素
置換室がグイと真空タンクサイジング装置間ではなく、
空気ロック手段を具備した別個の室として真空タンクサ
イジング装置に取りつけられるように構成することによ
って造られた。冷却水で濡れたチューブを乾燥するため
に、空気ロック手段の入口と一体に構成された別の真空
室が配設された。この場合、成形室はすでに約１００℃
の温度に下がっているので、処理ガスの濃度は窒素中の
弗素が４０％まで増加した。弗素置換後の表面張力の増
大は、例４の場合と同様であった。

■一旦 １０×１閣サイズのポリアミド６　（ＰＡ６）のチュー
ブが押出方法で造られた。この押出装置は、４５■のス
クリュー直径、直径の２５倍の有効スクリュー長さをも
ち、かつフランジ取付式チューブヘッドを有する単軸ス
クリュー押出機と、水浴が後続された真空タンクサイジ
ング装置、印刷機、引出機、および巻取機をもって構成
された。チューブヘッドは普通の幾何学的形状を有し、
トーピードおよびノズルのみがくび区域におけるフィル
タとして焼結金属のスリーブを装置することによって部
分的に構成された。これらのフィルタは、チューブヘッ
ド内の通路によって弗素・窒素処理ガスを搬送するライ
ンに接続された。このようにして、ノズルとトーピード
の直径の差によって形成された環状のすき間を通って流
動する溶融材料は内外側面が弗素置換された。

このようにして押出しかつ弗素置換されたポリアミドチ
ューブは、キシレンをもって満たされたとき、同一の材
料と同一寸法の原材料の非弗素置換ポリアミドチューブ
よりも９５％低い透過性をもっている。

溶融材料の温度は２６０℃であった。このチューブは９
．５ｍ／ｍｉｎの速度で引かれた。

舅−１ 外径２０ｍで、壁厚３閤の可撓ホースが、例１で述べら
れた普通の押出システムを用いて、熱可塑性のゴム・弾
性ポリウレタン（ＰＵＲ）から２００℃の温度で押出製
造された。ダイのノズルは、焼結スリーブをもってくび
区域に設けられ、このスリーブを通って流動する溶融材
料、すなわち成形されたホースがその外側面を弗素置換
された。処理ガスは弗素濃度が３０％である弗素と窒素
の混合気であった。

この方法゛で弗素置換され、ベンゼン丙でソーキングに
よって両端において密封されたホースの諸部分の膨潤に
対する試験において、重量増加はわずか０．８％に過ぎ
ず、一方弁弗素置換ホースは１４％の重量増加を来たし
た。

貫−１ 密度３０　ｇ　ＩＱで、１５０■×８閣の断面寸法をも
つ発泡ポリエチレンのリボンが、水浴およびリボン巻取
機を後続配設させた平坦ノズルをもつカスケード式押出
ユニットからなる発泡押出装置によって造られた。この
ポリエチレン化合物は、低密度のポリエチレン（ＬＤＰ
ＩＥ）、熱安定剤、補助剤（核形成剤）、および化学的
吹込剤としての重炭酸ナトリウムの混合物であった。こ
の混合物はカスケード式押出装置の第１押出機内で溶解
され１次いでアダプタを通って溶融状態で第２押出機内
に導入された。さらに、１：１の割合の６％フリーゲン
（Ｆｒｉｇｅｎ）１１および１２がアダプタの区域内に
物理的膨張剤として添加された。第２押出機の平坦ノズ
ルから、発泡ポリエチレンリボンが押出されて水浴内の
ロールに巻込まれ１次いで空気乾燥システム内に送られ
た。

第１水浴のつぎに空気乾燥部門が配設され、それに続い
て入口空気ロック手段および出口空気ロック手段をもつ
弗素置換室が直列に一体構成された。弗素置換室の空気
ロック手段内にポリエチレンリボンが入るときの表面温
度は８０℃であった。押出速度は４０ｍ／ｍｉｎであっ
た。この弗素置換室は、弗素置換により発生された副生
物の弗化水素が苛性ソーダ溶液を使用する洗浄器を通し
て継続的に処理された。弗素置換室内での発泡ポリエチ
レンリボンの滞留時間（処理時間）は１秒である。非処
理ポリウレタン発泡材と比較した弗素置換によってもた
らされた表面張力の変化は、２９ｄｙｎ／　ａｍから５
４ｄｙｎ／ｃｓに増大した。したがって、印刷および接
着に適するこの製品の能力は、かなり改善された。

五−主 １１００ｎｎＸ１０の断面をもつ硬質ｐｖｃの堅い発泡
板がこの押出方法で造られた。アゾジカルボナミドが膨
潤剤として用いられた。押出ダイの幾何学的形態は、発
泡押出成形において知られた諸種の困難を解決するよう
に構成された。１８０℃の温度で押出されたこの板のサ
イジングは、押出ダイにフランジ結合され、水冷ジャケ
ットを具備したブロックケージの形態を有していた。

