JPS63203305A - 粉末状耐熱性ポリマーの製法及びそれに使用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、粉末状耐熱性ポリマーの製法及びそのような
製法を行うための装置に関する。

［従来技術］ 熱プレスにより耐熱性ポリマー、特にポリイミドを含ん
で成る耐熱性ポリマーから成形品を製造する場合におい
て耐熱性ポリマーの粉末が要望されている（例えば、バ
ー・ゲー・エリアス（Ｈ，ＧＥ　１ｉａｓ）及びエフ・
ホービンケル（Ｆ　、　Ｖ　ｏｈｗｉｎｋｅｌ）の「産
業上利用できる新規ポリマー材料（Ｎｅｕｅｐｏｌｙｍ
ｅｒｅ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｒｅ　ｆｉｒ　ｄｉｅ　１ｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＡ　ｎｗｅｎｄｕｎｇ）　：構造
、合成、特性、加工（Ｓ　ｔｒｕｋ−ｔｕｒ、　　５ｙ
ｎｔｈｅｓｅ、　　Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、　　
Ｖｅｒａｒｂｅｉ　−ｔｕｎｇ）；第２ンリーズ、第２
５７〜２８８頁、カール・ハンザ−ｅフエアラーク（Ｃ
ａｒｌ　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ）・ミュンヘン・ウ
ィーン、１９８３年）。

アメリカ合衆国において提案されており、既知である方
法において、ポリマー溶液を紡糸口金を通してプレスし
、形成連続フィラメントを回転式スクレーパーによって
小片に切断する。洗浄及び乾燥の時に、小片を粉末に粉
砕する。これには、長時間の抽出操作によってのみ切断
フィラメント片から溶媒を除去できるという難点があり
、粉末の連続製造は不可能である。さらに、長い抽出及
び乾燥時間によってポリマーの質が損なわれる。

ドイツ連邦共和国特許第２，１４３，０８０号には、混
合ポリイミドが記載されており、極性有機溶媒溶液から
沈澱させろことによって粉末状のものが得られている。

この方法により不連続的に生じた生成物は、低い伝熱性
並びに極性非プロトン溶媒及び水に対して高い親和性を
示す。従って、沈澱ポリマーを数時間にわたって不連続
的に抽出し、約２００℃の非常に高い温度において減圧
下でこれを数時間にわたって最終的に乾燥することが必
要である。しかし、記載された混合ポリイミドは、特に
高温において加水分解感応性であり、そのため、望まし
い生成物の品質の観点から欠点について我慢する必要が
あった。

さらに、冷却もしくは沈澱しながら剪断力を適用するこ
とによって又は液状相を蒸留することによって、種々の
合成ポリマーのハイブリッド、即ち、枝分かれ繊維状粒
子が得られることが知られている。そのようなポリマー
粒子は、寸法及び形状に関してセルロース繊維に形態的
に似ている。

例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０．１３１゜０８５
号には、剪断誘導条件においてポリマー溶液の緩和蒸発
により熱可塑性合成材料から／’％イブリッドを製造す
ることが記載されている。過熱水蒸気を適用することに
より２成分紡糸口金において実際の又は見かけ上のポリ
マー溶液を処理している。

その構造に原因して、ハイブリッドは、それぞれの粒子
がほぼ球形もしくは立方形であるポリマー粉末を製造す
るのに全く適していない。ノ１イブリッドを粉砕する場
合、繊維状構造を有しておりプレスに適していない粒子
が得られる。これに加えて、ハイブリッドを粉砕する場
合に粉砕効率は低い。

また、耐熱性ポリマーからのハイブリッドの製造はまだ
知られていない。

Ｃ発明の目的］ 本発明の目的は、前記難点を解消し、ポリマー構造を損
なうことなく、耐熱性合成材料から容易にプレス可能な
粉末を連続的に製造することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、ポリマー、特にポリイミドの極性非プ
ロトン溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキッド又はＮ−メチルピ
ロリドンの高濃度溶液を熱水性ｊｔ″澱剤のねじり円錐
領域に連続的に送り、不揃いの短い虫形状形成物を形成
し、該形成物を一体にしてフリース状ウェブにし、該形
成物を水性溶媒で洗浄し最後に水洗し、該形成物を乾燥
及び粉砕することによって達成される。

ポリマーを沈澱剤浴に送る時に、沈澱剤のねじり円錐を
供給しない場合には、滑らかな連続フィラメント又はス
トランドが得られる。本発明によれば、出てくるストラ
ンドのフィラメントは、ねじり円錐によって捕捉されて
おり、その長手軸方向のまわりに回転するので、出口で
すぐにねじられる。激しい流動条件のために、固形化ス
トランド又はフィラメントからオリゴマー及び出発原料
などの有機不純物を首尾よく抽出することがこの段階で
すでに行われる。

