JPS63208570A - 芳香族ジアミン及びその製造法 - Google Patents
芳香族ジアミン及びその製造法Info
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- JPS63208570A JPS63208570A JP3868987A JP3868987A JPS63208570A JP S63208570 A JPS63208570 A JP S63208570A JP 3868987 A JP3868987 A JP 3868987A JP 3868987 A JP3868987 A JP 3868987A JP S63208570 A JPS63208570 A JP S63208570A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(従来の技術)
従来、芳香族ジアミン類は耐熱性を目的としたポリイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原
料として、又、エポキシ樹脂の硬化剤、更には染料等の
中間体として広汎な分野に利用されている。
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原
料として、又、エポキシ樹脂の硬化剤、更には染料等の
中間体として広汎な分野に利用されている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、現在汎用されている4、41−ジアミノジフェ
ニルエーテルや44′−ジアミノジフェニルメタン等の
芳香族ジアミンは、これらからポリイミドに代表される
耐熱樹脂を製造した際9分子鎖のバッキングが強すぎる
ため、得られる耐熱樹脂は溶媒に不溶もしくは溶けにく
くなるという欠点を有している。
ニルエーテルや44′−ジアミノジフェニルメタン等の
芳香族ジアミンは、これらからポリイミドに代表される
耐熱樹脂を製造した際9分子鎖のバッキングが強すぎる
ため、得られる耐熱樹脂は溶媒に不溶もしくは溶けにく
くなるという欠点を有している。
したがって、この発明の目的は9分子鎖のバッキングを
弱め溶媒可溶な耐熱樹脂を得ることのできる新規な芳香
族ジアミンを提供することである。
弱め溶媒可溶な耐熱樹脂を得ることのできる新規な芳香
族ジアミンを提供することである。
(問題点を解決するための手段)
第1の発明は、一般式(I)
(ただし9式中、Rは水素又は炭素数1〜5のアルキル
基を示す)で表わされる芳香族ジアミンに関する。
基を示す)で表わされる芳香族ジアミンに関する。
一般式+1)で表わされる芳香族ジアミンの具体例とし
ては、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニ
ルイミダゾール、4.5−ビス(4−7ミノフエニル)
−2−(4−メチルフェニル)イミダゾール、4.5−
ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−エチルフェニ
ル)イミダゾール、4゜5−ビス(4−アミノフェニル
)−2−(4−プロピルフェニル)イミダゾール、4.
5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−ブチルフ
ェニル)イミダゾール、4.5−ビス(4−アミノフェ
ニル)−2−(4−ペンチルフェニル)イミダゾール等
がある。
ては、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニ
ルイミダゾール、4.5−ビス(4−7ミノフエニル)
−2−(4−メチルフェニル)イミダゾール、4.5−
ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−エチルフェニ
ル)イミダゾール、4゜5−ビス(4−アミノフェニル
)−2−(4−プロピルフェニル)イミダゾール、4.
5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−ブチルフ
ェニル)イミダゾール、4.5−ビス(4−アミノフェ
ニル)−2−(4−ペンチルフェニル)イミダゾール等
がある。
一般式+Ilで表わされる芳香族ジアミンは、イミダゾ
ール類の合成に関する種々の方法を応用して製造するこ
とができるが2例えば1.2−ジケトンを使用する方法
によって好ましく、製造することができる。
ール類の合成に関する種々の方法を応用して製造するこ
とができるが2例えば1.2−ジケトンを使用する方法
によって好ましく、製造することができる。
第2の発明は、第1の発明に係る芳香族ジアミンの好ま
