JPS6320232B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な2―イミノ―1,3―ジチオお
よび1,3―オキサチオ複素環ならびにそれらの
誘導体ならびに除草剤薬害を低減するための組成
物および方法におけるその使用に関する。さらに
詳しくは、本発明はチオカルバメートおよびアセ
トアニリドのような除草剤による作物植物に対す
る薬害を低減する新規な組成物および方法に関
し、作物植物部位または作物植物の種子を以下に
さらに詳記される化合物の有効量で処理すること
からなる。 除草剤は作物植物の成育中雑草の成長を抑制す
るために広く使用される。雑草は光、水および各
種の栄養について作物植物と対抗するから、未調
整の雑草の成育は作物植物にとつて有害である。
これは作物の収穫の低下ばかりでなく作物の品質
の低下をももたらす。成育作物中に雑草が存在す
ると作物植物の栽倍および収穫もまた妨げられ
る。商業的に入手しうる除草剤のうち、チオカル
バメートおよびアセトアニリドは各種の雑草に対
する有害生物を抑制するのに有効であることが立
証されている。しかしながら、不都合なことに、
チオカルバメートおよびアセトアニリド除草剤は
雑草の成長阻止あるいは雑草の枯死に必要な適用
割合である種の作物植物に対して重大な薬害を及
ぼすこともありうる。従つて、抑制されるべき雑
草に対する除草剤としての有効性を損なうことな
く、作物植物に対しては該除草剤の作用から保護
するような化合物または組成物が有益であろう。 作物の害を低減あるいは排除するのに有用な化
合物は当業者により解毒剤(antidotes)、安全化
剤(safeners)または拮抗作用剤(an―
tagonistic agents)と呼ばれている。1,3―
ジチオラン、1,3―ジチオール、1,3―ジチ
アン、1,3ジチエタンおよび1,3―オキサチ
オールのある種の2―イミン誘導体が有効な安全
化剤であることが見出された。前記の化合物のあ
るものは当技術分野において既知であり、以下の
特許明細書にはこの分野における代表的な技術が
記載されている。 すなわち、米国特許第3449365号明細書には2
―イミノ―4―アルカリデン―1,3―ジチオラ
ン類が開示され、前記化合物が殺虫剤、殺だに剤
および殺線虫剤として有用であることが教示され
ている。米国特許第3449366号明細書には殺虫剤
として有用な2―アミノ―4,5―置換―1,3
―ジチオール類が開示されている。米国特許第
3389148号明細書にはホスホリル化されたイミノ
化合物製造の際の中間体である置換1,3―ジチ
オール、1,3―ジチアン、1,3―ジチオラン
およびそれらの塩の製造方法が開示されている。
米国特許第3189429号および同第3139439号明細書
には2―ジアルキルアミノ―1,3―ジチオラン
誘導体のハライド塩の製造および除草剤用途が開
示されている。英国特許第1367862号明細書には
成虫雌マダニの不妊剤である置換フエニル―2―
アミノ―1,3―ジチエタン類が開示されてい
る。米国特許第4025532号明細書には殺マダニ剤
である2―(0―トリル)イミノ―1,3―ジチ
オールが開示されている。しかしながら、上記の
特許明細書のいずれにも本発明の置換2―イミノ
―1,3―ジチオおよび1,3―オキサチオ複素
環式化合物が除草剤解毒剤として有用であろうと
いうことは教示あるいは示唆されていない。 本発明によれば、式 R−N=A 〔式中、Rは水素、低級アルキルまたは基 (ただしR1は水素または低級アルキルであり、
XおよびYはそれぞれ独立して水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンをあらわし、
nは0、1、2または3である)をあらわし、A
は
よび1,3―オキサチオ複素環ならびにそれらの
誘導体ならびに除草剤薬害を低減するための組成
物および方法におけるその使用に関する。さらに
詳しくは、本発明はチオカルバメートおよびアセ
トアニリドのような除草剤による作物植物に対す
る薬害を低減する新規な組成物および方法に関
し、作物植物部位または作物植物の種子を以下に
さらに詳記される化合物の有効量で処理すること
からなる。 除草剤は作物植物の成育中雑草の成長を抑制す
るために広く使用される。雑草は光、水および各
種の栄養について作物植物と対抗するから、未調
整の雑草の成育は作物植物にとつて有害である。
これは作物の収穫の低下ばかりでなく作物の品質
の低下をももたらす。成育作物中に雑草が存在す
ると作物植物の栽倍および収穫もまた妨げられ
る。商業的に入手しうる除草剤のうち、チオカル
バメートおよびアセトアニリドは各種の雑草に対
する有害生物を抑制するのに有効であることが立
証されている。しかしながら、不都合なことに、
チオカルバメートおよびアセトアニリド除草剤は
雑草の成長阻止あるいは雑草の枯死に必要な適用
割合である種の作物植物に対して重大な薬害を及
ぼすこともありうる。従つて、抑制されるべき雑
草に対する除草剤としての有効性を損なうことな
く、作物植物に対しては該除草剤の作用から保護
するような化合物または組成物が有益であろう。 作物の害を低減あるいは排除するのに有用な化
合物は当業者により解毒剤(antidotes)、安全化
剤(safeners)または拮抗作用剤(an―
tagonistic agents)と呼ばれている。1,3―
ジチオラン、1,3―ジチオール、1,3―ジチ
アン、1,3ジチエタンおよび1,3―オキサチ
オールのある種の2―イミン誘導体が有効な安全
化剤であることが見出された。前記の化合物のあ
るものは当技術分野において既知であり、以下の
特許明細書にはこの分野における代表的な技術が
記載されている。 すなわち、米国特許第3449365号明細書には2
―イミノ―4―アルカリデン―1,3―ジチオラ
ン類が開示され、前記化合物が殺虫剤、殺だに剤
および殺線虫剤として有用であることが教示され
ている。米国特許第3449366号明細書には殺虫剤
として有用な2―アミノ―4,5―置換―1,3
―ジチオール類が開示されている。米国特許第
3389148号明細書にはホスホリル化されたイミノ
化合物製造の際の中間体である置換1,3―ジチ
オール、1,3―ジチアン、1,3―ジチオラン
およびそれらの塩の製造方法が開示されている。
米国特許第3189429号および同第3139439号明細書
には2―ジアルキルアミノ―1,3―ジチオラン
誘導体のハライド塩の製造および除草剤用途が開
示されている。英国特許第1367862号明細書には
成虫雌マダニの不妊剤である置換フエニル―2―
アミノ―1,3―ジチエタン類が開示されてい
る。米国特許第4025532号明細書には殺マダニ剤
である2―(0―トリル)イミノ―1,3―ジチ
オールが開示されている。しかしながら、上記の
特許明細書のいずれにも本発明の置換2―イミノ
―1,3―ジチオおよび1,3―オキサチオ複素
環式化合物が除草剤解毒剤として有用であろうと
いうことは教示あるいは示唆されていない。 本発明によれば、式 R−N=A 〔式中、Rは水素、低級アルキルまたは基 (ただしR1は水素または低級アルキルであり、
XおよびYはそれぞれ独立して水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンをあらわし、
nは0、1、2または3である)をあらわし、A
は
【式】
【式】または
【式】
(ただしR2は水素またはメチルであり、R3は
水素またはハロゲンであり、R4は水素、メチル
またはフエニルであり、Zは酸素またはいおうで
ある) をあらわすが、ただしnが1でありかつAが である場合には、R1はエチルであることができ
ず、さらにnが1でありかつAが である場合には、R1はn―プロピルまたはイソ
ブチルであることはできない〕 を有する化合物または農業的に受容しうるその酸
付加塩の有効安全化量を作物植物部位または植え
つけ前の作物植物の種子に適用することによつ
て、各種の作物植物をチオカルバメートおよびア
セトアニリド除草剤の除草作用に対して、雑草に
対する有害作用において相当する低下を生ずるこ
となしに、保護しうることが見出された。 上記の式であらわされる化合物は、Rが水素で
あるから、Aが
水素またはハロゲンであり、R4は水素、メチル
またはフエニルであり、Zは酸素またはいおうで
ある) をあらわすが、ただしnが1でありかつAが である場合には、R1はエチルであることができ
ず、さらにnが1でありかつAが である場合には、R1はn―プロピルまたはイソ
ブチルであることはできない〕 を有する化合物または農業的に受容しうるその酸
付加塩の有効安全化量を作物植物部位または植え
つけ前の作物植物の種子に適用することによつ
て、各種の作物植物をチオカルバメートおよびア
セトアニリド除草剤の除草作用に対して、雑草に
対する有害作用において相当する低下を生ずるこ
となしに、保護しうることが見出された。 上記の式であらわされる化合物は、Rが水素で
あるから、Aが
【式】であるか、
あるいはAが
でありかつnが0である場合を除いて、新規な化
合物であると考えられる。 本発明において使用される好適な化合物は前記
の式中、Rが であり、Aが
合物であると考えられる。 本発明において使用される好適な化合物は前記
の式中、Rが であり、Aが
【式】
【式】または
【式】である
化合物である。上記の好適な化合物のうち最も好
適な化合物はR1がメチルであり、そしてXおよ
びYが水素である化合物である。 本明細書において、「低級アルキル」なる用語
は1〜5個の炭素原子を有する直鎖状および分枝
鎖状の炭素鎖たとえばメチル、エチル、n―プロ
ピル、イソプロピル、n―ブチル、第2級ブチ
ル、第3級ブチル、n―ペンチル、イソペンチル
等を包含する。「低級アルコキシ」なる用語は1
〜5個の炭素原子を有する直鎖状および分枝鎖状
の炭素鎖たとえばメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ等を包含する。「ハロゲン」または「ハロ」
なる用語は塩素、臭素、ふつ素およびよう素原
子、好ましくは塩素原子を包含することが理解さ
れる。 前記の式の化合物の農業的に受容しうる酸付加
塩は、本明細書において約5×10-2に等しいかあ
るいはそれよりも大きい解離定数を有する無機お
よび有機の酸を意味すると理解される、「強酸」
たとえば塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫
酸、トリハロゲン化酢酸、しゆう酸等から導かれ
る。好適な塩はハロゲン化水素酸特に塩酸から導
かれる塩である。 本明細書において使用される「解毒剤」、「安全
化剤」または「拮抗作用剤」なる術語は作物植物
に対する除草剤の除草作用と反対に作用して作物
植物に対する損害を低減あるいは排除するが抑制
されるべき雑草に対する前記除草剤の有効性は何
ら低減させない化合物を意味する。 本発明の「解毒剤」はイネ科(Gramineae)
の穀類作物植物、たとえばからす麦、小麦、大
麦、ライ麦、コーン、稲およびモロコシ、好適に
