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Verfahren zum Herstellen eines einschichtigen Schlauches aus thermoplastischem
Kunststoff mit herabgesetzter Sauerstoffdurchlässigkeit Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Herstellen eines einschichtigen Schlauches aus thermoplastischem Kunststoff,
bei dem die Innenfläche des extrudierten Schlauches modifiziert wird, um die Sauerstoffdurchlässigkeit
herabzusetzen.
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Viele thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Polyäthylen sind
verhältnismäßig sauerstoffdurchlässig, so daß sie in der Lebensmittelindustrie nur
schlecht verwendet werden können. Die Sauerstoffdrrchlässigkeit kann auch nicht
ohne weiteres wie andere ungünstige Eigenschaften z. B. dadurch behoben werden,
daß man dem Polyäthylen vor dem Extrudieren Zusätze und Füllstoffe zusetzt oder
vor dem Polymerisieren verschiedene Substituenten in das Äthylen einbaut.
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Das erste Verfahren ist zeitraubend und aufwendig, da man eine homogene
Mischung vor dem Extrudieren herstellen muß; bei dem anderen Verfahren lassen sich
die sehr teuren substituierten Monomeren nur schwierig polymerisieren.
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Es besteht seit langem ein Bedürfnis für Schläuche, welche eine niedrigere
Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen und welche einfach ohne wesentlich höhere Herstellungskosten
herzustellen sind.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Herstellen eines einschichtigen
Schlauches aus thermoplastischem Kunststoff mit herabgesetzter Sauerstoffdurchlässigkeit
vorgeschlagen, bei welchem der Schlauch durch Extrudieren aus der Schmelze gebildet
und anschließend durch Abkühlen verfestigt wird, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Innenfläche des frisch extrudierten Schlauches in noch weichem Zustand
mit einem reaktionsfähigen Gas, vorzugsweise Chlor oder Sauerstoff, behandelt wird.
Geeignete Gase sind ferner Fluor und halogenierte niedere Kohlenwasserstoffe. Die
Reaktionszeit zwischen Gas und dem Polymeren kann dadurch eingestellt werden, daß
man die Länge des in den Schlauch ragenden Gaszufuhrrohres und die Geschwindigkeit,
mit welcher der Schlauch abgezogen wird, entsprechend wählt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut für Polyäthylen
niedriger und hoher Dichte, aber auch für alle anderen extrudierbaren thermoplastischen
Polymeren anwenden, die in der Schmelze oder in erweichtem Zustand reaktionsfähig
sind. Die thermoplastischen Kunststoffe können noch ein oder mehrere Vernetzungsmittel,
z. B. Peroxyde, wie di - tert. -Butylperoxyd und 2, 5 - Dimethyl - 2,5 - di - tert.-butylperoxyhexin-3,
enthalten.
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Es ist bereits bekannt, zur Erzeugung eines mehrschichtigen Schlauches
aus thermoplastischem Kunst-
stoff im Blasverfahren ein oxydierendes Gas, wie Chlor
oder Sauerstoff, in den Raum zwischen zwei frisch extrudierte und koaxial ineinanderliegende
Schläuche einzuleiten, um die Haftung der noch weichen Schichten aneinander zu verbessern.
Es war jedoch vollkommen überraschend, daß man die Sauerstoffdurchlässigkeit eines
einschichtigen, extrudierten Schlauches aus thermoplastischem Kunststoff durch Behandeln
der noch weichen Innenfläche mit einem reaktionsfähigen Gas entscheidend vermindern
kann, so daß das Material praktisch undurchlässig wird.
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Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Spritzkopf
besteht aus einem Düsenteil mit einer Bohrung, in welcher ein Dorn angeordnet ist,
welcher selber eine Bohrung besitzt, in der ein Rohr angeordnet ist, welches über
die Mündungsebene des Spritzkopfes hinausreicht; ferner ist eine Gaszufuhr durch
die Wand des Spritzkopfes vorgesehen, welche mit dem Inneren des Rohres in Verbindung
steht, und ferner ist noch ein Gasaustritt durch die Wand des Spritzkopfes vorgesehen,
welche mit der Bohrung des Dorns in Verbindung steht.
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Der Dorn kann mit einem Dornhalter in einer Nut des Spritzkopfes
gehalten sein, und es können Zentrierschrauben vorgesehen sein, um die relative
Stellung
des Düsenteiles gegenüber dem Dorn zu verstellen.
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Ein Spritzkopf dieser Art soll im folgenden an Hand von Zeichnungen
näher erläutert werden; es zeigt Fig. 1 einen Längsschnitt durch den Spritzkopf,
F i g. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 gemäß Fig. 1.
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Der Spritzkopf besitzt eine Bohrung 3, in welcher der Dorn 2 mit
einer weiteren Bohrung4'-angeordnet ist. Das geschmolzene Polymere trifft über den
Einlaß 6 ein und fließt um den Dorn 2 zum Auslaß des Spritzkopfes. In der Bohrung
4 des Dornes 2 ist ein Rohr 5 mit Abstand -der Wand der Bohrung 4 angeordnet. In
der Bohrung 4 des Dornes 2 befindet sich eine Kammer 13, welche groß genug ist,
um eine Verbindung der Gaszuführungsleitung 7 mit dem Rohr 5 im Dorn 2 aufzunehmen.