虫形状形成物の寸法は、長さ約１〜８ｃｍ、直径約０．
５〜５ｍｍであることが好ましい。

その不規則な湾曲及び凹凸形状に原因して、ねじられた
形成物は、ハイブリッドと同様に一体になりフリース状
ウェブになる。従って、これの容易に制御される連続し
た後処理、即ち、洗浄（抽出）、乾燥及び粉砕を行なう
ことが可能になる。

ポリマーの高濃度溶液は、２成分紡糸口金の甲失礼を通
して水性沈殿剤浴中に送られることが好ましい。熱水性
沈澱剤は、加圧下で２成分紡糸口金の周囲チャンネルに
供給されることが好ましく、よって、沈澱剤は、周囲チ
ャンネルを通って流れる場合にねじられ、中央孔の軸に
向かって集中するように該浴中に出てくる。

従って、熱水性沈澱剤のねじり円錐が簡単にかつ操作釣
上安全に形成される。ねじり円錐の開角度、圧力、温度
及び沈澱剤の回転速度は、製造される虫形状形成物の長
さ及び形状に影響する。

２成分紡糸口金を使用する場合に、水性沈澱剤は温度２
０〜９５℃及び圧力ｌＯ〜１００バールで周囲チャンネ
ルに供給することが好ましい。

好ましくは、一般式： ［式中、Ｒは、２．４−トルイレン及び／又は２゜６−
トルイレン又は式： で示される基である。］ で示される構造単位を有する混合ポリイミド溶液を耐熱
性ポリマーとして使用する。

本発明によりそのようなポリマーから得られた粉末は、
これまで製造されたこのポリマーの粉末よりも実質的に
高い固有粘度、及び従って高い平均分子量を有している
。

高濃度ポリマー溶液として、ポリマー含量２０〜３０重
量％のジメチルホルムアミド溶液を使用することが好ま
しい。そのような溶液は、適当な粘度及び特に好ましい
固形化性質を示す。

沈澱剤として、水、水とジメチルホルムアミドの混合物
を使用することが適している。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）含量３０〜８０％、特
に６０％のジメチルホルムアミド／水混合物を沈澱剤と
して使用することが、特にポリイミドにおいて好ましい
。

最初に形成された生形状ポリマー形成物を一体にしてフ
リース状ウェブを形成し、このウェブを弾性材料の孔あ
きベルトの上で洗浄ゾーンに導く。

この時に、ウェブは、ロール間で絞られ、本来の乾燥以
前に吸引路を通過する。

第１洗浄ゾーンにおいて、洗浄又は抽出剤として、沈澱
剤とほぼ同様組成のＤＭＦ／水混合物を使用することが
好ましい。非プロトン溶媒の濃度は、後の洗浄ゾーンに
おいて減少され、最終洗浄ゾーンにおいて純水を洗浄剤
として使用する。

ポリマー形成物の連続的後処理を可能にするのは、フリ
ース状ウェブの形成だけであり、後の乾燥を連続工程と
して組み込んでもよい。

乾燥は高周波（ＨＦ）乾燥器により行なうことが好まし
く、こうしてこの処理段階は特に穏やかになる。残留付
着水は水蒸気になり、ポリマーの熱的又は加水分解的破
損が生じるようなポリマー形成物自体の加熱は行われな
い。これに加えて、特に均一な状態でフリース状ウェブ
をＨＦ乾燥器に供給してもよい。

ＨＦ乾燥器において達成される残留水分は、１％以下で
ある。次の粉砕は、エネルギーをできる限り有効に利用
でき、均一な粉砕度を得るようにカッターミル及びイン
パクトミルによって２つの段階で行うのが好ましい。

本発明の方法を行うのに適した装置は、高濃度ポリマー
溶液及び水性沈澱剤の供給管路を有する２成分紡糸口金
が供給されており、この２成分紡糸口金は、少なくとも
１つの沈澱剤供給管路が設けられた沈澱槽内に入ってお
り、可動式孔あきベルトの取入末端が沈澱槽の放出末端
よりも下に位置しており、洗浄手段が実質的にその全長
にわたって孔あきベルトよりも上に位置しており、 孔あきベルトの配給末端が乾燥器の取入口の前に位置し
ており、並びに 乾燥器の取出口に続いて一段又は多段の粉砕手段が供給
されている ことを特徴とする。