は稲、モロコシおよび小麦に対して特に有利であ
る。 本発明において有用なチオカルバメート除草剤
の例としてはS―(2,3,3―トリクロロアリ
ル)ジイソプロピルチオカルバメート、S―
(2,3―ジシクロロアリル)ジイソプロピルチ
オカルバメート、S―エチルジイソプロピルチオ
カルバメート、S―プロピルジプロピルチオカル
バメート等があげられる。本発明の解毒剤は通常
トリアルレートとして知られている。S―(2,
3,3―トリクロロアリル)ジイソプロピルチオ
カルバメートに対する安全化剤として好適に用い
られる。 アセトアニリド除草剤の例としては通常アラク
ロールとして知られている2―クロロ―2′,6′―
ジエチル―N―(メトキシメチル)アセトアニリ
ド、通常ブタクロールとして知られている2―ク
ロロ―2′,6′―ジエチル―N―(ブトキシメチ
ル)アセトアニリド、通常プロパクロールとして
知られている2―クロロ―N―イソプロピルアセ
トアニリド等があげられる。上記のアセトアニリ
ド除草剤のうち、本発明の解毒剤はアラクロール
およびブタクロールに対する安全化剤として好適
に使用される。 本発明の方法ならびに組成物中に使用される安
全化剤の量は該安全化剤と共に使用される特定の
除草剤、除草剤の適用割合、保護されるべき作物
ならびに安全化剤の適用方法に応じて変化するで
あろう。しかしながら、それぞれの場合において
使用量は有効安全化量すなわちチオカルバメート
またはアセトアニリド除草剤による作物損害を低
減する量である。 安全化剤は植物部位に対して除草剤との混合物
として連続的に適用されるか、あるいは作物植物
の種子に対して直接適用されうる。前記の「植物
部位」に対する適用とは土壌のような植物を成育
させる媒質ならびに種子、発芽中の実生、根、
茎、葉、花、果実またはその他の植物部分に対す
る適用を意味する。 除草剤の使用量は当技術分野における範囲内で
あり各種の特許明細書に記載されている。アラク
ロールおよびブタクロールならびにそれらの除草
剤用途は米国特許第3442945号および同第3547620
号明細書に開示されている。プロパクロールおよ
びその除草剤用途は米国特許第2863752号明細書
および再発行米国特許第26961号明細書に開示さ
れている。トリアルレートおよびジアルレートな
らびにそれらの除草剤用途は米国特許第3330643
号および同第3330821号明細書に開示されている。
さらに、当業者に周知のごとく、商業的に入手可
能なチオカルバメートおよびアセトアニリド除草
剤のラベルには所望の雑草の抑制に使用されるべ
き除草剤の量が詳細に記載されている。 本発明の置換2―イミノ―1,3―ジチオ―お
よびオキサチオ―複素環は当技術分野において通
常1,3―ジチオラン、1,3―ジチオール、
1,3―ジチアン、1,3―オキサチオールおよ
び1,3―ジチエタン類として知られている、い
おう含有複素環である。 本発明の1,3―ジチオランは数種の方法によ
つて製造される。前記の置換2―イミノ―4―ジ
クロロメチレン―1,3―ジチオランは適当な
2,3,3―トリハロアリルN―置換ジチオカル
バメートを適用な溶媒、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルムまたはトルエンの存在下において環化す
ることによつて製造されうる。2,3,3―トリ
クロロアリルN―置換ジチオカルバメートが使用
される場合には上記の反応は次の式によつてあら
わされる。 置換2―イミノ―4―メチレン―1,3―ジチ
オランはα―メチルベンジルアミンのようなアミ
ンを3個または4個の炭素原子を含有するアルキ
ニルハライドと反応させることによつて製造され
うる。この反応は次の式によつてあらわされる。 または 前記化合物はほぼ当モル量の置換2―プロピニ
ルジチオカルバメートを非酸化性強酸たとえば塩
酸と反応させることによつても製造されうる。全
反応は次のようにあらわされうる。 置換2―イミノ―4―メチル―1,3―ジチオ
ールはクロロアリルN―置換ジチオカルバメート
を非酸化性強酸たとえば塩酸またはよう化水素酸
等と反応させることによつて製造されうる。前記
の反応は水、アルコールまたはそれらの混合物の
ような不活性有機媒質または無機媒質中で実施さ
れうる。一般に過剰の酸を使用するのが好適であ
る。 上記の反応は次のようにあらわされる。 本発明の置換2―イミノ―1,3―オキサチオ
ールはほぼ等モル部分の1―置換―3,3―ジメ
チルチオ尿素と適当なハロゲン化アルデヒドまた
はケトンとをジオキサン、アセトン、テトラヒド
ロフラン等のような不活性溶媒中で反応させるこ
とによつて製造されうる。 上記の反応は次のようにあらわされる。 本発明の置換2―イミノ―1,3―ジチアンは
次の一般的反応に従つて製造されうる。 本発明の1,3―ジチエタンの製造は当業者に
周知の米国特許第3842096号、同第3928382号およ
び同第3954801号明細書に記載の方法に従つて行
なわれた。 以上の化合物の農業的に受容しうる塩は有機ま
たは無機塩基なかんずく、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸
ナトリウム、トリエチルアミンおよび酢酸ナトリ
ウムの充分な中和量を添加することにより容易に
中和されて遊離塩基を形成することが理解される
であろう。 本発明の理解をさらに一層容易にするために以
下の実施例を掲げるが、これらの実施例は本発明
を限定するためのものではない。 実施例 1 2,3,3―トリクロロアリルN―(α―メチ
ルベンジル)ジチオカルバメート 水50ml中dl―α―メチルベンジルアミン6.0g
(0.0495モル)および25%NaOH8.0g(0.05モル)
を含有する二相混合物を0〜10℃において急速に
撹拌し、その間二硫化炭素4.0g(0.05モル)を
2〜3分間で滴下した。以上の混合物を撹拌しそ
して1時間で20℃に昇温させた。この撹拌スラリ
に1,1,2,3―テトラクロロプロペン9.0g
(0.05モル)を一度に添加した。黄色の二相混合
物が生成し、温度は徐々に最高28℃に上昇した。
前記の混合物を3時間45〜50℃に徐々に加熱し、
次に放冷し、エチルエーテル300mlで抽出した。
エーテル溶液を2回それぞれ水50mlで洗浄し、活
性化炭素およびMgSO4で処理し、ハイフロ(Hy
―flo)で過し40゜/<1トルで真空蒸発させる
ことによりうすいオレンジ色の油14.9g(88%)
が得られた。 元素分析値(C12H12Cl3NS2) N Cl S 計算値 4.11 31.2 18.8 実測値 4.26 31.4 18.8 実施例 2 ベンジルアミン、N―〔4―(ジクロロメチレ
ン)―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕塩
酸塩 四塩化炭素50ml中に16.35g(0.05モル)の2,
3,3―トリクロロアリルN―ベンジルチオカル
バメートを含有する溶液をその溶液中にN2を分
散(スパージ)させるためのフリツト円盤底を具
備した光化学反応器に入れた。水冷した石英浸漬
容器中にパイレツクスフイルターを有する450ワ
ツトのハノビア高圧水銀灯を挿入した。前記の溶
液をN2泡の徐々の流れで撹拌しついで35分間光
分解させた。CCl4を傾瀉して固体を得、これを
ベンゼンで磨砕し、過により集めついで風乾さ
せて融点が158〜161℃である7.2gを得た。試料
をCHCl3/CCl4から再結晶させて融点が152〜159
℃である灰色がかつた白色結晶を44%収率で得
た。 元素分析値(C11H9Cl2NS2.HCl) N Cl S N.E. 計算値 4.29 32.6 19.6 327 実測値 4.32 32.4 19.8 321 実施例 3 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(ジ
クロロメチレン)―1,3―ジチオラン―2―
イリデン〕塩酸塩 上記の化合物は2,3,3―トリクロロアリル
―N―α―メチルベンジルジチオカルバメートを
使用した以外は実施例2に記載の方法に従つて製
造された、収率47.5%において融点152〜153℃の
固体が得られた。 元素分析値(C12H11Cl2NS2・HCl) N Cl S 計算値 4.11 31.2 18.8 実測値 4.06 31.3 19.0 実施例 4 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(ジ
クロロメチレン)―1,3―ジチオラン―2―
イリデン〕 60mlの水中に実施例3の塩酸塩4.8g(0.014モ
ル)を含有するスラリーを撹拌しついでトリエチ
ルアミンで僅かに塩基性にした。この混合物をエ
チルエーテル50mlで抽出した。分離されたエーテ
ル溶液を2回それぞれ冷水25mlで洗浄し、
MgSO4で乾燥させついで50゜/<0.5トルにおいて
真空蒸発させて4.1gの淡こはく色の油状物を得
た。室温に放置することにより固化した前記油状
物を石油エーテルから再結晶させた(融点39〜
40.5℃、収率99%)。 元素分析値(C12H11Cl2NS2) N Cl S 計算値 4.60 23.3 21.1 実測値 4.71 23.3 21.1 実施例 5 ベンジルアミン,α―イソプロピル―N―〔4
―ジクロロメチレン)―1,3―ジチオラン―
2―イリデン〕 クロロホルム100ml中の2,3,3―トリクロ
ロアリルN―(α―イソプロピル)ベンジルジチ
オカルバメート35.6g(0.097モル)の溶液を2
1/2〜3時間光分解させた。クロロホルムを蒸発
させた後、残留物をベンゼンで処理したが結晶性
塩酸塩は形成されなかつた。ベンゼン溶液をエチ
ルエーテルで希釈しついでその有機溶液を希
NaOHで処理した。ついで有機層を乾燥蒸発さ
せて赤こはく色油状物29.3gを得た。この油状物
の10g部分をトルエンを使用するシリカゲル上の
HPLC(High Performance Liquid
Chromatography)により精製して純粋な遊離塩
基5.0gが45.7%の収率で得られた。 元素分析値(C14H15Cl2NS2) N Cl S 計算値 4.21 21.3 19.3 実測値 4.16 21.4 19.4 実施例 6 イソプロピルアミン,N―〔4―(ジクロロメ
チレン)―1,3―ジチオラン―2―イリデ
ン〕塩酸塩 CCl4100ml中に2,3,3―トリクロロアリル
N―イソプロピルジチオーカルバメート10.0g
(0.036モル)を含有する溶液を0.5時間光分解さ
せた。固体生成物を過により集めついで風乾さ
せて融点が149〜154℃である3.8gを得た。
CHCl3/CCl4から晶出させて収率38%で融点が
155〜157℃である2.5gを得た。 元素分析値(C7H9Cl2NS2・HCl) N Cl S 計算値 5.03 38.2 23.0 実測値 5.05 37.8 22.8 実施例 7 1,3―ジチオラン,2―イミノ―4―ジクロ
ロメチレン塩酸塩 クロロホルム75ml中に4.8g(0.02モル)の2,
3,3―トリクロロアリルジチオカルバメートを
含有する溶液を1時間光分解させた。クロロホル