Die Kämme 13 dient auch dazu, das ausströmende Gas aufzunehmen, welches den hier
nicht. gezeigten extrudierten Schlauch verläßt, und um dieses Gas durch die Gasabführungsleitung
8 abzuführen; -Das Rohr 5 erstreckt sich hinter der Gaszuführungsleitung noch ein
Stück weit in den der Einlaßöffnung 6 zu gelegenen Dornteil 10 und wird dort in
seiner -Lage durch den Zentrierbolzen 9 gehalten. Zwei oder mehr Zentrierschrauben
12 dienen dazu, den Düsenmantel 1 des Spritzkopfes gegenüber dem Dorn 2 zu zentrieren,
so daß ein Schlauch mit gleichmäßiger Wandstärke erhalten wird. Die Mündungsebene
des Spritzkopfes ist mit 11 und die Heizung mit 14 bezeichnet.
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Im Betrieb tritt das geschmolzene Polymere durch den Einlaß 6 in
den zwischen Dorn 2 und Düsenmantel 1 liegenden Ringkanal ein und fließt um den
Dorn 2 zum Auslaß des Spritzkopfes. Das Gas wird durch die Gaszuführungsleitung
7 in das Rohr 5 gepumpt, von wo es in den extrudierten Schlauch hineinströmt. Ein
Teil des Gases strömt, im extrudierten Schlauch gefangen, nach unten, während der
Rest zwischen dem extrudierten Schlauch und dem Rohr 5 zurückströmt und dann durch
den ringförmigen Abstand zwischen dem Dorn 2 und dem Rohr 5 durch die Kammer 13
und durch die Gasabführungsleitung 8 strömt.
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Die Länge des vom Dorn in den extrudierten Schlauch hineinragenden
Rohres ist wesentlich. Es wurde festgestellt, daß mit einer derartigen Vorrichtung
kaum eine wesentliche Reaktion auftritt, wenn das Gas bereits in der Mündungsebene
des Spritzkopfes freigegeben wird; wenn das Gas zu weit drinnen im Rohr freigegeben
wird, so hat sich das Polymere bereits verfestigt und ist nicht mehr reaktiv. Es
wurde festgestellt, daß die Mündung des aus dem Dorn herausragenden Rohres im allgemeinen
17,5 bis 38 cm von der Mündungsebene des Spritzkopfes entfernt sein soll, wenn ein
Schlauch mit einem Durchmesser von 1,3 bis 3,8 cm bei Spritzkopftemperaturen von
140 bis 205"C extrudiert wird.
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Dem vorstehend beschriebenen Spritzkopf können noch Wärme- oder Lichtquellen
zugeordnet werden, weiche an der Außenseite des sich bildenden Schlauches unterhalb
der Mündung des aus dem Dorn herausragenden Rohres angeordnet sind. Diese dienen
verschiedenen Zwecken, nämlich unter anderem zur Verlängerung der Zeitspanne, während
welcher das Polymere weich und reaktiv ist und ferner, um die Oxydation bzw. Halogenierung
des Polymeren zu beschleunigen.
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Der Druck, mit welchem das Gas in den Polymerschlauch hineingeleitet
wird, soll nicht geringer als der normalerweise im Schlauch herrschende Luftdruck
sein, damit der Schlauch nicht zusammenfällt. Dieses -Gas dient dem glei-hen Zweck
wie die bislang verwendete Luft, so daß kein anderes Gas hineingepumpt werden muß,
um den Schlauch in der geblähten Stellung zu halten. Der Druck des Gases liegt gewöhnlich
zwischen 0,07 kg/cm2 als Mindestwert und 0,84 bis 1,0 kg/cm2 als Höchstwert, wobei
der Höchstwert so bemessen sein muß, daß der Schlauch nicht gedehnt oder zerstört
wird. Die tatsächliche Verweilzeit, d. h. die Zeitspanne, während welcher der noch
weiche und reaktionsfähige Schlauch -mit-dem -Gas- in Berührung steht, kann zwischen
0,5 und 10 Minuten oder länger betragen, liegt vorzugsweise jedoch bei 0,5 bis 1
Minute.
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Die Verweilzeit kann entsprechend verändert werden, und-zwar nicht
nur durch geeignete Wahl der Länge des aus dem Dorn herausragenden Rohres und der
Geschwindigkeit des Abziehens des Schlauches, sondern auch beispielsweise durch
Einstellung der Länge der Bahnstrecke, die von dem noch weichen Schlauchmaterial
durchschritten wird; dieses wird z. B. dadurch erreicht, daß man den Abstand zwischen
Kühlbad und Spritzkopf verändert. Wenn, wie oben beschrieben, eine von außen wirkende
Heizquelle verwendet wird, so sind Verweilzeiten von 5 bis 30 Minuten oder mehr
möglich.