しい製造法に関する。
しい製造法に関する。
すなわち、第2の発明は、 4.4’−ジニトロベンジ
ルに対して、一般式(n) (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるアルデヒド及
び酢酸アンモニウムを過剰に使用して反応させ、一般式
(I[) ル (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるジニトロ化合
物を生成させ1次いで、該ジニトロ化合物を還元反応さ
せることにより一般式(1)で表わされる芳香族ジアミ
ンを生成させることを%徴とする芳香族ジアミンの製造
法に関する。
ルに対して、一般式(n) (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるアルデヒド及
び酢酸アンモニウムを過剰に使用して反応させ、一般式
(I[) ル (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるジニトロ化合
物を生成させ1次いで、該ジニトロ化合物を還元反応さ
せることにより一般式(1)で表わされる芳香族ジアミ
ンを生成させることを%徴とする芳香族ジアミンの製造
法に関する。
一般式(11で表わされるアルデヒドの具体例としては
、ベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド。
、ベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド。
0−トルアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p
−プロピルベンズアルデヒド、p−ブチルベンズアルデ
ヒド、p−ペンチルベンズアルデヒド等がある。
−プロピルベンズアルデヒド、p−ブチルベンズアルデ
ヒド、p−ペンチルベンズアルデヒド等がある。
先ず、一般式則)で表わされるジニトロ化合物の生成工
程について説明する。
程について説明する。
一般式(If)で表わされるアルデヒド及び酢酸アンモ
ニウムハ、ツレぞれ、4.4’−ジニトロベンジルに対
して過剰に用いられ、 4.4’−ジニトロベンジル
1当量に対して、一般式([1で表わされるアルデヒド
は5当量以上及び酢酸アンモニウム10当量以上の大過
剰が特に好ましい。4.4′−ジニトロベンジルに対し
て前記アルデヒド又は酢酸アンモニウムが少なすぎると
分離が困難な副生物が生成しやすくなる。
ニウムハ、ツレぞれ、4.4’−ジニトロベンジルに対
して過剰に用いられ、 4.4’−ジニトロベンジル
1当量に対して、一般式([1で表わされるアルデヒド
は5当量以上及び酢酸アンモニウム10当量以上の大過
剰が特に好ましい。4.4′−ジニトロベンジルに対し
て前記アルデヒド又は酢酸アンモニウムが少なすぎると
分離が困難な副生物が生成しやすくなる。
この反応時の溶媒としてヘキサン、トルエン等の炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム等の)10ゲン化炭化
水素、ジオキサン、アニソール等のエーテル、酢酸エチ
ル、フロピオン酸エチル等エステル等の不活性溶媒を用
い得るが、エタノール。
素、塩化メチレン、クロロホルム等の)10ゲン化炭化
水素、ジオキサン、アニソール等のエーテル、酢酸エチ
ル、フロピオン酸エチル等エステル等の不活性溶媒を用
い得るが、エタノール。
プロパツール等のアルコール、酢酸、プロピオン酸砿ツ
ルボ/酸等のプロトン性の活性溶媒を用いるのが好まし
い。酢酸アンモニウムを用いて酢酸を発生する反応であ
るため、特に酢酸が好ましい。
ルボ/酸等のプロトン性の活性溶媒を用いるのが好まし
い。酢酸アンモニウムを用いて酢酸を発生する反応であ
るため、特に酢酸が好ましい。
反応温度は室温から還流温度の範囲であれば十分である
。
。
4.4′−ジニトロベンジルは、一般式(n)で表わさ
れるアルデヒド及び酢酸アンモニウムの存在する系に添
加するのが9分離困難な副生物の生成を防止するために
好ましい。
れるアルデヒド及び酢酸アンモニウムの存在する系に添
加するのが9分離困難な副生物の生成を防止するために
好ましい。
生成されるジニトロ化合物は9反応液をろ過して採取す
ることによって単離することができ、単離後、適宜、洗
浄、乾燥等を行なうことができる。
ることによって単離することができ、単離後、適宜、洗
浄、乾燥等を行なうことができる。
次に、一般式(III)で表わされる化合物の還元反応
について説明する。
について説明する。
この還元反応は接触還元法〔例えば、ザ・ジャーナル・
オプ・ジ・アメリカン脅ケミカル豐ソサイエテイ(Th