ムを半溶ガラスフリツトの底から除去しそして固
体残留物を新しいクロロホルムで摩砕しついで風
乾させて120℃で半溶し融点が180℃(分解)であ
る3.3gを得た。メタノールエチルエーテルから
晶出させて淡黄褐色粉末を得た。融点187℃(分
解)。 元素分析値(C4H3Cl2NS2・HCl) N Cl S 計算値 5.92 45.0 27.1 実測値 5.94 44.2 26.7 前記実施例2〜7に記載の方法に従つて本発明
のその他のN―(4―ジクロロメチレン)―1,
3―ジチオランが製造された。次の表にこれら
の化合物をより詳記する。
適な化合物はR1がメチルであり、そしてXおよ
びYが水素である化合物である。 本明細書において、「低級アルキル」なる用語
は1〜5個の炭素原子を有する直鎖状および分枝
鎖状の炭素鎖たとえばメチル、エチル、n―プロ
ピル、イソプロピル、n―ブチル、第2級ブチ
ル、第3級ブチル、n―ペンチル、イソペンチル
等を包含する。「低級アルコキシ」なる用語は1
〜5個の炭素原子を有する直鎖状および分枝鎖状
の炭素鎖たとえばメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ等を包含する。「ハロゲン」または「ハロ」
なる用語は塩素、臭素、ふつ素およびよう素原
子、好ましくは塩素原子を包含することが理解さ
れる。 前記の式の化合物の農業的に受容しうる酸付加
塩は、本明細書において約5×10-2に等しいかあ
るいはそれよりも大きい解離定数を有する無機お
よび有機の酸を意味すると理解される、「強酸」
たとえば塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫
酸、トリハロゲン化酢酸、しゆう酸等から導かれ
る。好適な塩はハロゲン化水素酸特に塩酸から導
かれる塩である。 本明細書において使用される「解毒剤」、「安全
化剤」または「拮抗作用剤」なる術語は作物植物
に対する除草剤の除草作用と反対に作用して作物
植物に対する損害を低減あるいは排除するが抑制
されるべき雑草に対する前記除草剤の有効性は何
ら低減させない化合物を意味する。 本発明の「解毒剤」はイネ科(Gramineae)
の穀類作物植物、たとえばからす麦、小麦、大
麦、ライ麦、コーン、稲およびモロコシ、好適に
は稲、モロコシおよび小麦に対して特に有利であ
る。 本発明において有用なチオカルバメート除草剤
の例としてはS―(2,3,3―トリクロロアリ
ル)ジイソプロピルチオカルバメート、S―
(2,3―ジシクロロアリル)ジイソプロピルチ
オカルバメート、S―エチルジイソプロピルチオ
カルバメート、S―プロピルジプロピルチオカル
バメート等があげられる。本発明の解毒剤は通常
トリアルレートとして知られている。S―(2,
3,3―トリクロロアリル)ジイソプロピルチオ
カルバメートに対する安全化剤として好適に用い
られる。 アセトアニリド除草剤の例としては通常アラク
ロールとして知られている2―クロロ―2′,6′―
ジエチル―N―(メトキシメチル)アセトアニリ
ド、通常ブタクロールとして知られている2―ク
ロロ―2′,6′―ジエチル―N―(ブトキシメチ
ル)アセトアニリド、通常プロパクロールとして
知られている2―クロロ―N―イソプロピルアセ
トアニリド等があげられる。上記のアセトアニリ
ド除草剤のうち、本発明の解毒剤はアラクロール
およびブタクロールに対する安全化剤として好適
に使用される。 本発明の方法ならびに組成物中に使用される安
全化剤の量は該安全化剤と共に使用される特定の
除草剤、除草剤の適用割合、保護されるべき作物
ならびに安全化剤の適用方法に応じて変化するで
あろう。しかしながら、それぞれの場合において
使用量は有効安全化量すなわちチオカルバメート
またはアセトアニリド除草剤による作物損害を低
減する量である。 安全化剤は植物部位に対して除草剤との混合物
として連続的に適用されるか、あるいは作物植物
の種子に対して直接適用されうる。前記の「植物
部位」に対する適用とは土壌のような植物を成育
させる媒質ならびに種子、発芽中の実生、根、
茎、葉、花、果実またはその他の植物部分に対す
る適用を意味する。 除草剤の使用量は当技術分野における範囲内で
あり各種の特許明細書に記載されている。アラク
ロールおよびブタクロールならびにそれらの除草
剤用途は米国特許第3442945号および同第3547620
号明細書に開示されている。プロパクロールおよ
びその除草剤用途は米国特許第2863752号明細書
および再発行米国特許第26961号明細書に開示さ
れている。トリアルレートおよびジアルレートな
らびにそれらの除草剤用途は米国特許第3330643
号および同第3330821号明細書に開示されている。
さらに、当業者に周知のごとく、商業的に入手可
能なチオカルバメートおよびアセトアニリド除草
剤のラベルには所望の雑草の抑制に使用されるべ
き除草剤の量が詳細に記載されている。 本発明の置換2―イミノ―1,3―ジチオ―お
よびオキサチオ―複素環は当技術分野において通
常1,3―ジチオラン、1,3―ジチオール、
1,3―ジチアン、1,3―オキサチオールおよ
び1,3―ジチエタン類として知られている、い
おう含有複素環である。 本発明の1,3―ジチオランは数種の方法によ
つて製造される。前記の置換2―イミノ―4―ジ
クロロメチレン―1,3―ジチオランは適当な
2,3,3―トリハロアリルN―置換ジチオカル
バメートを適用な溶媒、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルムまたはトルエンの存在下において環化す
ることによつて製造されうる。2,3,3―トリ
クロロアリルN―置換ジチオカルバメートが使用
される場合には上記の反応は次の式によつてあら
わされる。 置換2―イミノ―4―メチレン―1,3―ジチ
オランはα―メチルベンジルアミンのようなアミ
ンを3個または4個の炭素原子を含有するアルキ
ニルハライドと反応させることによつて製造され
うる。この反応は次の式によつてあらわされる。 または 前記化合物はほぼ当モル量の置換2―プロピニ
ルジチオカルバメートを非酸化性強酸たとえば塩
酸と反応させることによつても製造されうる。全
反応は次のようにあらわされうる。 置換2―イミノ―4―メチル―1,3―ジチオ
ールはクロロアリルN―置換ジチオカルバメート
を非酸化性強酸たとえば塩酸またはよう化水素酸
等と反応させることによつて製造されうる。前記
の反応は水、アルコールまたはそれらの混合物の
ような不活性有機媒質または無機媒質中で実施さ
れうる。一般に過剰の酸を使用するのが好適であ
る。 上記の反応は次のようにあらわされる。 本発明の置換2―イミノ―1,3―オキサチオ
ールはほぼ等モル部分の1―置換―3,3―ジメ
チルチオ尿素と適当なハロゲン化アルデヒドまた
はケトンとをジオキサン、アセトン、テトラヒド
ロフラン等のような不活性溶媒中で反応させるこ
とによつて製造されうる。 上記の反応は次のようにあらわされる。 本発明の置換2―イミノ―1,3―ジチアンは
次の一般的反応に従つて製造されうる。 本発明の1,3―ジチエタンの製造は当業者に
周知の米国特許第3842096号、同第3928382号およ
び同第3954801号明細書に記載の方法に従つて行
なわれた。 以上の化合物の農業的に受容しうる塩は有機ま
たは無機塩基なかんずく、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸
ナトリウム、トリエチルアミンおよび酢酸ナトリ
ウムの充分な中和量を添加することにより容易に
中和されて遊離塩基を形成することが理解される
であろう。 本発明の理解をさらに一層容易にするために以
下の実施例を掲げるが、これらの実施例は本発明
を限定するためのものではない。 実施例 1 2,3,3―トリクロロアリルN―(α―メチ
ルベンジル)ジチオカルバメート 水50ml中dl―α―メチルベンジルアミン6.0g
(0.0495モル)および25%NaOH8.0g(0.05モル)
を含有する二相混合物を0〜10℃において急速に
撹拌し、その間二硫化炭素4.0g(0.05モル)を
2〜3分間で滴下した。以上の混合物を撹拌しそ
して1時間で20℃に昇温させた。この撹拌スラリ
に1,1,2,3―テトラクロロプロペン9.0g
(0.05モル)を一度に添加した。黄色の二相混合
物が生成し、温度は徐々に最高28℃に上昇した。
前記の混合物を3時間45〜50℃に徐々に加熱し、
次に放冷し、エチルエーテル300mlで抽出した。
エーテル溶液を2回それぞれ水50mlで洗浄し、活
性化炭素およびMgSO4で処理し、ハイフロ(Hy
―flo)で過し40゜/<1トルで真空蒸発させる
ことによりうすいオレンジ色の油14.9g(88%)
が得られた。 元素分析値(C12H12Cl3NS2) N Cl S 計算値 4.11 31.2 18.8 実測値 4.26 31.4 18.8 実施例 2 ベンジルアミン、N―〔4―(ジクロロメチレ
ン)―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕塩
酸塩 四塩化炭素50ml中に16.35g(0.05モル)の2,
3,3―トリクロロアリルN―ベンジルチオカル
バメートを含有する溶液をその溶液中にN2を分
散(スパージ)させるためのフリツト円盤底を具
備した光化学反応器に入れた。水冷した石英浸漬
容器中にパイレツクスフイルターを有する450ワ
ツトのハノビア高圧水銀灯を挿入した。前記の溶
液をN2泡の徐々の流れで撹拌しついで35分間光
分解させた。CCl4を傾瀉して固体を得、これを
ベンゼンで磨砕し、過により集めついで風乾さ
せて融点が158〜161℃である7.2gを得た。試料
をCHCl3/CCl4から再結晶させて融点が152〜159
℃である灰色がかつた白色結晶を44%収率で得
た。 元素分析値(C11H9Cl2NS2.HCl) N Cl S N.E. 計算値 4.29 32.6 19.6 327 実測値 4.32 32.4 19.8 321 実施例 3 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(ジ
クロロメチレン)―1,3―ジチオラン―2―
イリデン〕塩酸塩 上記の化合物は2,3,3―トリクロロアリル
―N―α―メチルベンジルジチオカルバメートを
使用した以外は実施例2に記載の方法に従つて製
造された、収率47.5%において融点152〜153℃の
固体が得られた。 元素分析値(C12H11Cl2NS2・HCl) N Cl S 計算値 4.11 31.2 18.8 実測値 4.06 31.3 19.0 実施例 4 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(ジ
クロロメチレン)―1,3―ジチオラン―2―
イリデン〕 60mlの水中に実施例3の塩酸塩4.8g(0.014モ
ル)を含有するスラリーを撹拌しついでトリエチ
ルアミンで僅かに塩基性にした。この混合物をエ
チルエーテル50mlで抽出した。分離されたエーテ