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Die Abziehgeschwindigkeit des Schlauches kann 0,6 bis 3,6 m/min und
vorzugsweise 1,5 bis 2,7 m/min betragen. Man kann das reaktive Gas noch durch Inertgas
wie Stickstoff oder ein Edelgas verdünnen, was zur Kontrolle der Reaktion besonders
dann zweckmäßig ist, wenn man die Verweilzeit nicht ändern will. Im folgenden soll
das erfindungsgemaße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1 Polyäthylenkörner mit einer Dichte von 0,92 g/cm3 und
einem Schmelzindex von 2,0 wurden mit einem Extruder bei einer Spritzkopftemperatur
von 143"C verarbeitet. Das geschmolzene Polymere trat aus dem Spritzkopf in Gestalt
eines Schlauches mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Wandstärke von etwa
0,5 mm aus. Chlor wurde durch den Spritzkopf auf die Innenseite des noch frisch
extrudierten Schlauches geblasen, und zwar mittels eines Rohres, welches aus dem
Dorn des Spritzkopfes in den Schlauch hineinragte und eine Verweilzeit von 1,5 bis
2 Minuten ergab. Unterhalb des Gaszufuhrrohres wurde eine 300-Watt-Lichtquelle auf
den mit Gas gefüllten Schlauch gerichtet. Anschließend wurde der Schlauch in einem
Wasserbad abgeschreckt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis
1,8 m/min aufgewickelt.
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Der fertige Schlauch wurde auf seinen Chlorgehalt untersucht, und
zwar einmal kolorimetrisch und zum anderen nach der Schoniger-Sauerstoffverbrennungsmethode.
Der Chlorgehalt betrug 0,60 O/o.
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Beispiel 2 Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet,
wobei jedoch jetzt zwei 300-Watt-Lampen auf den mit Gas gefüllten Schlauch gerichtet
wurden.
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Der Chlorgehalt des Schlauches betrug 1,35 O/o.
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Beispiel 3 Es wurde nach dem Verfahren und unter den Bedingungen
des Beispiels 1 gearbeitet, wobei jedoch den Polyäthylenkörnern vor dem Extrudieren
0,500/0 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexin-3 zugesetzt worden war. Der extrudierte
Schlauch wurde beim Abwärtsführen durch einen senkrechten Ofen geleitet, welcher
auf 430"C erwärmt war, so daß sich hier etwa eine effektive Verweilzeit von etwa
einer Minute ergab. Der Schlauch wurde vernetzt. Das Polymere enthielt 1,44 bis
1,45 0/o Chlor, und die Sauerstoffpermeabilität betrug 2640 Einheiten.
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Die Sauerstoffdurchlässigkeit oder Permeabilität ist die Durchtrittsgeschwindigkeit
von Sauerstoff durch ein Einheitsvolumen des Materials je Einheitsdruckdifferenz
und Zeit. Die Messungen werden durchgeführt, indem man eine Druckdifferenz an der
Schlauchwand erzeugt und die Gasmenge mißt, die in einer bestimmten Zeiteinheit
durchdiffundiert. Die vt Einheiten werden aus der Formel P M2 D berechnet, in welcher
v das Volumen des diffundierten Sauerstoffs in Milliliter, t die Wandstärke in Millimeter,
P die Druckdifferenz in Atmosphären, M2 den Schlauchbereich in Quadratmeter, D die
Zeit in Tagen bedeutet.
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Beispiel 4 Zur Kontrolle wurde nach den Bedingungen gemäß Beispiel
3 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein reaktionsfähiges Gas eingesetzt wurde. Der
geschmolzene Schlauch wurde 1 Minute durch einen Heizofen von 430"C geführt. Der
Schlauch wurde vernetzt, jedoch hatte dieses Material eine Sauerstoffdurchlässigkeit
von 344000 Einheiten.
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Beispiel 5 Polyäthylenkörner mit einer Dichte von 0,92, die mit di-tert.-Butylperoxyd
überzogen waren, wurden bei einer Spritzkopftemperatur von 157"C zu einem Schlauch
mit einem Durchmesser von 1,3 cm extrudiert. Es wurde im wesentlichen reiner Sauerstoff
durch die Form auf die Innenseite des noch weichen Schlauches geblasen; die effektive
Verweilzeit betrug etwa 1 Minute. Das Material wurde, wie bereits beschrieben, durch
einen Ofen geführt.
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Beispiel 6 Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem
Schmelzindex von 0,2 wurde mit einem Extruder gemäß Beispiel 1 mit einer Spritzkopftemperatur
von 204"C als Schlauch von 1,3 cm Durchmesser extrudiert. Dann wurde Chlor mit einem
Druck von 0,07kg/cm2 innen auf den noch weichen Schlauch geleitet und eine effektive
Verweilzeit von etwa einer Minute eingestellt. Der mit Gas gefüllte Schlauch wurde
dann durch einen Ofen geleitet und auf 150 bis 205"C erwärmt. Der erhaltene Schlauch
enthielt 0,47 0/o Chlor.