e Journal of the American
Chemical 8ociety ) 72巻第38
72頁以下。
オプ・ジ・アメリカン脅ケミカル豐ソサイエテイ(Th
e Journal of the American
Chemical 8ociety ) 72巻第38
72頁以下。
(1950年)に記載の方法〕、酸性還元法〔例えば*
8mi th、 L、 1.著” Organic
5ynthesis”Co1. Vol、 II、 2
54頁以下(1948年)に記載の方法〕、アルカリ性
還元法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イ(Journal ofthe Chemical
5ociety L 1945年版。
8mi th、 L、 1.著” Organic
5ynthesis”Co1. Vol、 II、 2
54頁以下(1948年)に記載の方法〕、アルカリ性
還元法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イ(Journal ofthe Chemical
5ociety L 1945年版。
590頁以下及び794頁以下、に記載の方法〕等を適
用することができる。
用することができる。
酸性還元法について説明する。
還元剤としては、金属、塩化第一スズ等と酸の組合せが
ある。該金属としては鉄、亜鉛、スズ等が使われる。酸
としては塩酸、硫酸が使われる。
ある。該金属としては鉄、亜鉛、スズ等が使われる。酸
としては塩酸、硫酸が使われる。
金属の量としては、前記ジニトロ化合物1当量に対し、
3当量以上使用するのが好ましく、酸の量は金属として
鉄を使う場合には前記ジニトロ化合物1当量に対して、
1/40当量以上、他の時は大過剰用いるのが好ましい 塩化第1スズは前記ジニトロ化合物1当量に対して6当
量使用するのが好ましい。
3当量以上使用するのが好ましく、酸の量は金属として
鉄を使う場合には前記ジニトロ化合物1当量に対して、
1/40当量以上、他の時は大過剰用いるのが好ましい 塩化第1スズは前記ジニトロ化合物1当量に対して6当
量使用するのが好ましい。
反応溶媒としては水を使用することができる。
反応温度は室温〜還流温度であればよく、特K。
30〜90℃が好ましい。
生成した芳香族ジアミンは塩の形であるので。
これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等のアルカリ水溶液を加えることによシ芳香族ジアミン
を沈殿物として得ることができる。
等のアルカリ水溶液を加えることによシ芳香族ジアミン
を沈殿物として得ることができる。
得られた芳香族ジアミンは例えば、塩酸塩にして酸水溶
液中で再結晶し、上記と同様にアルカリ水溶液を加えて
沈殿物を得ることにより精製できる。
液中で再結晶し、上記と同様にアルカリ水溶液を加えて
沈殿物を得ることにより精製できる。
(実施例)
以下に5本発明に関する実施例を示す。
実施例1
<4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−フェニル
イミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付き玉入シコンデンサー、温度計付N
2導入管、シール付きメカニカルスターラーを取付けた
500m1!め四つロフラスコに酢酸200 m/と酢
酸アンモニウム26.477g(0,3435mol)
を入れ、スターラーで攪はんしなからベンズアルデヒド
10.1mI!(0,100mol)を入れ均一溶液に
した。ここで4.4′−ジニトロベンジル5.010g
(0,01669mol)をビーカーから添加し、酢
酸52m1!(計252m1りでビーカーから洗い落し
、完全に添加した。攪はんをつづけながら加熱し、内7
1112℃はどで3.5時間還流した。内容物は黄色溶
液から次第に赤カッ色を帯び、還流してから、30分は
どで赤朱色の結晶が生じはじめた。還流終了後、ただち
に赤朱色針状晶を熱時ろ過して得た後、減圧乾燥した。
イミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付き玉入シコンデンサー、温度計付N
2導入管、シール付きメカニカルスターラーを取付けた
500m1!め四つロフラスコに酢酸200 m/と酢
酸アンモニウム26.477g(0,3435mol)
を入れ、スターラーで攪はんしなからベンズアルデヒド
10.1mI!(0,100mol)を入れ均一溶液に
した。ここで4.4′−ジニトロベンジル5.010g
(0,01669mol)をビーカーから添加し、酢
酸52m1!(計252m1りでビーカーから洗い落し