この装置において大きなタンクは不要であるので、装置
が占有する空間はかなり小さい。

供給された沈澱剤によって沈澱槽において流れが形成さ
れる。このため、最初に形成された上形状形成物は、沈
澱槽の放出開口に運ばれ、そこから洗い出される。

本発明の好ましい態様によれば、流れブレーカ−が２成
分紡糸口金の口の前に配置される。このブレーカ−は沈
澱槽の底までは達していない。

流れブレーカ−は、２成分紡糸口金の口の前で種々の距
離で配置されるのに適している。上形状形成物は、流れ
ブレーカ−の下限と沈澱槽底の間に残った隙間を通って
、放出開口に入る。２成分紡糸口金と流れブレーカ−の
間の距離は、上形状形成物の寸法及び形状に影響する追
加のパラメーターになる。

好ましくは、２成分紡糸口金は、内部ネジが設けられた
スリーブ、及び環状隙間を残すようにスリーブ内にねじ
込まれる紡糸口金本体から成る。

紡糸口金本体は、中央孔及び円錐台内部部分を有してお
り、環状隙間に入る側部入口がスリーブに設けられてお
り、紡糸口金本体の軸に向かって斜めに向かう溝を有す
るリングが紡糸口金本体に供給されており、紡糸口金本
体の口側′末端は、該軸に向かって集中する斜面を有し
、スリーブの斜面に対応する。

高圧下にある沈澱剤は、側部入口を通過して環状隙間に
至る。紡糸口金本体に供給されたリングの斜め方向溝を
通過するときに、沈澱剤の流れには回転成分が与えられ
、環状隙間からでてきた場合にねじり円錐が沈澱剤浴中
に形成する。

洗浄手段として滴下容器を供給することか好都合である
。

孔あきベルトの下には、洗浄及び抽出剤を収集するため
の深皿を設置する。これは、オーバーフロ一手段により
前記深皿に接続している。従って、洗浄中に含まれる有
機溶媒の濃度勾配を深皿中において調節する。それぞれ
の深皿には滴下容器があてがわれており、純水を最終滴
下トレーに供給する。実際、多くの場合に、高含量の極
性非プロトン溶媒を含有し、一連の深皿の第１深皿、即
ち、孔あきベルトの供給末端に最も近い深皿において収
集される水性溶媒（同時に沈澱剤）を、第１の滴下容器
及び沈澱槽に供給すること、及びねじり円錐の形成のた
めにそれを使用する、即ち、本発明の好ましい態様にお
いて高圧下で２成分紡糸口金の環状隙間にそれを供給す
ることが特に好都合である。高含量有機溶媒を含有する
沈澱剤からなる第１深皿からの流れは連続的に導かれ、
有機溶媒を回収するために分離ステーション、例えば、
蒸留又は精留ステーションに供給される。

好ましい態様において、高周波開口型乾燥器が設置され
る。そのような乾燥器により、ＨＦエネルギーの深い作
用のために、エネルギーを熱接触表面により供給しなけ
ればならないタンブル乾燥器などにおける湿分の除去に
比較して、フリース状ウェブのポリマー形成物が確実に
均一に乾燥される。ポリマーの熱伝導の低いこと及び適
用されろ減圧に原因して、局部過熱が生じてポリマー粒
子が変色することが従来、７般にあった。この従来の乾
燥方法は、長時間（例えば、４８時間）を要した。従っ
て、製品には、乾燥器に存在するデッドスペースに大部
分で原因して、水及び残留溶媒を含有しないことがなか
った。

本発明の装置の好ましい態様において、乾燥器の取出口
に続いてカッターミル及びインパクトミルを連続的に配
置する。

以下に、添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図は、本発明の装置の好ましい態様を示す概略図で
ある。第１図において、２成分紡糸口金１が示されてい
る。この紡糸口金１に対して高濃度ポリマー溶液用中央
管路２及び熱水性沈殿剤用側部管路３が接続されている
。２成分紡糸口金１は、沈澱剤浴５のレベルよりも低い
位置で、沈澱槽４の中に配置されている。沈澱槽４に沈
澱剤を供給する供給管路６がある。高濃度ポリマー溶液
か管路２から高圧でポンプ（図示せず。）により供給さ
れる。熱水性沈澱剤が、高圧で管路３から供給される。

２成分紡糸口金１の口で、高ａ度ポリマー溶液のフィラ
メント又はストランド７の固形化及び沈澱が生じ、概略
輪郭で示すねじり円錐８の効果によってポリマーの虫形
状形成物が固形フィラメント又はストランド７から形成
する。これは、少なくとも１つの供給管路６の口と沈Ｉ
ｌａ槽４の放出開口１０の間に形成する沈澱剤の流れに
よって運ばれ洗浄される（第２図）。