ル溶液を2回それぞれ冷水25mlで洗浄し、
MgSO4で乾燥させついで50゜/<0.5トルにおいて
真空蒸発させて4.1gの淡こはく色の油状物を得
た。室温に放置することにより固化した前記油状
物を石油エーテルから再結晶させた(融点39〜
40.5℃、収率99%)。 元素分析値(C12H11Cl2NS2) N Cl S 計算値 4.60 23.3 21.1 実測値 4.71 23.3 21.1 実施例 5 ベンジルアミン,α―イソプロピル―N―〔4
―ジクロロメチレン)―1,3―ジチオラン―
2―イリデン〕 クロロホルム100ml中の2,3,3―トリクロ
ロアリルN―(α―イソプロピル)ベンジルジチ
オカルバメート35.6g(0.097モル)の溶液を2
1/2〜3時間光分解させた。クロロホルムを蒸発
させた後、残留物をベンゼンで処理したが結晶性
塩酸塩は形成されなかつた。ベンゼン溶液をエチ
ルエーテルで希釈しついでその有機溶液を希
NaOHで処理した。ついで有機層を乾燥蒸発さ
せて赤こはく色油状物29.3gを得た。この油状物
の10g部分をトルエンを使用するシリカゲル上の
HPLC(High Performance Liquid
Chromatography)により精製して純粋な遊離塩
基5.0gが45.7%の収率で得られた。 元素分析値(C14H15Cl2NS2) N Cl S 計算値 4.21 21.3 19.3 実測値 4.16 21.4 19.4 実施例 6 イソプロピルアミン,N―〔4―(ジクロロメ
チレン)―1,3―ジチオラン―2―イリデ
ン〕塩酸塩 CCl4100ml中に2,3,3―トリクロロアリル
N―イソプロピルジチオーカルバメート10.0g
(0.036モル)を含有する溶液を0.5時間光分解さ
せた。固体生成物を過により集めついで風乾さ
せて融点が149〜154℃である3.8gを得た。
CHCl3/CCl4から晶出させて収率38%で融点が
155〜157℃である2.5gを得た。 元素分析値(C7H9Cl2NS2・HCl) N Cl S 計算値 5.03 38.2 23.0 実測値 5.05 37.8 22.8 実施例 7 1,3―ジチオラン,2―イミノ―4―ジクロ
ロメチレン塩酸塩 クロロホルム75ml中に4.8g(0.02モル)の2,
3,3―トリクロロアリルジチオカルバメートを
含有する溶液を1時間光分解させた。クロロホル
ムを半溶ガラスフリツトの底から除去しそして固
体残留物を新しいクロロホルムで摩砕しついで風
乾させて120℃で半溶し融点が180℃(分解)であ
る3.3gを得た。メタノールエチルエーテルから
晶出させて淡黄褐色粉末を得た。融点187℃(分
解)。 元素分析値(C4H3Cl2NS2・HCl) N Cl S 計算値 5.92 45.0 27.1 実測値 5.94 44.2 26.7 前記実施例2〜7に記載の方法に従つて本発明
のその他のN―(4―ジクロロメチレン)―1,
3―ジチオランが製造された。次の表にこれら
の化合物をより詳記する。
【表】
【表】
実施例 14
1,3―ジチオラン,2―イミノ―4―メチレ
ン塩酸塩 氷―水浴中に浸したフラスコに2―プロピニル
ジチオカルバメート14.7g(0.12モル)を加えつ
いでこの固体を濃塩酸14mlと混合した。初期の固
体塊を温度計で撹拌した。固体塊が徐徐に液化す
ると、反応は非常に発熱的になり、温度は氷浴冷
却にもかかわらず90℃に上昇した。反応が終とし
そして混合物の温度が25〜30℃に低下した後、反
応物をアセトン250ml中に注いだ。冷却および引
つかき後、砂状の固体が生成した。これを過に
より集め、新しいアセトンで洗浄しついで風乾さ
せて融点が119〜122℃である14.4gを得た。メタ
ノール/エーテルからの再結晶により融点が122
〜123℃である砂状結晶が得られた。 実施例 15 ベンジルアミン,α―メチル―N〔4―(メチ
レン)―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕 25.8%NaOH23.2g(0.15モル)を含有する水
100mlおよびdl―α―メチルベンジルアミン18.2
g(0.15モル)からなるスラリーを0〜10℃で撹
拌し、その間に11.4g(0.15モル)の二硫化炭素
を10分かけて添加した。桃色の溶液を撹拌しつい
で1時間かけて徐々に25℃に加温し、その後プロ
パルギルブロマイド17.8g(0.15モル)を一度に
添加した。発熱反応は温度を35℃に上昇させそし
て黄色油状物を沈殿させた。この混合物を撹拌し
て5時間50〜55℃に加熱しついで一夜撹拌下25℃
に冷却した。油状物をエチルエーテル30mlで抽出
しそして分離されたエーテル溶液を水100mlで洗
浄し、MgSO4上で乾燥させついで真空中で蒸発
させて赤〜橙色油状物34.2gを得た。nmrスペク
トルはプロパルギルエステルと環状1,3―ジチ
オランとの混合物を示した。前記油状物を70〜80
℃において真空加熱して環化を完了させた、油状
物をエチルエーテル300ml中に溶解しそのエーテ
ル溶液をそれぞれ10%HCl100mlで3回ついでそ
れぞれ水50mlで2回抽出した。酸抽出物を一緒に
してさらにエーテル50mlで2回抽出し、ついで10
%NaOHで注意深く中和しそして沈殿した油状
物をエーテル中にとつた。このエーテル溶液を乾
燥しそして55゜/<1トルにおいて蒸発させて淡
黄色油状物19.5g/(86.5%)を得た(n25/D= 1.6275)。 元素分析値(C12H13NS2) C H N S 計算値 61.2 5.57 5.95 27.2 実測値 61.5 5.72 6.04 27.0 実施例 16 ベンジルアミン,α―メチル―2,5―ジメト
キシ―N―〔4―(メチレン)―1,3―ジチ
オラン―2―イリデン〕 2―プロピニルN―〔2,4―(ジメトキシ)
―α―メチルベンジル〕ジチオカルバメート10.0
g(0.034モル)および濃塩酸30mlの混合物を蒸
気浴上で静かに加熱した。10分後固体のカルバメ
ートは溶解した。この溶液をさらに10分間加熱
し、冷却しついでエチルエーテルを加えた。酸層
を分離し、氷浴中に入れ、ついで50%NaOHで
注意深く中和した、沈殿した油状物をエチルエー
テル中に抽出し、水で塩基がなくなるまで洗浄し
ついでMgSO4上で乾燥させそして真空蒸発させ
ることにより、9.7g(97%)の淡こはく色油状
物(n25/D=1.6136)が得られた。 元素分析値(C14H17NO2S2) C H N S 計算値 56.9 5.80 4.74 21.7 実測値 57.1 5.87 4.70 21.5 実施例 17 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(メ
チレン)―5―(メチル)―1,3―ジチオラ
ン―2―イリデン〕 ジメチルホルムアミド100ml中にNaOH4.0g
(0.1モル)および水10mlを含有する溶液を撹拌
し、この溶液に20℃においてdl―α―メチルベン
ジルアミン2.1g(0.1モル)を加えついで二硫化
炭素7.6g(0.1モル)を5分かけて添加した。20
〜25℃で15分間撹拌後、8.8g(0.1モル)の3―
クロロ―1―ブチンを少量ずつ加えた。得られた
スラリーを20〜25℃で1時間撹拌しついで徐々に
30〜35℃に加熱し、周囲温度で一夜撹拌した。混
合物を冷水400mlで希釈しついでエチレンジクロ
ライド100mlで抽出した。有機抽出物を水50mlで
洗浄し、MgSO4上で乾燥させついで30℃以下で
真空中において蒸発させてDMFを含有する橙色
油状物27.8gを得た。この油状物を傾瀉により水
洗してDMFを除去し、ついでエタノール/ベン
ゼンで共沸させて粗製油状物を得、これをエーテ
ル300ml中に溶解しその溶液を3MHClで抽出し
た。HCl抽出物を25%NaOHで注意深く中和し、
沈殿した油状物をエーテル中に抽出しそしてその
溶液を乾燥および50゜/<0.5トルで蒸発させて9.0
gの澄明なこはく色油状物を得た(収率36%、n
25/D=1.6620)。 元素分析値(C12H15NS2) C H S 計算値 62.6 6.06 25.7 実測値 62.7 6.07 25.6 実施例 18 ベンゼンエタンアミン,N―(4―メチレン―
1,3―ジチオラン―2―イリデン) 水100ml中にβ―フエネチルアミン12.1g(0.1
モル)および25%水酸化ナトリウム15.4gを含有
するスラリーを0〜10℃で撹拌し、この間に二硫
化炭素7.7g(0.1モル)を滴下した。橙色溶液を
急速に撹拌しそして約1時間かけて室温に昇温せ
しめた。ついでプロパルギルブロマイド13.4g
(0.113モル)を20〜25℃(氷浴冷却下)で徐々に
加え、生成するスラリーを一夜室温で撹拌した。
油状生成物をエチルエーテル50ml中に抽出し、エ
ーテル溶液をMgSO4上で乾燥させついで真空中
で蒸発させて21.6gの橙色液体を得た。粗油状物
の10g試料を、溶離剤としてトルエンを使用する
シリカゲル上のHPLCにより精製して4.1g(32
%、n25/D=1.6020)を得た。 元素分析値(C12H13NS2) C H N S 計算値 61.2 5.57 5.95 27.3 実測値 61.1 5.60 5.92 27.1 実施例 19 ベンゼンプロパンアミン,N―(4―メチレン
―1,3―ジチオラン―2―イリデン) 水100ml中に3―フエニル―1―プロピルアミ
ン13.52g(0.1モル)および25%NaOH15.4g
(0.1モル)を含有するスラリーを0〜10℃で激し
く撹拌し、その間7.7g(0.1モル)の二硫化炭素
を滴下した。生成する溶液を1時間かけて約25℃
に昇温せしめ、ついで13.4g(0.113モル)のプ
ロパルギルブロマイドを氷浴冷却しながら20〜25
℃で徐々に添加した。生成する二相混合物を一夜
撹拌しついでエーテル50mlで抽出した。エーテル
溶液を分離し、中性になるまで水洗し、MgSO4
上で乾燥させついで真空中で蒸発させて22.7gの
こはく色油状物を得た。8日間室温に放置した
後、溶離剤としてトルエンを使用するシリカゲル
上のHPLCにより10gの粗油状物を精製した。純
粋な2―(3―フエニル―1―プロピル)イミノ
―4―メチレン―1,3―ジチオラン1.4g(13
%)(n25/D=1.5983)が回収された。 元素分析値(C13H15NS2) C H N S 計算値 62.6 6.06 5.62 25.7 実測値 62.4 6.09 5.58 25.7 前記実施例13〜19の操作を使用して表に記載
のようなその他のN―(4―メチレン)―1,3
―ジチオランが製造された。
ン塩酸塩 氷―水浴中に浸したフラスコに2―プロピニル
ジチオカルバメート14.7g(0.12モル)を加えつ
いでこの固体を濃塩酸14mlと混合した。初期の固
体塊を温度計で撹拌した。固体塊が徐徐に液化す
ると、反応は非常に発熱的になり、温度は氷浴冷
却にもかかわらず90℃に上昇した。反応が終とし
そして混合物の温度が25〜30℃に低下した後、反
応物をアセトン250ml中に注いだ。冷却および引
つかき後、砂状の固体が生成した。これを過に