、完全に添加した。攪はんをつづけながら加熱し、内7
1112℃はどで3.5時間還流した。内容物は黄色溶
液から次第に赤カッ色を帯び、還流してから、30分は
どで赤朱色の結晶が生じはじめた。還流終了後、ただち
に赤朱色針状晶を熱時ろ過して得た後、減圧乾燥した。
得られた結晶の収量は4.6609(収率ニア1271
)であった。融点がシャープであシ。
)であった。融点がシャープであシ。
元素分析結果も計算値とよく一致したので、これ以上の
精製は行なわず次の還元に使用した。このようKして得
られた結晶の物性を次に示す。
精製は行なわず次の還元に使用した。このようKして得
られた結晶の物性を次に示す。
赤朱色針状晶 融点345℃(DTA)・元素分析(C
ztHsaoaNa )(J Hl Ne
s 計算値 65.28 3.65 14.50測定
値 65.01 3.70 14.52・赤外線
吸収スペクトル(IRスペクトル)(KBr法、第1図
に示す) y、N−H)3370cm−” ’(Ar) 1600cm+−”ν(−
No2 ) 1520s 1345cm−”ν(C
−0) 1680cm−”−消失・核磁気共鳴(”
I(−NMR)スペクトル(DMSO−d 6 TMS
5tandard )7.47〜&34 m
Ar(ベンゼン環)13H13,04broad N
H’ IH〈4.5−ビス(4−アミノ
フェニル)−2−フェニルイミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付玉入シコンデンサー、温度30mI
!と塩化第−スズ13.9359(0,06176m0
りを入れ、N2を通じながら、30℃で溶解させた。溶
解後、一度室温に戻した後、4.5−ビス(4−ニトロ
フェニル)−2−フェニルイミタソい落とし、完全に加
えた。攪はんをつづけながら温度を上げ、40℃に保ち
2時間反応させた。内容物は赤朱色のスラリーから、希
黄白色のスラリろ取した塩酸塩を乾燥後、50m1!の
水にあけ不溶物をろ過して除いた後、水酸化ナトリウム
水溶液(50s/100m/)に攪はんしながらあけ、
茶カッ色の沈殿を得た。グラスファイバーフィルター上
でろ過し、ろ液が中性になるまで水で洗浄したのち減圧
乾燥して結晶を得た。このときの粗収量は2.8609
(収率86.93%)であった。次いで、再結晶を行な
った。
ztHsaoaNa )(J Hl Ne
s 計算値 65.28 3.65 14.50測定
値 65.01 3.70 14.52・赤外線
吸収スペクトル(IRスペクトル)(KBr法、第1図
に示す) y、N−H)3370cm−” ’(Ar) 1600cm+−”ν(−
No2 ) 1520s 1345cm−”ν(C
−0) 1680cm−”−消失・核磁気共鳴(”
I(−NMR)スペクトル(DMSO−d 6 TMS
5tandard )7.47〜&34 m
Ar(ベンゼン環)13H13,04broad N
H’ IH〈4.5−ビス(4−アミノ
フェニル)−2−フェニルイミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付玉入シコンデンサー、温度30mI
!と塩化第−スズ13.9359(0,06176m0
りを入れ、N2を通じながら、30℃で溶解させた。溶
解後、一度室温に戻した後、4.5−ビス(4−ニトロ
フェニル)−2−フェニルイミタソい落とし、完全に加
えた。攪はんをつづけながら温度を上げ、40℃に保ち
2時間反応させた。内容物は赤朱色のスラリーから、希
黄白色のスラリろ取した塩酸塩を乾燥後、50m1!の
水にあけ不溶物をろ過して除いた後、水酸化ナトリウム
水溶液(50s/100m/)に攪はんしながらあけ、
茶カッ色の沈殿を得た。グラスファイバーフィルター上
でろ過し、ろ液が中性になるまで水で洗浄したのち減圧
乾燥して結晶を得た。このときの粗収量は2.8609
(収率86.93%)であった。次いで、再結晶を行な
った。
再結晶は、塩酸塩に戻した状態で行なった。結晶を30
m/の水に加え、懸濁させた。そこへ4mI!の塩酸を
加え、カッ色溶液(した後、1回ろ過し、351濃塩酸
(以下、単に塩酸という)soml!を加え、希黄白色
の塩酸塩を得た。これを塩酸で洗浄した後減圧乾煉した
。乾燥後、水:塩酸=100ml!: 100m1!の
混合溶媒で再結晶を行なった。析出した結晶は、白色針
状晶で。
m/の水に加え、懸濁させた。そこへ4mI!の塩酸を
加え、カッ色溶液(した後、1回ろ過し、351濃塩酸
(以下、単に塩酸という)soml!を加え、希黄白色
の塩酸塩を得た。これを塩酸で洗浄した後減圧乾煉した
。乾燥後、水:塩酸=100ml!: 100m1!の
混合溶媒で再結晶を行なった。析出した結晶は、白色針
状晶で。