２成分紡糸口金１の口の前で、流れブレーカ−１１が、
沈澱槽４の底に達していない状態で、２成分紡糸口金１
と流れブレーカ−１１の間の距離を変更できるように可
動的に設置されている。

形成物９は、放出開口ＩＯよりも低い位置にある可動式
孔あきベルト１２の供給末端に迅速に達する。連続孔あ
きベルト１２は、その供給末端及び配給末端の両方で、
支持ロール１３ａ、１３ｂの上に配置されている。矢印
１４の方向に移動する孔あきベルト１２の長さに応じて
、図示する２つのロールの間に付加的な支持ロールを設
置してもよい。孔あきベルト１２を緊張、駆動及び誘導
するために他のロールが供給されてもよく、２つのロー
ル１５ａ及び１５ｂを示す。

孔あきベルト１２の上で、ポリマー形成物９は一体にな
り、かなり均一なフリース状ウェブを形成する。これは
、粗いからみにより一体に保たれる形成物９のネットワ
ークのために容易に洗浄及び抽出できる。

ウェブ１６の最下部に位置する形成物９でさえが、完全
に抽出される。それにもかかわらず、フリース状ウェブ
１６は、所定滞留時間を守るように、本発明の装置にお
いて欠陥なく確実に輸送できるように充分に相互付着し
ている。

孔あきベルト１２の上で輸送されるウェブの上に、滴下
容器が設置されており、３つのみの滴下容器（１７ａ、
１７ｂ及び１７ｃ）を図示する。図面の態様において、
これら滴下容器はそれぞれの洗浄及び抽出ゾーンを規定
し、純水が最終滴下トレー１７ｃに供給され、即ち、多
数の洗浄ゾーンを有する場合には最終滴下トレーに供給
され、虫形状形成物９から極性非プロトン溶媒を実際に
完全に除去する。前記のように、最初の１つの又はそれ
、以上のゾーンにおいて、沈澱剤浴５の水性沈澱剤とほ
ぼ同様の組成を有する液体で抽出し、向流抽出において
最初の洗浄ゾーンから最終の洗浄ゾーンまでの濃度勾配
を調節することが適している。

孔あきベルト１２よりも下において、隔室を有する収集
深皿（図示せず。）あるいは複数の収集深皿を洗浄液の
ために供給してよい。

孔あきベルト１２の配給末端において、弾性材料から成
るプレスロール１８が可動的に設置されており、これは
、支持ロール１３と共に働く。フリース状ウェブ１６が
ロール隙間を通過するとともに、過剰の表面湿分が絞り
出され、ウェブ１６は、誘導手段１９により高周波開口
型乾燥器２１の運搬ベルト２０上に輸送される。ＨＦ開
開口型乾燥器室１取入口領域において、ウェブ１６を構
成する形成物９にまだ存在する表面湿分を所定吸引路に
より吸引することによって、２次的に減少することが可
能であり、その後ウェブは高周波電極２２ａと２２ｂの
間の隙間に入る。高周波電極２２ａへの電力供給路２３
が、ＨＦ開開口型乾燥器室１上ケーシング壁を通過して
導かれている。

残留水分子は、短い滞留時間の間に、ＨＦエネルギーに
より刺激され、水は水蒸気相に変化する。

水蒸気は、吸引ノズル２４によってＨＦ開口型乾燥器か
ら除去される。ウェブ１６、即ち、ポリマー形成物９は
、ポリマーに対する熱的又は加水分解的破損が生じる程
度にまで加熱されることがない。

ＨＦ開開口型乾燥器室１取出口から、フリース状ウェブ
１６はカッターミル２５に至る。これは、前粉砕手段と
して働く。前粉砕された材料を管路２６を通してインパ
クトミル２７に供給し、ここで微粉砕を行う。得られた
粉末状耐熱性ポリマーは、粉末ロート２８を通過して収
納容器２９に落ちる。

第３図は、組立てた紡糸口金の断面図である。

第４図は、紡糸口金本体の側面図である。第５図は、紡
糸口金本体の平面図である。第１図及び第２図において
概略的に示した特別な２成分紡糸口金１は、第３〜５図
によれば、内部ネジを有するスリーブ３０、及びスリー
ブ３０内にねじ込まれ、中央孔を有する紡糸口金本体３
２を有して成る。