次に空気ロックを具備した弗素置換装置が装着された。

この硬質ｐｖｃ発泡板は、１ｍ／■ｉｎの速度で押出さ
れた。弗素置換室は１ｍの長さをもち、それにより弗素
・窒素混合気（濃度１０％：９０％）は１分であった。

弗素置換室に入るときのこの発泡板の表面温度は６０℃
であった。

この発泡板は非処理板よりも１５ｄｙｎ／ａｍ高い表面
張力をもち、かつ印刷は極めて容易でＰｖＣフィルムで
積層された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、改良型押出ダイ取付装置の縦断面図、第２図
は、別形態の弗素置換部門を具備した押出ダイの縦断面
図、第３図は、この発明により改善された圧縮焼結オー
トクレーブを示す縦断面図である。 ５・・・ボ　デ　−　　６・・・トーピード７・・・ト
ーピード支持部材 ８・・・ノ　ズ　ル　　９・・・ガス導路１０・・・フ
ィルタ　　　１１・・・フィルタ１２・・・ガス導路　
　　１３・・・くび区域１４・・・処　理　室　　１５
・・・サイジング装置１６・・・サイジング室　１７．
１８・・・水　浴２３・・・トーピード　　２４・・・
高温円筒体２５・・・流　出　口　　２６・・・ケーシ
ング３０．３１・・・フィルタ　３２・・・給送導路３
３・・・弗素置換装置　３４・・・トーピード支持部材
３５・・・チューブ状成形体 ４０・・・弗素置換区域　４１・・・弗素置換室２００
・・・ケーシング　３００・・・サイジング装置５００
・・・オートクレープ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内外側面が弗素元素との反応によって形成されたチ
   ューブ状の押出プラスチック成形体の製造方法であって
   、弗素元素を含む反応ガスを用いた弗素の反応が、少く
   とも部分的に半固形状に加熱されたプラスチックに対応
   するダイに適用されて成形または成形直後に、限定され
   た区域内で実施されて、成形中に要求された壁温度また
   はわずかに低い温度を与えることを特徴とする押出プラ
   スチック成形体の製造方法。 ２、成形体がトーピードおよびノズルで形成されたダイ
   内で形成され、次いでサイジングを施されるチューブ状
   となっているものの押出しに使用され、反応ガスが、ト
   ーピード内の内孔を通して成形体の内部に送出され、ま
   たは限定された作用区域が形成されたノズルの内壁区域
   のいわゆるくび区域内の成形体の外壁に達することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、反応ガスが、限定された作用区域が形成されたトー
   ピードの外壁の区域内のチューブの内壁に達することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４、成形体が、トーピードおよびノズルから成るダイ内
   で製造され、次いでサイジングを施され、反応ガスが、
   ダイとサイジング装置との間の反応室内、またはサイジ
   ング装置が後続する反応室内で成形体の外側面に給送さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ５、加熱された円筒体またはトーピードによって押出し
   オートクレーブを用いて圧縮焼結することによって形成
   されたチューブ状成形体を含み、反応ガスが、トーピー
   ドの末端または押出しオートクレーブの円筒体の内壁の
   加熱可能な区域内において、トーピード内孔から送出す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ６、大部分の反応ガスが、窒素、希ガスまたはその混合
   物のような不活性ガスであり、該反応ガスが酸素、塩素
   、臭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化炭素または二
   酸化炭素などと混合されている特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ７、反応ガスが重量比で５〜４０％の弗素を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、反応ガスが到達する成形体の表面温度が、５０℃〜
   ３００℃の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ９、反応中の反応ガスの圧力が５０ｍｂａｒと４ｂａｒ
   の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 １０、弗素置換された成形体が、弗素置換処理後に電子
   を照射されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １１、内外側面が弗素元素と反応して形成された弗素置
   換されたチューブ状の成形体を含むチューブ状成形体の
   押出しに適用される押出プラスチック成形体の製造方法
   を実施する装置であって、前記成形体がトーピードとノ
   ズルから成るダイ内で形成され、反応ガスがトーピード
   （６）内に形成されたガス導路（９）および所望により
   別のガス導路からチューブ状成形体（３５）の内側に給
   送されるように構成されていることを特徴とする製造装
   置。 １２、トーピード（６）が押出成形体の材料に対面する
   外側面の一部分にスリーブ状の焼結フィルタ（１１）を
   具備したことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載
   の製造装置。 １３、サイジング装置が後続する押出しダイをもつ普通
   型押出機を有し、ダイのいわゆるくび区域（１３）内に
   、チューブ状成形体（３５）の外壁への反応ガスの通過
   および接近用のガス滲透性の、スリーブ状焼結フィルタ
   （１０）が配設されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項記載の製造装置。 １４、サイジング装置が後続する押出しダイを具備した
   普通型押出機を含み、成形体（３５）を包囲する処理室
   （１４）が、ダイとサイジング装置との間、またはサイ
   ジング装置に次いで配設されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法を実施する製造装置。 １５、トーピード、トーピード支持部材、および加熱可
   能な円筒体をもつ押出しオートクレーブを有し、反応ガ
   スがトーピード支持部材 （３４）内の処理ガス給送導路（３２）を通って給送可
   能であり、かつトーピードの端面に配置された口部を通
   って排出するように構成されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法を実施する製造装置。 １６、ノズルの流出口（２５）の直前の、加熱可能な円
   筒体（２４）とトーピード（２３）とによって形成され
   た環状のすき間区域内に、反応ガスが給送されるスリー
   ブ状の焼結フィルタ（３０、３１）が取りつけられてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の製造
   装置。 １７、反応ガスによって成形体（３５）の外側面が弗素
   置換される弗素置換装置（３３）が加熱可能な円筒体（
   ２４）に後続し、または第１冷却浴に後続して配設され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の
   製造装置。