塩酸で洗浄の後、減圧乾燥した。再結晶塩酸塩を水80
m1!に溶解させ、ろ過ののち、マグネチツクスターラ
ーで攪はんしながら、水浴上で、水酸化ナトリウム水溶
液20g/180mI!を20 ml e少しずつ加え
ていき、白色沈殿を得た。ろ過後。
m1!に溶解させ、ろ過ののち、マグネチツクスターラ
ーで攪はんしながら、水浴上で、水酸化ナトリウム水溶
液20g/180mI!を20 ml e少しずつ加え
ていき、白色沈殿を得た。ろ過後。
ろ液が中性になるまで洗浄し、減圧乾燥した。収量及び
物性を次に示す。
物性を次に示す。
収量 1.417g(4a7チ)
白色針状晶 1.4179 (43,07係)融
点 297℃ ・元素分析 (CzxHIjN4) C憾 Hl N係 計算値 77.28 5.56 17.17測定
値 77.08 5.61 17.16・IRス
ペクトル(KBr法、第2図に示す)シイN1) アミ
ン 3440.3410cm−”’(N−1り
イミダゾール3440cm−”’(Ar)
1610QIl−’y (−N02 )
152(L 1345cm−”−消失ν(0
−N) アミン 1300cm−’−”H−NM
Rスペクトル(DM80−d6 TMS 5tanda
rd。
点 297℃ ・元素分析 (CzxHIjN4) C憾 Hl N係 計算値 77.28 5.56 17.17測定
値 77.08 5.61 17.16・IRス
ペクトル(KBr法、第2図に示す)シイN1) アミ
ン 3440.3410cm−”’(N−1り
イミダゾール3440cm−”’(Ar)
1610QIl−’y (−N02 )
152(L 1345cm−”−消失ν(0
−N) アミン 1300cm−’−”H−NM
Rスペクトル(DM80−d6 TMS 5tanda
rd。
第を図に示す)
5.02 broad NH24H6,61
〜7.98 m Ar 13H〈該ポリイミ
ド樹脂の溶解性〉 4.5−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニルイ
ミダゾール0.5995s(1,837mmolりとベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物0.5915s
(1,837mmoIりをN、N−ジメチルアセトアミ
ド10cc中、室温で3時間反応させてポリアミド酸溶
液を得る。反応液をガラス板にキャストし窒素下300
℃でイミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムはN、N−ジメチルアセトアミドに可溶
であった。
〜7.98 m Ar 13H〈該ポリイミ
ド樹脂の溶解性〉 4.5−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニルイ
ミダゾール0.5995s(1,837mmolりとベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物0.5915s
(1,837mmoIりをN、N−ジメチルアセトアミ
ド10cc中、室温で3時間反応させてポリアミド酸溶
液を得る。反応液をガラス板にキャストし窒素下300
℃でイミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムはN、N−ジメチルアセトアミドに可溶
であった。
実施例2
く屯5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−(4−メチ
ルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管付
き玉入りコンデンサー、温度針材Nz導入管、シール付
メカニカルスターラーを取り付けたII!の四つロフラ
スコに酢酸400m1!と酢酸アンモニウム41.45
1g(0,5378mo/)を入れ、スターラーで攪は
んしながら、p−トルアルデヒド19.5m/ (0,
166moIりを入れ、均一溶液にした。ここで4,4
′−ジニトロベンジル&017s(0,0267mol
りをビーカーから添加し、酢酸20 ml (計42o
mlりでビーカーから洗い落とし、完全に添加した。攪
はんを続けながら加熱し。
ルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管付
き玉入りコンデンサー、温度針材Nz導入管、シール付
メカニカルスターラーを取り付けたII!の四つロフラ
スコに酢酸400m1!と酢酸アンモニウム41.45
1g(0,5378mo/)を入れ、スターラーで攪は
んしながら、p−トルアルデヒド19.5m/ (0,
166moIりを入れ、均一溶液にした。ここで4,4