この態様において紡糸口金本体３２にも、中央管路２に
接続されるべき内部ネジが設けられている。

スリーブ３０と紡糸口金本体３２の間でネジ接続を完全
に封止するために、封止用リング３３が供給されている
。

円錐台内部部分３４を有する紡糸口金本体３２とスリー
ブ３０の間には、紡糸口金本体３２の完全なねじ込み時
に環状隙間３５が残る。スリーブ３０に供給された側部
入口３６がこの隙間３５の中に入っている。側部入口３
６には、管路３に接続されるべき外部ネジが設けられて
いる。紡糸口金本体３２の上において、実質的な環状断
面を有するリング３７が環状隙間３５の領域において供
給されている。リング３７の外直径はスリーブ３０の内
直径よりも僅かに小さい。リング３７は、紡糸口金本体
３２の軸に向かって斜め方向に向かう溝３８を有する（
第４図及び第５図）。紡糸口金本体３２の口側末端は、
２成分紡糸口金１の外側で紡糸口金本体３２の軸に向か
って集中する斜面３９を有する。２成分紡糸口金１の組
立状態において、熱水性沈澱剤が出ていく狭い隙間が斜
面３９と斜面４０の間に残るように、分力斜面４ｏをス
リーブ３０に設ける。

出てくる沈澱剤は、第６図において概略輪郭で示すねじ
り円錐８を形成する。これにより、沈澱剤浴５は、２成
分紡糸口金１の口の前で回転する。

形成される流れの様子を直線矢、印により概略的に示す
。

固形化フィラメント又はストランド７の形態で紡糸６ロ
金本体３２の中央孔３１から押し出された高濃度ポリマ
ー溶液は、ねじり円錐領域において流れにより捕捉され
、同様に（曲線矢印のように）回転する。こうして、フ
ィラメント又はストランド７は、紡糸口金１の口におい
てねじられ、不揃いの短い上形状形成物９になる。形成
物９の形状及び長さは、主として、熱水性沈澱剤が２成
分紡糸口金１の側部管路３を通過して供給される圧力程
度によって、及び２成分紡糸口金１の口から流れブレー
カ−１１までの距離によって決定される（第１図及び第
２図）。圧力が高い程、ねじり及び回転の動きが強くな
り、形成物９か短くなる。紡糸口金の口に流れブレーカ
−１１が接近することは、ねじり円錐が短Ｘなるために
同様の作用を有する。従って、それぞれの場合に適切な
パラメーターが、種々の粘度のポリマー溶液に対して選
択され、形成物９の長さと直径の比はほぼ一定に保ｆこ
れる。

水性沈澱剤の抽出効果は、形成物９の直径が小さければ
小さいほど良好である。フリース状ウェブ１６の強度（
相互付着能）は、形成物９の長さ及び湾曲度に依存する
（第７図参照）。

ねじり円錐形成熱水性沈澱剤中及び沈澱剤浴５中の極性
非プロトン溶媒の含量が高すぎることは好ましくない。

送られたポリマー溶液の固形化が遅すぎるからである。

一方、このために純水を使用することら適切ではない。

フィラメント又はストランド７の表面での外皮形成があ
まりに急速であり、したがって、形成物９の内部からの
極性非プロトン溶媒の完全な抽出が妨げられるからであ
る。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

以下の実施例１〜４において、繰り返し構造単位（Ｉ）
［ここで、Ｒは、約８０モル％の２．４−及び／又は２
．６−トルイレン及び約２０モル％のである。］を有す
る耐熱性混合ポリイミドの溶液を使用した。

粉末あ製造は第１〜５図に示す装置において行った。

実施例１ １３８球落下秒の粘度（落下球：球面径２　、１　ｍｍ
、測定温度７０°Ｃ１前調質時間３時間、パイプ直径３
０ｍｍ、球材料軸受鋼、測定長さ１００ｍｍ）を有する
２５重量％混合ポリアミドのジメチルポルムアミド（Ｄ
ＭＦ）溶液を調製し、圧力約４０バール及び温度４５°
Ｃで２成分紡糸口金１の中央孔３１を通して沈澱剤浴５
中に送り出した。圧力２７バール及び温度８０°Ｃで水
性沈澱剤を２成分紡糸口金１に供給した。水性沈澱剤の
ＤＭＦ濃度は、沈澱剤浴５と同様に、４８％であった。

７つの連続した洗浄及び抽出ゾーンにフリース状ウェブ
１６を導入した。第１ゾーンにおいてＤＭＦ４８％の水
性洗浄液を使用し、第２ゾーンにおいてＤＭＦ２０．５
％のものを使用し、第３ゾーンにおいてＤＭＦ　１１．
５％のものを使用し、第４ゾーンにおいてＤＭＦｏ、２
％のものを使用し、第５〜７ゾーンにおいて純水を使用
した。洗浄液及び純水の温度は８０℃であった。