より集め、新しいアセトンで洗浄しついで風乾さ
せて融点が119〜122℃である14.4gを得た。メタ
ノール/エーテルからの再結晶により融点が122
〜123℃である砂状結晶が得られた。 実施例 15 ベンジルアミン,α―メチル―N〔4―(メチ
レン)―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕 25.8%NaOH23.2g(0.15モル)を含有する水
100mlおよびdl―α―メチルベンジルアミン18.2
g(0.15モル)からなるスラリーを0〜10℃で撹
拌し、その間に11.4g(0.15モル)の二硫化炭素
を10分かけて添加した。桃色の溶液を撹拌しつい
で1時間かけて徐々に25℃に加温し、その後プロ
パルギルブロマイド17.8g(0.15モル)を一度に
添加した。発熱反応は温度を35℃に上昇させそし
て黄色油状物を沈殿させた。この混合物を撹拌し
て5時間50〜55℃に加熱しついで一夜撹拌下25℃
に冷却した。油状物をエチルエーテル30mlで抽出
しそして分離されたエーテル溶液を水100mlで洗
浄し、MgSO4上で乾燥させついで真空中で蒸発
させて赤〜橙色油状物34.2gを得た。nmrスペク
トルはプロパルギルエステルと環状1,3―ジチ
オランとの混合物を示した。前記油状物を70〜80
℃において真空加熱して環化を完了させた、油状
物をエチルエーテル300ml中に溶解しそのエーテ
ル溶液をそれぞれ10%HCl100mlで3回ついでそ
れぞれ水50mlで2回抽出した。酸抽出物を一緒に
してさらにエーテル50mlで2回抽出し、ついで10
%NaOHで注意深く中和しそして沈殿した油状
物をエーテル中にとつた。このエーテル溶液を乾
燥しそして55゜/<1トルにおいて蒸発させて淡
黄色油状物19.5g/(86.5%)を得た(n25/D= 1.6275)。 元素分析値(C12H13NS2) C H N S 計算値 61.2 5.57 5.95 27.2 実測値 61.5 5.72 6.04 27.0 実施例 16 ベンジルアミン,α―メチル―2,5―ジメト
キシ―N―〔4―(メチレン)―1,3―ジチ
オラン―2―イリデン〕 2―プロピニルN―〔2,4―(ジメトキシ)
―α―メチルベンジル〕ジチオカルバメート10.0
g(0.034モル)および濃塩酸30mlの混合物を蒸
気浴上で静かに加熱した。10分後固体のカルバメ
ートは溶解した。この溶液をさらに10分間加熱
し、冷却しついでエチルエーテルを加えた。酸層
を分離し、氷浴中に入れ、ついで50%NaOHで
注意深く中和した、沈殿した油状物をエチルエー
テル中に抽出し、水で塩基がなくなるまで洗浄し
ついでMgSO4上で乾燥させそして真空蒸発させ
ることにより、9.7g(97%)の淡こはく色油状
物(n25/D=1.6136)が得られた。 元素分析値(C14H17NO2S2) C H N S 計算値 56.9 5.80 4.74 21.7 実測値 57.1 5.87 4.70 21.5 実施例 17 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(メ
チレン)―5―(メチル)―1,3―ジチオラ
ン―2―イリデン〕 ジメチルホルムアミド100ml中にNaOH4.0g
(0.1モル)および水10mlを含有する溶液を撹拌
し、この溶液に20℃においてdl―α―メチルベン
ジルアミン2.1g(0.1モル)を加えついで二硫化
炭素7.6g(0.1モル)を5分かけて添加した。20
〜25℃で15分間撹拌後、8.8g(0.1モル)の3―
クロロ―1―ブチンを少量ずつ加えた。得られた
スラリーを20〜25℃で1時間撹拌しついで徐々に
30〜35℃に加熱し、周囲温度で一夜撹拌した。混
合物を冷水400mlで希釈しついでエチレンジクロ
ライド100mlで抽出した。有機抽出物を水50mlで
洗浄し、MgSO4上で乾燥させついで30℃以下で
真空中において蒸発させてDMFを含有する橙色
油状物27.8gを得た。この油状物を傾瀉により水
洗してDMFを除去し、ついでエタノール/ベン
ゼンで共沸させて粗製油状物を得、これをエーテ
ル300ml中に溶解しその溶液を3MHClで抽出し
た。HCl抽出物を25%NaOHで注意深く中和し、
沈殿した油状物をエーテル中に抽出しそしてその
溶液を乾燥および50゜/<0.5トルで蒸発させて9.0
gの澄明なこはく色油状物を得た(収率36%、n
25/D=1.6620)。 元素分析値(C12H15NS2) C H S 計算値 62.6 6.06 25.7 実測値 62.7 6.07 25.6 実施例 18 ベンゼンエタンアミン,N―(4―メチレン―
1,3―ジチオラン―2―イリデン) 水100ml中にβ―フエネチルアミン12.1g(0.1
モル)および25%水酸化ナトリウム15.4gを含有
するスラリーを0〜10℃で撹拌し、この間に二硫
化炭素7.7g(0.1モル)を滴下した。橙色溶液を
急速に撹拌しそして約1時間かけて室温に昇温せ
しめた。ついでプロパルギルブロマイド13.4g
(0.113モル)を20〜25℃(氷浴冷却下)で徐々に
加え、生成するスラリーを一夜室温で撹拌した。
油状生成物をエチルエーテル50ml中に抽出し、エ
ーテル溶液をMgSO4上で乾燥させついで真空中
で蒸発させて21.6gの橙色液体を得た。粗油状物
の10g試料を、溶離剤としてトルエンを使用する
シリカゲル上のHPLCにより精製して4.1g(32
%、n25/D=1.6020)を得た。 元素分析値(C12H13NS2) C H N S 計算値 61.2 5.57 5.95 27.3 実測値 61.1 5.60 5.92 27.1 実施例 19 ベンゼンプロパンアミン,N―(4―メチレン
―1,3―ジチオラン―2―イリデン) 水100ml中に3―フエニル―1―プロピルアミ
ン13.52g(0.1モル)および25%NaOH15.4g
(0.1モル)を含有するスラリーを0〜10℃で激し
く撹拌し、その間7.7g(0.1モル)の二硫化炭素
を滴下した。生成する溶液を1時間かけて約25℃
に昇温せしめ、ついで13.4g(0.113モル)のプ
ロパルギルブロマイドを氷浴冷却しながら20〜25
℃で徐々に添加した。生成する二相混合物を一夜
撹拌しついでエーテル50mlで抽出した。エーテル
溶液を分離し、中性になるまで水洗し、MgSO4
上で乾燥させついで真空中で蒸発させて22.7gの
こはく色油状物を得た。8日間室温に放置した
後、溶離剤としてトルエンを使用するシリカゲル
上のHPLCにより10gの粗油状物を精製した。純
粋な2―(3―フエニル―1―プロピル)イミノ
―4―メチレン―1,3―ジチオラン1.4g(13
%)(n25/D=1.5983)が回収された。 元素分析値(C13H15NS2) C H N S 計算値 62.6 6.06 5.62 25.7 実測値 62.4 6.09 5.58 25.7 前記実施例13〜19の操作を使用して表に記載
のようなその他のN―(4―メチレン)―1,3
―ジチオランが製造された。
【表】
【表】
実施例 35
1,3―ジチオール,2―イミノ―4―メチル
塩酸塩 濃塩酸9ml中の前記実施例14の2―イミノ―4
―メチレン―1,3―ジチオラン塩酸塩4.5g
(0.027モル)の混合物を3時間油浴(100〜110゜)
中で還流加熱しついで冷却させそして25〜30℃で
一夜放置した。黒ずんだ溶液を黒ずんだ無定形固
体から乾燥アセトン150ml中に傾瀉分離した。冷
所に放置することにより生成した淡褐色の光沢あ
る結晶を集し、新しいアセトンで洗浄しついで
風乾させて融点が170〜173℃である3.5gを得た。
メタノールから再結晶させて融点が168〜170℃で
ある淡黄色結晶を得たが、これは風乾により急速
に黒ずんだ色になつた。 実施例 36 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(メ
チル)―1,3―ジチオール―2―イリデン〕
塩酸塩 2―クロロアリルN―(α―メチルベンジル)
ジチオカルバメート10.0g(0.037モル)、濃塩酸
14mlおよびエタノール25mlを含有する混合物を撹
拌し、4時間還流下で加熱した。黒ずんだ色の混
合物を25℃に放冷しついでアセトン200ml中に注
加した。冷却しても結晶は全く生成しなかつたの
で溶媒を真空中で蒸発させそして残留物をベンゼ
ン150mlで処理しそして50゜/<0.5トルで再蒸発
させて淡黄色半固体10.4gを得た。これをエチル
エーテル100mlおよびメタノール5mlで処理する
と晶出して融点が139〜150℃であるクリーム色固
体6.3gを生成した。試料をエーテル/メタノー
ルから再結晶させて融点が165〜166℃の無色結晶
を得た(収率34%)。 元素分析値(C12H13NS2・HCl) N Cl S N.E. 計算値 5.15 13.0 23.6 272 実測値 5.27 13.1 23.7 260 実施例 37 ベンジルアミン,α―第3級ブチル―p―メト
キシ―N―〔4―(メチル)―1.3―ジチオー
ル―2―イリデン〕塩酸塩 エタノール70ml中に2―クロロアリルN―〔α
―第3級ブチル―o―メトキシベンジル〕ジチオ
カルバメート24g(0.07モル)および濃塩酸40ml
を含有する混合物を3時間還流下で加熱した。こ
の混合物をクロロホルム300mlで処理しそして各
層を分離させた。水層をそれぞれ50mlのCHCl3で
3回抽出し、CHCl3抽出物を一緒にし、これを
MgSO4上で乾燥させついで蒸発させて残留物を
得た。残留物をメタノール25ml中に溶解し、木炭
で処理し、過しついで無水エーテル3で徐々
に希釈した。72時間撹拌すると融点が164〜167℃
である白色固体2.21gが得られた。前記固体から
の液および洗液を一緒にして蒸発乾固させ、つ
いで残留物を濃塩酸40mlを含有するエタノール70
ml中で再び還流下において加熱した。クロロホル
ムで抽出しついで抽出物の蒸発残留物を前述のよ
うにメタノール/エタノールで処理することによ
り、融点が161〜164℃である固体3.7gが得られ
た(合算収率21%)。 元素分析値(C16H21NOS2・HCl) N Cl S 計算値 4.07 10.31 18.7 実測値 3.79 9.45 18.2 実施例 38 ベンジルアミン,α―第3級ブチル―p―メト
キシ―N―〔4―(メチル)―1,3―ジチオ
ール―2―イリデン〕 蒸留水50ml中に前記実施例34の化合物2gを含
有するスラリーを撹拌し、冷却しながら25%
NaOHで徐々に中和した。この混合物をエチル
エーテル50mlで処理し、そのエーテル層を分離し
そして中性になるまで水洗し、MgSO4上で乾燥
させついで真空中で蒸発させて無色の粘稠油状物
1.6g(収率80%、n25/D=1.5851)を得た。 元素分析値(C16H21NOS2) C H S 計算値 62.5 6.88 20.9 実測値 62.8 6.87 20.5 実施例 39 ベンゼンエタンアミン,N―(4―メチル―
1,3―ジチオール―2―イリデン) 水100ml中にフエネチルアミン12.12g(0.1モ