′−ジニトロベンジル&017s(0,0267mol
りをビーカーから添加し、酢酸20 ml (計42o
mlりでビーカーから洗い落とし、完全に添加した。攪
はんを続けながら加熱し。
内温111℃で5.5時間還流した。内容物は、黄色溶
液から次第に赤カッ色を帯びてきた。反応後。
液から次第に赤カッ色を帯びてきた。反応後。
室温に戻すと黄色針状晶が析出した。これを吸引ろ過の
のち、減圧乾燥した。得られた粗結晶の収量は8.40
99(収率7&66嗟)であった。粗結晶は酢酸と付加
物をつくっているので、60℃で22時間減圧乾燥を行
ない付加物を除いた。熱処理後の再結晶は、十分な純度
があったために行なわなかった。得られた結晶の物性を
次に示す。
のち、減圧乾燥した。得られた粗結晶の収量は8.40
99(収率7&66嗟)であった。粗結晶は酢酸と付加
物をつくっているので、60℃で22時間減圧乾燥を行
ない付加物を除いた。熱処理後の再結晶は、十分な純度
があったために行なわなかった。得られた結晶の物性を
次に示す。
黄色針状晶 融点311℃(DTA)
・元素分析(CnH1sOiN4)
Cチ HI N幅
計算値 66.00 4.03 13.99測定
値 65,78 4.06 14.11・IRス
ペクトル(KBr法、第4図に示す)シ、N−,,34
00aa−五 ν(0−0) 酢酸 1720cm−”−熱処理後消
失ν(Ar) 1610cm−’’ < −N
02 ) 1520.1345CI11−”ν(
0−0) 1680cm−’−消失−’H−N
MRスペクトル(DMSO−d6 TMS 5tan
dard)247 s CHs−3
H7,27−8,36m Ar(ベンゼン環)
12H13,07broad NHIH 〈4.5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メ
チルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
材玉入りコンデンサー、温度計性Nz導入管シール付メ
カニカルスターラーを取り付けた100m1!の四つロ
フラスコに、[酸40m1と塩化第−スズ16.034
9(0,07106mol )を加え、 N2を通じな
がら30℃で溶解させた。溶解後、一度室温に戻したの
ち、4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−(4−
メチルフェニル)イミダゾール2.828s(0,00
7066molりをビーカーから加え、塩酸s ml
(計45m/)でビーカーから洗い落とし、完全に加え
た。攪はんをつづけながら温度を上げ、40℃に保ち2
時間反応させた。内容物は、黄色から白色スラリー状を
へてややカッ色を帯びたスラリーとなった。冷却後、ス
ラリーをグラスファイバーフィルター上でろ過し、塩酸
で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後、50m/の水に
あけ、不溶物をろ過して除いたのち、水酸化す) IJ
ウム水溶液(10s/90m1 )を少しずつ加えた。
値 65,78 4.06 14.11・IRス
ペクトル(KBr法、第4図に示す)シ、N−,,34
00aa−五 ν(0−0) 酢酸 1720cm−”−熱処理後消
失ν(Ar) 1610cm−’’ < −N
02 ) 1520.1345CI11−”ν(
0−0) 1680cm−’−消失−’H−N
MRスペクトル(DMSO−d6 TMS 5tan
dard)247 s CHs−3
H7,27−8,36m Ar(ベンゼン環)
12H13,07broad NHIH 〈4.5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メ
チルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
材玉入りコンデンサー、温度計性Nz導入管シール付メ
カニカルスターラーを取り付けた100m1!の四つロ
フラスコに、[酸40m1と塩化第−スズ16.034
9(0,07106mol )を加え、 N2を通じな
がら30℃で溶解させた。溶解後、一度室温に戻したの
ち、4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−(4−
メチルフェニル)イミダゾール2.828s(0,00
7066molりをビーカーから加え、塩酸s ml
(計45m/)でビーカーから洗い落とし、完全に加え
た。攪はんをつづけながら温度を上げ、40℃に保ち2
時間反応させた。内容物は、黄色から白色スラリー状を
へてややカッ色を帯びたスラリーとなった。冷却後、ス
ラリーをグラスファイバーフィルター上でろ過し、塩酸