４バールの圧力を適用することによってウェブ１６を絞
った。

ＨＦ開口型乾燥器の電力は８　、３　ｋＷであり、電極
電圧は１００ｋＶであった。

虫形状形成物９の長さは３〜８　ａｍ、平均直径は約３
〜４ｍｍであった。

前カッターミルとして、孔あきプレートインサート（孔
直径：３ｍｍ）を有するカッターミルを使用した。

萌粉砕した材料をインパクトミルによってさらに粉砕し
た。

以下の性状を有するポリマー粉末を得た：粉末度：＜０
．．０７５ｍｍ ＤＭＦ含量：０．０７％ ＨｔＯ含量：１．３４％ 固有粘度（Ｎ−メチルピロリドンにより濃度０゜５ｇ／
ｄｆ２テ測定）（以下、固有粘度（ＮＭＰ）トイウ。）
：０．６３ｄＱ／ｇ 固有粘度は、溶解線状ポリマーの鎖長、即ち、分子量に
対応している。

従来どおりに製造したこの種の混合ポリイミド粉末にお
いて固有粘度（ＮＭＰ）の値は、約０．４０〜約０．４
７ｄＬ／ｇ程度と低かった。これから、既知製品のポリ
マー構造には破損が生じていると考えられる。

実施例２ 次のパラメーターを変更して、実施例１の手順を繰り返
した： 溶液＝３０重量％混合ポリイミド、粘度：９３球落下秒
、温度：２５℃ 水性沈澱剤：圧力１９バール、２５％ＤＭＦ洗浄ゾーン
：ゾーンｌ：　２５％ＤＭＦゾーン２：２４％ＤＭＰ ゾーン３・　　０．２％ＤＭＦ ゾーン４〜７：Ｈ＊０ 形成物９の寸法；長さ１３〜５ｃｍ 直径２２〜３ｍｍ ＨＦ開口型乾燥器：電カニ５．２ｋＷ 電極電圧、７０ｋＶ 得られたポリマー粉末の性状： 粉末度：０．１５〜０．４２５ｍｍ ＤＭＦ含量：無 Ｈ，Ｏ含量：　ｌ、５％ 固有粘度（ＮＭＰ）：　０．６０ｄＱ／ｇ実施例３ 実施例２と同様の高濃度ポリマー溶液を使用し、形成物
９の製造及び抽出の両方のために、洗浄ゾーンにおいて
温度７０℃の純水を使用し、この水を圧力３０バールで
２成分紡糸口金１に供給する以外は、実施例１の手順を
繰り返した。

長さ３〜８ｃｍ５直径３〜５ｍｍの虫形状形成物９を得
た。ＨＦ開口型乾燥器において、電力は５゜２ｋＷ、電
極電圧は５５ｋＶであった。

得られたポリマー粉末の性状： 粉末度：＜０．０７５ｍｍ ＤＭＦ’含量：０．０２％ Ｈｔ　Ｏ含量＝　１．２％ 固有粘度（ＮＭＰ）：　０　、５５　ｄＱ／ｇ実施例４ 高濃度ポリマー溶液として、温度２５℃である実施例２
と同様の溶液を使用した。実施例１の場合とは異なって
、以下の条件を使用した；水性沈澱剤：圧力３４バール
、５６％ＤＭＦ洗浄ゾーン：ゾーン１：　５６％ＤＭＦ
ゾーン２：　１３％ＤＭＦ ゾーン３：　　　１．６％ＤＭＦ’ ゾーン４：　　　ｏ、ｓ％Ｄ　Ｍ　Ｆ ゾーン５〜７：Ｈ２Ｏ 形成物９の寸法：長さ：３〜７ｃｍ 直径：２〜４ｍｍ ＨＦ開口型乾燥器；電カニ９．８ｋＷ 電極電圧：６０ｋＶ 得られたポリマー粉末の性状・ 粉末度：Ｏ，１５〜０．４２５ｍｍ ＤＭＦ含量：無 Ｈ，Ｏ含量：２．１％ 固有粘度（ＮＭＰ）：　０　、７０　ｄ（２／ｇ実施例
５ 構造・ ＤＭＦ溶液を調製した。この溶液の粘度は４８゜９球落
下秒であった。この溶液を圧力約４０バール及び温度２
５℃で２成分紡糸口金１の中央孔３１を通して沈澱別浴
５中に送り出した。圧力１８バール及び温度８０°Ｃて
水性沈澱剤（水と３１％ＤＭＦ）を２成分紡糸口金１に
供給した。