ル)、25%水酸化ナトリウム15.4g(0.1モル)を
含有するスラリーを撹拌し、これに0〜10℃で約
5分かけて二硫化炭素7.7g(0.1モル)を加え
た。生成する溶液に20〜25℃において2,3―ジ
クロロプロペン12.2g(0.11モル)を加えそして
混合物を25〜30℃において一夜撹拌下放置した。
二相混合物をエーテル50mlで抽出し、エーテル溶
液を分離し、MgSO4上で乾燥させついで真空中
において蒸発させて20.3gのこはく色油状物を得
た。油状物をエタノール70ml中に溶解し、これに
濃塩酸40mlを加えそして混合物を6時間還流下で
加熱した。一夜放冷した後、混合物を真空処理し
てエタノールおよび過剰のHClを除去しそして残
留物をベンゼンで3回処理して水を共沸させた。
生成する残留物をエチルエーテルで処理し、2時
間撹拌しついで過して融点が80〜106℃である
11.0gの淡黄褐色結晶を得た。粗製の塩(10g)
を水50ml中に溶解し、25%NaOHで中和しそし
て遊離塩基をエーテル中にとつた。エーテル溶液
を中性になるまで洗浄し、乾燥および蒸発させて
こはく色油状物7.8gを得、これを溶離剤として
トルエンを使用してシリカゲル上でのHPLCによ
り精製した。6.0gが得られた(n25/D=1.5990、 収率40%)。 元素分析値(C12H13NS2) C H N S 計算値 61.2 5.57 5.95 27.3 実測値 61.4 5.60 5.90 27.1 前記実施例33〜39に記載の操作に従つて製造さ
れた本発明のその他の化合物を表に記載する。
塩酸塩 濃塩酸9ml中の前記実施例14の2―イミノ―4
―メチレン―1,3―ジチオラン塩酸塩4.5g
(0.027モル)の混合物を3時間油浴(100〜110゜)
中で還流加熱しついで冷却させそして25〜30℃で
一夜放置した。黒ずんだ溶液を黒ずんだ無定形固
体から乾燥アセトン150ml中に傾瀉分離した。冷
所に放置することにより生成した淡褐色の光沢あ
る結晶を集し、新しいアセトンで洗浄しついで
風乾させて融点が170〜173℃である3.5gを得た。
メタノールから再結晶させて融点が168〜170℃で
ある淡黄色結晶を得たが、これは風乾により急速
に黒ずんだ色になつた。 実施例 36 ベンジルアミン,α―メチル―N―〔4―(メ
チル)―1,3―ジチオール―2―イリデン〕
塩酸塩 2―クロロアリルN―(α―メチルベンジル)
ジチオカルバメート10.0g(0.037モル)、濃塩酸
14mlおよびエタノール25mlを含有する混合物を撹
拌し、4時間還流下で加熱した。黒ずんだ色の混
合物を25℃に放冷しついでアセトン200ml中に注
加した。冷却しても結晶は全く生成しなかつたの
で溶媒を真空中で蒸発させそして残留物をベンゼ
ン150mlで処理しそして50゜/<0.5トルで再蒸発
させて淡黄色半固体10.4gを得た。これをエチル
エーテル100mlおよびメタノール5mlで処理する
と晶出して融点が139〜150℃であるクリーム色固
体6.3gを生成した。試料をエーテル/メタノー
ルから再結晶させて融点が165〜166℃の無色結晶
を得た(収率34%)。 元素分析値(C12H13NS2・HCl) N Cl S N.E. 計算値 5.15 13.0 23.6 272 実測値 5.27 13.1 23.7 260 実施例 37 ベンジルアミン,α―第3級ブチル―p―メト
キシ―N―〔4―(メチル)―1.3―ジチオー
ル―2―イリデン〕塩酸塩 エタノール70ml中に2―クロロアリルN―〔α
―第3級ブチル―o―メトキシベンジル〕ジチオ
カルバメート24g(0.07モル)および濃塩酸40ml
を含有する混合物を3時間還流下で加熱した。こ
の混合物をクロロホルム300mlで処理しそして各
層を分離させた。水層をそれぞれ50mlのCHCl3で
3回抽出し、CHCl3抽出物を一緒にし、これを
MgSO4上で乾燥させついで蒸発させて残留物を
得た。残留物をメタノール25ml中に溶解し、木炭
で処理し、過しついで無水エーテル3で徐々
に希釈した。72時間撹拌すると融点が164〜167℃
である白色固体2.21gが得られた。前記固体から
の液および洗液を一緒にして蒸発乾固させ、つ
いで残留物を濃塩酸40mlを含有するエタノール70
ml中で再び還流下において加熱した。クロロホル
ムで抽出しついで抽出物の蒸発残留物を前述のよ
うにメタノール/エタノールで処理することによ
り、融点が161〜164℃である固体3.7gが得られ
た(合算収率21%)。 元素分析値(C16H21NOS2・HCl) N Cl S 計算値 4.07 10.31 18.7 実測値 3.79 9.45 18.2 実施例 38 ベンジルアミン,α―第3級ブチル―p―メト
キシ―N―〔4―(メチル)―1,3―ジチオ
ール―2―イリデン〕 蒸留水50ml中に前記実施例34の化合物2gを含
有するスラリーを撹拌し、冷却しながら25%
NaOHで徐々に中和した。この混合物をエチル
エーテル50mlで処理し、そのエーテル層を分離し
そして中性になるまで水洗し、MgSO4上で乾燥
させついで真空中で蒸発させて無色の粘稠油状物
1.6g(収率80%、n25/D=1.5851)を得た。 元素分析値(C16H21NOS2) C H S 計算値 62.5 6.88 20.9 実測値 62.8 6.87 20.5 実施例 39 ベンゼンエタンアミン,N―(4―メチル―
1,3―ジチオール―2―イリデン) 水100ml中にフエネチルアミン12.12g(0.1モ
ル)、25%水酸化ナトリウム15.4g(0.1モル)を
含有するスラリーを撹拌し、これに0〜10℃で約
5分かけて二硫化炭素7.7g(0.1モル)を加え
た。生成する溶液に20〜25℃において2,3―ジ
クロロプロペン12.2g(0.11モル)を加えそして
混合物を25〜30℃において一夜撹拌下放置した。
二相混合物をエーテル50mlで抽出し、エーテル溶
液を分離し、MgSO4上で乾燥させついで真空中
において蒸発させて20.3gのこはく色油状物を得
た。油状物をエタノール70ml中に溶解し、これに
濃塩酸40mlを加えそして混合物を6時間還流下で
加熱した。一夜放冷した後、混合物を真空処理し
てエタノールおよび過剰のHClを除去しそして残
留物をベンゼンで3回処理して水を共沸させた。
生成する残留物をエチルエーテルで処理し、2時
間撹拌しついで過して融点が80〜106℃である
11.0gの淡黄褐色結晶を得た。粗製の塩(10g)
を水50ml中に溶解し、25%NaOHで中和しそし
て遊離塩基をエーテル中にとつた。エーテル溶液
を中性になるまで洗浄し、乾燥および蒸発させて
こはく色油状物7.8gを得、これを溶離剤として
トルエンを使用してシリカゲル上でのHPLCによ
り精製した。6.0gが得られた(n25/D=1.5990、 収率40%)。 元素分析値(C12H13NS2) C H N S 計算値 61.2 5.57 5.95 27.3 実測値 61.4 5.60 5.90 27.1 前記実施例33〜39に記載の操作に従つて製造さ
れた本発明のその他の化合物を表に記載する。
【表】
【表】
実施例 49
ベンジルアミン,α―メチル―N―〔5―(フ
エニル)―1,3―オキサチオール―2―イリ
デン〕 ジオキサン100ml中に1―(α―メチル)ベン
ジル―3,3―ジメチルチオ尿素10.0g(0.048
モル)および97%α―ブロモアセトフエノン10.0
g(0.05モル)を含有する溶液を撹拌し、これを
17時間還流下で加熱した。熱混合物を過し、
液を放冷しついで再過して少量の吸湿性固体を
除去した。液を蒸発させて15.2gの暗こはく色
の粘稠油状物を得、これをエチルエーテル中にと
り、そしてその溶液を中性になるまで水洗し、乾
燥および蒸発させて10.9gの暗褐色油状物を得、
これを石油エーテル/ベンゼンを使用するシリカ
ゲル上のクロマトグラフイーにより精製して融点
が67〜70℃である3.5g(12.5%)を得た。試料
をペンタンから晶出させた(融点70〜72℃)。 元素分析値(C17H15NOS) C H N S 計算値 72.6 5.37 4.98 11.4 実測値 72.6 5.37 4.95 11.4 実施例 50 5―ベンゼンアミン,N―(5―フエニル―
1,3―オキサチオール―2―イリデン) 1―フエニル―3,3―ジメチルチオ尿素を使
用した以外は前記実施例49に記載の方法に従つて
上記表題化合物が製造された。最終生成物は135
〜136℃で融解した。 実施例 51 ベンジルアミン,N―(1,3―ジチアン―2
―イリデン) DMF100ml中のベンジルアミン10.7g(0.1モ
ル)の溶液を撹拌し、これに氷浴冷却しながら25
〜30℃において10N KOH20mlを加えついで二硫
化炭素7.6g(0.1モル)を加えた。生成する黄色
溶液を30分間25〜30℃において撹拌した。この溶
液に20.2g(0.1モル)の1,3―ジブロモプロ
パンを滴下すると温度が徐々に38℃に上昇して白
色固体が沈殿した。混合物を2.5時間撹拌し、氷
浴中で冷却しついで過して19.7gを得た。この
固体をクロロホルムおよび水で処理しそして有機
層をMgSO4上で乾燥させついで溶媒を蒸発させ
て融点が125〜127.5℃である3.3g(収率10%)
を得た。 元素分析値(C11H13NS2) C H S 計算値 59.2 5.87 28.7 実測値 59.1 5.88 28.7 実施例 52 o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン)塩酸塩 o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン)が米国特許第
3954801号明細書に記載の操作に従つて製造され
た、融点165.5〜169℃。 元素分析値(C9H8ClNS2・HCl) N Cl S 計算値 5.27 26.5 24.1 実測値 5.37 26.5 23.8 実施例 53 o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン) o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン)が前記実施例52の化
合物の水溶液を25%NaOHで中和することによ
り製造された。灰色がかつた白色固体が回収さ
れ、これは41〜44℃で融解した。 元素分析値(C9H8ClNS2) N Cl S 計算値 6.10 15.4 27.9 実測値 6.19 15.5 27.4 以下の実施例により本発明化合物の薬害軽減有
効性ならびに本発明の種々の態様を説明する。こ
れらの実施例は本発明の新規な利用を説明するた
めに示されたものであつて本発明の範囲を限定す
るためのものではない。 実施例 54 アルミニウム皿またはプラスチツクポツトに調
製済みのレイシルトローム土壌(Ray silt loam
soil)をみたして容器の頂上から1/2インチの深
さまで詰める。ついで前記の皿またはポツトに所
望の植物の種子または生育活性のあるむかごを植
える。調製済みのレイシルトロームの土壌被覆層