で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後、50m/の水に
あけ、不溶物をろ過して除いたのち、水酸化す) IJ
ウム水溶液(10s/90m1 )を少しずつ加えた。
はじめ黄色のスラリーとなり1次第に赤カッ色のスラリ
ーとなつ九。系内の変化がなくなったら、グラスファイ
バーフィルター上でろ液が中性になるまで水で洗浄した
のち、減圧乾燥して結晶を得た。この結晶の収量は12
13G(収率9L02%)であった。次いで再結晶した
。
ーとなつ九。系内の変化がなくなったら、グラスファイ
バーフィルター上でろ液が中性になるまで水で洗浄した
のち、減圧乾燥して結晶を得た。この結晶の収量は12
13G(収率9L02%)であった。次いで再結晶した
。
再結晶は塩酸塩に戻した状態で行なった。結晶をsom
lの水に加え、懸濁させた。そこへ1.5mI!の塩酸
を加え、黄色溶液にしたのち、1回ろ過し、塩酸70m
1!を加え白色の塩酸塩を得た。
lの水に加え、懸濁させた。そこへ1.5mI!の塩酸
を加え、黄色溶液にしたのち、1回ろ過し、塩酸70m
1!を加え白色の塩酸塩を得た。
これを塩酸で洗浄したのち、減圧乾燥した。乾燥後、水
:塩酸=45ml!:15m1!で再結晶を行なった。
:塩酸=45ml!:15m1!で再結晶を行なった。
析出した結晶は、白色針状晶で、#1酸で洗浄したのち
、減圧乾燥した。再結晶塩酸塩を水50m/ic?!解
させ、ろ過したのち、マグネチツクスタラーで攪はんし
ながら水浴上で、水酸化すトリウム水溶液20g/18
0m1!を30m1!少しずつ加えていき、希カッ色沈
殿を得た。ろ過後。
、減圧乾燥した。再結晶塩酸塩を水50m/ic?!解
させ、ろ過したのち、マグネチツクスタラーで攪はんし
ながら水浴上で、水酸化すトリウム水溶液20g/18
0m1!を30m1!少しずつ加えていき、希カッ色沈
殿を得た。ろ過後。
ろ液が中性になるまで洗浄し、減圧乾燥した。収量及び
物性を次に示す。
物性を次に示す。
収量 1.5549(64,62係)
希カッ色晶
融点 219℃(DTA)
・元素分析(CnHmN4)
C憾 l(幅 8%
計算値 ?7.62 5.92 16.46
計算値(+1/2COz ) 74.57 5.56
15.46計算値(+H20) 73.72
6.19 15.63測定値 74.13
5.99 15.66(得られた結晶は、水又はCOz
をいくらか吸収していると考えられる。) ・IR,スペクトル(KBr法、第5図に示す)vCN
−、、7Sン345(L3410cm−”’(N−H)
イミダゾール3400cm−”ν(Ar)
1620ロー1ν、No2)1520.13
40an−”−消失’(C−N) アミン 168
0cm−”−”H−NMRスペクトル(DMSO−d6
TMS 5tandard。
計算値(+1/2COz ) 74.57 5.56
15.46計算値(+H20) 73.72
6.19 15.63測定値 74.13
5.99 15.66(得られた結晶は、水又はCOz
をいくらか吸収していると考えられる。) ・IR,スペクトル(KBr法、第5図に示す)vCN
−、、7Sン345(L3410cm−”’(N−H)
イミダゾール3400cm−”ν(Ar)
1620ロー1ν、No2)1520.13
40an−”−消失’(C−N) アミン 168
0cm−”−”H−NMRスペクトル(DMSO−d6
TMS 5tandard。
第6図に示す)
134 s CHs 3H5,3
1s NHz 4H6,54〜8.07
m Ar 12Hく該ポリイミド樹脂の
溶解性〉 4.5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(メチルフ
ェニル)イミダゾール0.62549(1,837mm
oIりとベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物0.
5915g(1,837mmoIりをN、N−ジメチル
アセトアミド10cc中、室温で3時間反応させてポリ
アミド酸溶液を得る。反応液をガラス板にキャストし窒
素下300℃でイミド化してポリイミドフィルムを得た
。このポリイミドフィルムはN、N−ジメチルアセトア
ミドに可溶であった。
1s NHz 4H6,54〜8.07
m Ar 12Hく該ポリイミド樹脂の
溶解性〉 4.5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(メチルフ
ェニル)イミダゾール0.62549(1,837mm
oIりとベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物0.