洗浄（抽出）ゾーン： ゾーン１：水と３１％Ｄ　Ｍ　Ｆ ゾーン２：水と１６％ＤＭ、Ｆ ゾーン３：水と７％ＤＭＦ ゾーン４：水と２％ＤＭＦ ゾーン５〜７：ＨｔＯ 洗浄液及び純水の温度は８０°Ｃであった。

孔あきベルト１２の配給末端でのロール１３ｂ、１８の
絞り圧；４バール 虫形状形成物９の寸法：長さ＝２０〜２５ｍｍ平均直径
：３〜５ｍｍ ＨＰ乾燥器：電カニ９ｋＷ 電極電圧−８ｋＶ 粉砕：前カッターミルとインパクトミルにおける２段階
粉砕 得られたポリマー粉末の性状： 粉末度：０．１５〜０．４２５ｍ＋＋＋ＤＭＦ含量：０
．４％ Ｈ，Ｏ含量；２．１％ 固有粘度（ＮＭＰ）：　５３　、５２ｄ＆／ｇ　（実施
例Ｉと同様にして測定） 既知の製品とは対照的に、本発明により製造された粉末
状の耐熱性ポリマーは変色がない均一な外観を有してお
り、溶媒を実質上含んでいなかっ１こ。

本発明により得られたほぼ球状の粒子から成る粉末の粉
末密度は０．５〜０．６ｇ／ｃｍ’であり、一方、＠維
状構造を有しハイブリッドから成るポリイミド粉末の粉
末密度は０３〜０　、３５　ｇ７ｃｍ”であった。