を引き続き解毒剤および除草剤で処理する。適当
な溶媒中に溶解した解毒剤を土壌被覆層に適用し
ついで除草剤を適用する。所望の濃度の除草剤が
適当な溶媒中における溶液、乳化性濃厚物または
湿潤性粉末として調製される。解毒剤および除草
剤を土壌被覆層に適用した後、撹拌または振盪に
よりその組み合わせを土壌被覆層中に完全に混入
させる。ついで土壌被覆層を種播き前の皿または
ポツト上に入れそしてこれらの皿またはポツトを
温室に移し、そこでそれらに下から水を与える。
解毒剤および除草剤の組み合わせの適用後2〜4
週間目に結果を観察しそして記録する。解毒剤ま
たは除草剤だけで処理した皿またはポツトを調製
しついで前記のように処理する。これらの皿また
はポツトから観察された結果は解毒剤のみまたは
除草剤のみによる植物抑制の大きさを提供する。
解毒剤の「薬害軽減効果」は以下のようにして計
算される。 除草剤による植物抑制%+解毒剤による植物抑
制%−解毒剤/除草剤の組み合わせによる植物
抑制% 除草剤としてトリアルレートを使用し前記実施
例54の操作にしたがつて本発明化合物を試験する
ことにより得られた結果をに要約する。
エニル)―1,3―オキサチオール―2―イリ
デン〕 ジオキサン100ml中に1―(α―メチル)ベン
ジル―3,3―ジメチルチオ尿素10.0g(0.048
モル)および97%α―ブロモアセトフエノン10.0
g(0.05モル)を含有する溶液を撹拌し、これを
17時間還流下で加熱した。熱混合物を過し、
液を放冷しついで再過して少量の吸湿性固体を
除去した。液を蒸発させて15.2gの暗こはく色
の粘稠油状物を得、これをエチルエーテル中にと
り、そしてその溶液を中性になるまで水洗し、乾
燥および蒸発させて10.9gの暗褐色油状物を得、
これを石油エーテル/ベンゼンを使用するシリカ
ゲル上のクロマトグラフイーにより精製して融点
が67〜70℃である3.5g(12.5%)を得た。試料
をペンタンから晶出させた(融点70〜72℃)。 元素分析値(C17H15NOS) C H N S 計算値 72.6 5.37 4.98 11.4 実測値 72.6 5.37 4.95 11.4 実施例 50 5―ベンゼンアミン,N―(5―フエニル―
1,3―オキサチオール―2―イリデン) 1―フエニル―3,3―ジメチルチオ尿素を使
用した以外は前記実施例49に記載の方法に従つて
上記表題化合物が製造された。最終生成物は135
〜136℃で融解した。 実施例 51 ベンジルアミン,N―(1,3―ジチアン―2
―イリデン) DMF100ml中のベンジルアミン10.7g(0.1モ
ル)の溶液を撹拌し、これに氷浴冷却しながら25
〜30℃において10N KOH20mlを加えついで二硫
化炭素7.6g(0.1モル)を加えた。生成する黄色
溶液を30分間25〜30℃において撹拌した。この溶
液に20.2g(0.1モル)の1,3―ジブロモプロ
パンを滴下すると温度が徐々に38℃に上昇して白
色固体が沈殿した。混合物を2.5時間撹拌し、氷
浴中で冷却しついで過して19.7gを得た。この
固体をクロロホルムおよび水で処理しそして有機
層をMgSO4上で乾燥させついで溶媒を蒸発させ
て融点が125〜127.5℃である3.3g(収率10%)
を得た。 元素分析値(C11H13NS2) C H S 計算値 59.2 5.87 28.7 実測値 59.1 5.88 28.7 実施例 52 o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン)塩酸塩 o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン)が米国特許第
3954801号明細書に記載の操作に従つて製造され
た、融点165.5〜169℃。 元素分析値(C9H8ClNS2・HCl) N Cl S 計算値 5.27 26.5 24.1 実測値 5.37 26.5 23.8 実施例 53 o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン) o―トルイジン,4―クロロ―N―(1,3―
ジチエタン―2―イリデン)が前記実施例52の化
合物の水溶液を25%NaOHで中和することによ
り製造された。灰色がかつた白色固体が回収さ
れ、これは41〜44℃で融解した。 元素分析値(C9H8ClNS2) N Cl S 計算値 6.10 15.4 27.9 実測値 6.19 15.5 27.4 以下の実施例により本発明化合物の薬害軽減有
効性ならびに本発明の種々の態様を説明する。こ
れらの実施例は本発明の新規な利用を説明するた
めに示されたものであつて本発明の範囲を限定す
るためのものではない。 実施例 54 アルミニウム皿またはプラスチツクポツトに調
製済みのレイシルトローム土壌(Ray silt loam
soil)をみたして容器の頂上から1/2インチの深
さまで詰める。ついで前記の皿またはポツトに所
望の植物の種子または生育活性のあるむかごを植
える。調製済みのレイシルトロームの土壌被覆層
を引き続き解毒剤および除草剤で処理する。適当
な溶媒中に溶解した解毒剤を土壌被覆層に適用し
ついで除草剤を適用する。所望の濃度の除草剤が
適当な溶媒中における溶液、乳化性濃厚物または
湿潤性粉末として調製される。解毒剤および除草
剤を土壌被覆層に適用した後、撹拌または振盪に
よりその組み合わせを土壌被覆層中に完全に混入
させる。ついで土壌被覆層を種播き前の皿または
ポツト上に入れそしてこれらの皿またはポツトを
温室に移し、そこでそれらに下から水を与える。
解毒剤および除草剤の組み合わせの適用後2〜4
週間目に結果を観察しそして記録する。解毒剤ま
たは除草剤だけで処理した皿またはポツトを調製
しついで前記のように処理する。これらの皿また
はポツトから観察された結果は解毒剤のみまたは
除草剤のみによる植物抑制の大きさを提供する。
解毒剤の「薬害軽減効果」は以下のようにして計
算される。 除草剤による植物抑制%+解毒剤による植物抑
制%−解毒剤/除草剤の組み合わせによる植物
抑制% 除草剤としてトリアルレートを使用し前記実施
例54の操作にしたがつて本発明化合物を試験する
ことにより得られた結果をに要約する。
【表】
【表】
【表】
前記実施例54の操作に従つて、アセトアニリド
系の除草剤アラクロールを使用して本発明化合物
を稲、モロコシおよび小麦について試験した。結
果を表に要約する。
系の除草剤アラクロールを使用して本発明化合物
を稲、モロコシおよび小麦について試験した。結
果を表に要約する。
【表】
【表】
【表】
【表】
前記実施例54の方法を使用して本発明化合物を
アセトアニリド系の除草剤ブタクロールに対して
稲、モロコシおよび小麦について試験した。結果
を表に要約する。
アセトアニリド系の除草剤ブタクロールに対して
稲、モロコシおよび小麦について試験した。結果
を表に要約する。
【表】
【表】
本発明の解毒剤はまた植えつけ前の穀類種子に
も適用されうる。この場合には発芽前の土壌に解
毒剤を混入する場合と比較して比較的少量の解毒
剤が使用されるのでしばしば望ましい適用方法で
ある。以下の実施例により種子処理剤としての本
発明の解毒剤化合物の利用を詳細に説明する。 実施例 55 解毒性のトルエン溶液または懸濁液を所望の種
子処理濃度で穀類種子に適用する。未処理(対
照)種子および処理済み種子をレイシルトローム
土壌を含有する91/2×51/4×23/4インチ深
さ の皿中に植えた。ベルトスプレイヤー(20gpa)
を使用して土壌被覆層(450g)に所望濃度の除
草剤を噴霧し、混入しついで前に種子を播いた皿
上に加えた。各皿に1/4インチの樹上かん水を与
えそして温室のベンチに移した。残りの試験中、
各皿に必要に応じて下から水を与えた。処理後2
1/2〜3週間目に観察を行ないそして結果を記録 した。穀類種子に適用された解毒剤の量は穀類種
子1000部あたり解毒剤1部として定義される%
W/Wベースに基づいて計算される。除草剤とし
てトリアルレートを使用して前記の方法に従つて
行なわれた観察結果を表に示す。 表に要約される結果はトリアルレート除草剤
および解毒剤の種々の割合における未処理種子お
よび処理済み種子に対する抑制%として示され
る。記号「−」は期待された抑制の減少が生じた
ことを示す。すなわち、「薬害軽減効果」が算出
された場合には、20単位またはそれ以上の「薬害
軽減」が生じたであろう。穀類種子を本発明の
「解毒性」化合物で処理することにより穀類植物
に与えられた保護または「薬害軽減」は以下のよ
うに計算されうる。 穀類植物(種子処理しなかつたもの)の抑制%
−穀類植物(種子処理したもの)の抑制%
も適用されうる。この場合には発芽前の土壌に解
毒剤を混入する場合と比較して比較的少量の解毒
剤が使用されるのでしばしば望ましい適用方法で
ある。以下の実施例により種子処理剤としての本
発明の解毒剤化合物の利用を詳細に説明する。 実施例 55 解毒性のトルエン溶液または懸濁液を所望の種
子処理濃度で穀類種子に適用する。未処理(対
照)種子および処理済み種子をレイシルトローム
土壌を含有する91/2×51/4×23/4インチ深
さ の皿中に植えた。ベルトスプレイヤー(20gpa)
を使用して土壌被覆層(450g)に所望濃度の除
草剤を噴霧し、混入しついで前に種子を播いた皿
上に加えた。各皿に1/4インチの樹上かん水を与
えそして温室のベンチに移した。残りの試験中、
各皿に必要に応じて下から水を与えた。処理後2
1/2〜3週間目に観察を行ないそして結果を記録 した。穀類種子に適用された解毒剤の量は穀類種
子1000部あたり解毒剤1部として定義される%
W/Wベースに基づいて計算される。除草剤とし
てトリアルレートを使用して前記の方法に従つて
行なわれた観察結果を表に示す。 表に要約される結果はトリアルレート除草剤
および解毒剤の種々の割合における未処理種子お
よび処理済み種子に対する抑制%として示され
る。記号「−」は期待された抑制の減少が生じた
ことを示す。すなわち、「薬害軽減効果」が算出
された場合には、20単位またはそれ以上の「薬害
軽減」が生じたであろう。穀類種子を本発明の
「解毒性」化合物で処理することにより穀類植物
に与えられた保護または「薬害軽減」は以下のよ
うに計算されうる。 穀類植物(種子処理しなかつたもの)の抑制%
−穀類植物(種子処理したもの)の抑制%
【表】
【表】
【表】
* 記載のデータは2つの応答の平均値であ
る。
− 期待された抑制以下であること、すなわ
ち〓安全化〓が起つたことをあらわす。
前記実施例3の化合物すなわちベンジルアミン
(α―メチル)―N―〔4―(ジクロロメチレン)
―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕塩酸塩を
さらに前記実施例56の方法に従い除草剤としてト
リアルレートを使用して数種の小麦変種について
種子処理剤として試験した。 実施例 56 前記実施例3の化合物のトルエン溶液または懸
濁液を選択された小麦変種に適用して所望の種子
処理濃度を得た。未処理小麦種子および3種の濃
度の実施例3の化合物で処理された小麦種子をレ