5915g(1,837mmoIりをN、N−ジメチル
アセトアミド10cc中、室温で3時間反応させてポリ
アミド酸溶液を得る。反応液をガラス板にキャストし窒
素下300℃でイミド化してポリイミドフィルムを得た
。このポリイミドフィルムはN、N−ジメチルアセトア
ミドに可溶であった。
(発明の効果)
第1の発明に係る。または第2の発明によって得られる
芳香族ジアミンは新規化合物であり、このジアミンを使
用して得られるポリイミド樹脂は。
芳香族ジアミンは新規化合物であり、このジアミンを使
用して得られるポリイミド樹脂は。
有機溶剤に溶解しやすい。
第1図は実施例1において合成された4、5−ビス(4
−ニトロフェニル)−2−フェニルイミダゾールの赤外
線吸収スペクトル、第2図は実施例1で得られた4、5
−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニルイミダゾ
ールの赤外線吸収スペクトル、第3図は実施例1で得ら
れた4、5−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニ
ルイミダゾールの核磁共鳴スペクトル、第4図は実施例
2において合成された4、5−ビス(4−ニトロフェニ
ル)−2−(4−メチルフェニル)イミダゾールの赤外
線吸収スペクトル、第5図は実施例2で得られた4、5
−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メチルフェ
ニル)イミダゾールの赤外線吸収スペクトル及び第6図
は実施例2で得られた4゜5−ビス(4−アミノフェニ
ル)−2−(4−メチルフェニル)イミダゾールの核磁
気共鳴スペクトルを示す。
−ニトロフェニル)−2−フェニルイミダゾールの赤外
線吸収スペクトル、第2図は実施例1で得られた4、5
−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニルイミダゾ
ールの赤外線吸収スペクトル、第3図は実施例1で得ら
れた4、5−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニ
ルイミダゾールの核磁共鳴スペクトル、第4図は実施例
2において合成された4、5−ビス(4−ニトロフェニ
ル)−2−(4−メチルフェニル)イミダゾールの赤外
線吸収スペクトル、第5図は実施例2で得られた4、5
−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メチルフェ
ニル)イミダゾールの赤外線吸収スペクトル及び第6図
は実施例2で得られた4゜5−ビス(4−アミノフェニ
ル)−2−(4−メチルフェニル)イミダゾールの核磁
気共鳴スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし、式中、Rは水素又は炭素数1〜5のアルキル
基を示す)で表わされる芳香族ジアミン。 2、4,4′−ジニトロベンジルに対して、一般式(I
I)▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ただし、Rは水素又は炭素数1〜5のアルキル基を示
す)で表わされるアルデヒド及び酢酸アンモニウムを過
剰に使用して反応させ、一般式(III)▲数式、化学式
、表等があります▼(III) (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるジニトロ化合
物を生成させ、次いで、該ジニトロ化合物を還元反応さ
せることにより、一般式( I )▲数式、化学式、表等
があります▼( I ) (ただし、式中、Rは上記に同じ)で表わされる芳香族
ジアミンを生成させることを特徴とする芳香族ジアミン
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3868987A JPS63208570A (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 芳香族ジアミン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3868987A JPS63208570A (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 芳香族ジアミン及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63208570A true JPS63208570A (ja) | 1988-08-30 |
Family
ID=12532264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3868987A Pending JPS63208570A (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 芳香族ジアミン及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63208570A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5700826A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-23 | Ontogen Corporation | 1,2,4,5-tetra substituted imidazoles as modulators of multi-drug resistance |
US5840721A (en) * | 1997-07-09 | 1998-11-24 | Ontogen Corporation | Imidazole derivatives as MDR modulators |
-
1987
- 1987-02-20 JP JP3868987A patent/JPS63208570A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5700826A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-23 | Ontogen Corporation | 1,2,4,5-tetra substituted imidazoles as modulators of multi-drug resistance |
US5840721A (en) * | 1997-07-09 | 1998-11-24 | Ontogen Corporation | Imidazole derivatives as MDR modulators |
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