本発明により得られたポリマー粉末の圧縮品の製造及び
性質は次の通りである： Ａ）引張強度、破断時伸び： 試料の調製： ２５０°Ｃに予熱された引張試料成形型に、実施例１〜
４で得られた予備乾燥ポリイミド粉末６ｇを充填し、広
げ、成形型を閉じ、僅かな圧力をかけに。温度を約３５
０℃に上げ、通気のために圧力を短時間で解放し、３５
０．０００　Ｎ／ｍｍ”の圧力をかけた。この圧力を３
５０°Ｃ”ｉ：１０分間保つた。次いで加圧下で約２５
０°Ｃに冷却し、取出を行った。試験基Ｑ：　ＡＳＴＭ
　Ｄ６３８−７２゜、Ｂ）圧縮強さ、破壊時圧Ｗ３： 試料の調製：固形材料から試料を加工した。試験基準：
　ＡＳＴＭ　Ｄ６９５−６９゜　　−弾性率（平均）：
　４１４０　Ｎ／ｍｍ２Ｃ）加熱下での寸法安定性 試料の調製二Ａ）と同様の圧縮焼結により必要な形状の
試験試料（１２０ｘ　ｌ　５　　ｘ　３．５ｍｍ）を調
製した。試験基準：ＩＳＯ／Ｒ７５、試験法Ａ（ｌ　、
　８５　Ｎ／ｍｍ２）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の装置の好ましい態様の概略図、 第２図は、第１図の装置における孔あきベルトの供給末
端及び沈澱槽の概略断面図、 第３〜５図は、本発明において使用する２成分紡糸口金
を示す図、 第６図は、第３〜５図に示す２成分紡糸口金の口におけ
るねじり円錐の形成を示す図、第７図は、本発明により
初めて造られた耐熱性ポリマーの不揃いの短い虫形状形
成物を示す図である。 １・・・紡糸口金、２，３，６．２６・・・管路、４・
・・沈澱槽、５・・・沈澱別浴、７・・・フィラメント
又はストランド、訃・・ねじり円錐、９・・・形成物、
１０・・・故山開口、１１・・・流れブレーカ−１１２
，２０・・・ベルト、１３ａ、　１３ｂ、　１５ａ、　
１５ｂ、　１　Ｂ＝−ロール、１６・・・ウェブ、１７
ａ、　１７ｂ、　１７ｃ・−滴下容器、１９・・・誘導
手段、２１・・・乾燥器、２２ａ、２２ｂ・・・電極、
２３・・・電力供給路、２４・・・吸引ノズル、２５．
２７・・・ミル、２８・・・ロート、２９・・・収納容
器、３０・・・スリーブ、３１・・中央孔、３２・・・
紡糸口金本体、３３．３７・・・リング、３４・・・円
錐台内部部分、３５・・・環状隙間、３８・・・溝、３
９．４０・・・斜面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状耐熱性ポリマーの製法であって、 ポリマーの高濃度極性非プロトン溶媒溶液を調製し、 熱沈澱剤のねじり円錐領域に該高濃度ポリマー溶液を連
   続的に送り、不揃いの短い虫形状形成物を形成し、 該形成物を一体にしてフリース状ウェブにし、 該形成物を水性溶媒で洗浄し最後に水洗し、 該形成物を乾燥及び粉砕する ことを特徴とする製法。 ２、該ポリマーがポリイミドである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、該極性非プロトン溶媒が、ジメチルホルムアミド、
   ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−
   メチルピロリドンから成る群から選択された特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、中央孔及び周囲チャンネルを有する２成分紡糸口金
   を使用して行われ、 該高濃度ポリマー溶液を該２成分紡糸口金の該中央孔を
   通して水性沈澱剤浴に送り、 加圧下で、該２成分紡糸口金の該周囲チャンネルに熱水
   性沈澱剤を供給し、 該周囲チャンネル中を流動させるときに該沈澱剤にねじ
   りを付与し、 該沈澱剤は、該中央孔の軸に向かって集中する状態で、
   該中央孔から水性沈澱剤浴に出てくる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、温度２０〜９５℃、圧力１０〜１００バールで該水
   性沈澱剤を該周囲チャンネルに供給する特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、該ポリマー溶液は、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは、２，４−トルイレン、２，６−トルイレ
   ン及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基の少なくとも１つである。］ で示される構造単位を有する混合ポリイミドの溶液であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、ポリマー濃度２０〜３０重量％のジメチルホルムア
   ミド溶液を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該沈澱剤を、水又は水とジメチルホルムアミドの混
   合物から選択した特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該フリース状ウェブを洗浄ゾーンに導くために弾性
   材料の孔あきベルトを供給し、その間で動く該ウェブを
   絞るためにロールを供給し、乾燥以前に該ウェブを収容
   するために吸引路を供給する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、高周波（ＨＦ）乾燥器を使用して乾燥を行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、カッターミル及びインパクトミルを使用して、２
   段階で粉砕を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、ポリマーの高濃度極性非プロトン溶媒溶液を調製
   し、熱水性沈澱剤のねじり円錐領域に該高濃度ポリマー
   溶液を連続的に送り、不揃いの短い虫形状形成物を形成
   し、該形成物を一体にしてフリース状ウェブにし、該形
   成物を水性溶媒で洗浄し最後に水洗し、該形成物を乾燥
   及び粉砕することによって粉末状耐熱性ポリマーを製造
   するのに使用する装置であって、 該高濃度ポリマー溶液及び該水性沈澱剤の供給管路手段
   を収容する２成分紡糸口金、 少なくとも１つの沈澱剤供給管路が供給されており放出
   開口を有しており、該２成分紡糸口金が入っている沈澱
   槽、 該沈澱槽の該放出開口よりも下に位置する供給末端を有
   する可動式孔あきベルト、 実質的にその全長にわたって該孔あきベルトよりも上に
   位置して設けられている洗浄手段、 該孔付ベルトの配給末端に続いた取入口及び取出口を有
   する乾燥手段、並びに 該乾燥手段の該取出口に続いた１段又多段の粉砕手段 を有して成る装置。 １３、さらに、該２成分紡糸口金の口の前に供給されて
   おり、該沈澱槽の底までには達しない流れブレーカーを
   有する特許請求の範囲第１２項記載の装置。 １４、該２成分紡糸口金が、内部ネジを有するスリーブ
   及び環状隙間を残すように該スリーブ内にねじ込まれる
   紡糸口金本体から成り、該紡糸口金本体が中央孔及び円
   錐台内部部分を有し、該スリーブには、該環状隙間に入
   るように側部入口が設けられており、該紡糸口金本体の
   軸に対して斜めの方向に向いた溝を有するリングが該紡
   糸口金本体上に供給されており、該紡糸口金本体の口側
   末端は、その軸に向かってに集中する第１斜面を有し、
   該スリーブは該第１斜面に対応する第２斜面を有する特
   許請求の範囲第１２項記載の装置。 １５、該洗浄手段が滴下容器を有する特許請求の範囲第
   １２項記載の装置。 １６、該乾燥手段が高周波開口型乾燥器である特許請求
   の範囲第１２項記載の装置。 １７、該乾燥手段の取出口に続いて連続的に配置された
   カッターミル及びインパクトミルを有して成る特許請求
   の範囲第１２項記載の装置。