イシルトローム土壌を含有する91/2×51/4×2
3/4インチ深さの皿に植えた。土壌の被覆層(450
g)をトリアルレートで噴霧し、混入しついで前
に種子を播いた皿上に加えた。各皿に1/4インチ
の樹上かん水を与えそして温室のベンチに移し、
そこで残りの試験中必要に応じて下から水を与え
た。結果を表に要約する。
る。
− 期待された抑制以下であること、すなわ
ち〓安全化〓が起つたことをあらわす。
前記実施例3の化合物すなわちベンジルアミン
(α―メチル)―N―〔4―(ジクロロメチレン)
―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕塩酸塩を
さらに前記実施例56の方法に従い除草剤としてト
リアルレートを使用して数種の小麦変種について
種子処理剤として試験した。 実施例 56 前記実施例3の化合物のトルエン溶液または懸
濁液を選択された小麦変種に適用して所望の種子
処理濃度を得た。未処理小麦種子および3種の濃
度の実施例3の化合物で処理された小麦種子をレ
イシルトローム土壌を含有する91/2×51/4×2
3/4インチ深さの皿に植えた。土壌の被覆層(450
g)をトリアルレートで噴霧し、混入しついで前
に種子を播いた皿上に加えた。各皿に1/4インチ
の樹上かん水を与えそして温室のベンチに移し、
そこで残りの試験中必要に応じて下から水を与え
た。結果を表に要約する。
【表】
【表】
実施例 57
前記実施例3の化合物すなわちベンジルアミ
ン、α―メチル―N―〔4―(ジクロロメチレ
ン)―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕塩酸
塩のトルエン溶液または懸濁液を小麦に適用して
所望の種子処理濃度を得た。3種の濃度の実施例
3の化合物で処理した小麦種子と共に未処理のヤ
セチヤヒキ、エノコログサ、カラスムギおよび小
麦の種子をレイシルトローム土壌を含有する91/
2×51/4×23/4インチ深さの皿に植えた。トリ
アルレートをベルトスプレイヤー(20gpa)で土
壌被覆層(450g)に適用しそして混入した。処
理した被覆層を前に種子を播いた皿上に加え、そ
れらの皿を温室のベンチに移しそして下から水を
与えた。
ン、α―メチル―N―〔4―(ジクロロメチレ
ン)―1,3―ジチオラン―2―イリデン〕塩酸
塩のトルエン溶液または懸濁液を小麦に適用して
所望の種子処理濃度を得た。3種の濃度の実施例
3の化合物で処理した小麦種子と共に未処理のヤ
セチヤヒキ、エノコログサ、カラスムギおよび小
麦の種子をレイシルトローム土壌を含有する91/
2×51/4×23/4インチ深さの皿に植えた。トリ
アルレートをベルトスプレイヤー(20gpa)で土
壌被覆層(450g)に適用しそして混入した。処
理した被覆層を前に種子を播いた皿上に加え、そ
れらの皿を温室のベンチに移しそして下から水を
与えた。
【表】
実施例 58
試験化合物のジクロロメタン溶液または懸濁液
をモロコシに適用して所望の種子処理濃度を得
た。3種の濃度の試験化合物で処理したモロコシ
と共に未処理のメヒシバ、スズメノテツポウ、ケ
イヌビエおよびモロコシをレイシルトローム土壌
を含有する91/2×51/4×23/4インチ深さの皿
に植えた。土壌被覆層(450g)を前に種子を播
いた皿上に加えた。ベルトスプレイヤー
(20gpa)でアラクロールを土壌表面に適用した。
各皿に1/4インチの樹上かん水を与え、これらを
温室のベンチに移しそして試験期間中必要に応じ
て下から水を与えた。結果を表Xに要約する。
をモロコシに適用して所望の種子処理濃度を得
た。3種の濃度の試験化合物で処理したモロコシ
と共に未処理のメヒシバ、スズメノテツポウ、ケ
イヌビエおよびモロコシをレイシルトローム土壌
を含有する91/2×51/4×23/4インチ深さの皿
に植えた。土壌被覆層(450g)を前に種子を播
いた皿上に加えた。ベルトスプレイヤー
(20gpa)でアラクロールを土壌表面に適用した。
各皿に1/4インチの樹上かん水を与え、これらを
温室のベンチに移しそして試験期間中必要に応じ
て下から水を与えた。結果を表Xに要約する。
【表】
【表】
実施例 59
前記実施例36の化合物のジクロロメタン溶液ま
たは懸濁液を稲に適用して所望の種子処理濃度を
得た。未処理稲および処理済み稲を湿つたタオル
上で2日間前もつて発芽させた。プラスチツク製
のポツト(4×4×3インチ深さ)にレイシルト
ロール土壌を2インチの深さまで加えた。ケイヌ
ビエの種子を浅いみぞ中に播きついで土壌で被覆
した。ベルトスプレイヤー(20gpa)でブタクロ
ールを土壌表面に適用した。満水のポツト中に稲
の種子を播いた。24時間後水位を土壌表面に下げ
そして5日間この水位に維持し、その後ポツトを
試験期間中再び満水にした。結果を表XIに要約す
る。
たは懸濁液を稲に適用して所望の種子処理濃度を
得た。未処理稲および処理済み稲を湿つたタオル
上で2日間前もつて発芽させた。プラスチツク製
のポツト(4×4×3インチ深さ)にレイシルト
ロール土壌を2インチの深さまで加えた。ケイヌ
ビエの種子を浅いみぞ中に播きついで土壌で被覆
した。ベルトスプレイヤー(20gpa)でブタクロ
ールを土壌表面に適用した。満水のポツト中に稲
の種子を播いた。24時間後水位を土壌表面に下げ
そして5日間この水位に維持し、その後ポツトを
試験期間中再び満水にした。結果を表XIに要約す
る。
【表】
【表】
− 期待された抑制以下であること、すなわ
ち「安全化」が起こつたことをあらわす。
本発明の解毒剤はタンクミツクスとしてチオカ
ルバメートまたはアセトアニリド系除草剤と一緒
にしそして穀類種子を播いた土壌に適用してもよ
い。前記実施例57および58ならびに表XIIおよび表
において本発明のこの特徴がより詳細に記載
されている。表XIIおよび表に示されたデータ
は抑制%として報告されており、「薬害軽減効果」
%は次の式すなわち 〔除草剤による穀類植物の抑制%+解毒剤によ
る穀類植物の抑制%〕−解毒剤/除草剤の組み
合わせによる穀類植物の抑制% を利用することにより容易に計算できる。 実施例 60 小麦および数種の雑草をレイシルトローム土壌
を含有する4×4×3インチ深さのプラスチツク
製ポツトに植えた。試験化合物の組み合わせをタ
ンク混合物としてベルトスプレイヤー(20gpa)
を使用して土壌被覆に適用した。処理済みの被覆
層をプラスチツク製のバツグ中で振盪して試験化
合物を混入した。被覆層をあらかじめ種を播いた
ポツト上に加え、これらのポツトを温室のベンチ
に移しそして下から水を与えた。結果を表XIIに要
約する。
ち「安全化」が起こつたことをあらわす。
本発明の解毒剤はタンクミツクスとしてチオカ
ルバメートまたはアセトアニリド系除草剤と一緒
にしそして穀類種子を播いた土壌に適用してもよ
い。前記実施例57および58ならびに表XIIおよび表
において本発明のこの特徴がより詳細に記載
されている。表XIIおよび表に示されたデータ
は抑制%として報告されており、「薬害軽減効果」
%は次の式すなわち 〔除草剤による穀類植物の抑制%+解毒剤によ
る穀類植物の抑制%〕−解毒剤/除草剤の組み
合わせによる穀類植物の抑制% を利用することにより容易に計算できる。 実施例 60 小麦および数種の雑草をレイシルトローム土壌
を含有する4×4×3インチ深さのプラスチツク
製ポツトに植えた。試験化合物の組み合わせをタ
ンク混合物としてベルトスプレイヤー(20gpa)
を使用して土壌被覆に適用した。処理済みの被覆
層をプラスチツク製のバツグ中で振盪して試験化
合物を混入した。被覆層をあらかじめ種を播いた
ポツト上に加え、これらのポツトを温室のベンチ
に移しそして下から水を与えた。結果を表XIIに要
約する。
【表】
【表】
実施例 61
モロコシ、メヒシバ、エノコログサおよびケイ
ヌビエをレイシルトローム土壌を含有する4×4
×3インチ深さのプラスチツク製ポツト中に植え
た。士壌被覆層をあらかじめ種を播いたポツト上
に加えた。アラクロールおよび前記実施例17の化
合物の組み合わせをタンク混合物としてベルトス
プレイヤー(20gpa)で土壌表面に適用した。各
ポツトに1/4インチの樹上かん水を与え、温室の
ベンチに移した。残りの試験中必要に応じて各ポ
ツトに下から水を与えた。結果を表に要約す
る。
ヌビエをレイシルトローム土壌を含有する4×4
×3インチ深さのプラスチツク製ポツト中に植え
た。士壌被覆層をあらかじめ種を播いたポツト上
に加えた。アラクロールおよび前記実施例17の化
合物の組み合わせをタンク混合物としてベルトス
プレイヤー(20gpa)で土壌表面に適用した。各
ポツトに1/4インチの樹上かん水を与え、温室の
ベンチに移した。残りの試験中必要に応じて各ポ
ツトに下から水を与えた。結果を表に要約す
る。
【表】
本発明化合物のうちの数種について前記実施例
62の方法に従つてブタクロール除草剤を使用して
水中に種を播いた稲植物について試験した。 実施例 62 プラスチツク製ポツト(4×4×3インチ深
さ)にレイシルトローム土壌を2インチの深さま
で加えた。ついでベルトスプレイヤー(20gpa)
を用いて士壌表面に組み合わせ処理剤を適用し
た。あらかじめ(2日間)水中に浸しておいた稲
の種子を満水ポツト中に播いた。24時間後水位を
士壌表面に下げそして5日間この水位に維持した
後各ポツトを試験期間中再び満水にした。水中に
種を播いた稲を前記と同様に処理して得られた結
果を表に要約する。
62の方法に従つてブタクロール除草剤を使用して
水中に種を播いた稲植物について試験した。 実施例 62 プラスチツク製ポツト(4×4×3インチ深
さ)にレイシルトローム土壌を2インチの深さま
で加えた。ついでベルトスプレイヤー(20gpa)
を用いて士壌表面に組み合わせ処理剤を適用し
た。あらかじめ(2日間)水中に浸しておいた稲
の種子を満水ポツト中に播いた。24時間後水位を
士壌表面に下げそして5日間この水位に維持した
後各ポツトを試験期間中再び満水にした。水中に
種を播いた稲を前記と同様に処理して得られた結
果を表に要約する。
【表】
前記実施例17、20、31、34、43および51の化合
物は1エーカーあたり1/64ポンド、1/16ポンドお
よび1/4ポンドで試験した際20単位以下の薬害軽
減効果を示した。 以上の実施例は本発明の2―イミノ―1,3―
ジチオ誘導体および1,3―オキサチオ誘導体が
穀類植物たとえばモロコシ、稲および小麦に対す
る除草剤の害を低減させるのに有用であることを
説明している。薬害軽減剤は植物部位に対して混
合物すなわち除草上有効な量のチオカルバメート
またはアセトアニリド系除草剤および薬害軽減上
有効な量の薬害軽減剤の混合物として適用される
かあるいは連続して、すなわち植物部位を有効量
の除草剤で処理しついで薬害軽減剤で処理するか
または逆の順序で処理することにより適用されう
る。除草剤対薬害軽減剤の比は保護すべき穀類、
抑制すべき雑草、使用する除草剤等により変わる
が、通常1:25〜25:1(好ましくは1:5〜
5:1)重量部の除草剤対薬害軽減剤の比が用い
られうる。 除草剤、薬害軽減剤またはそれらの混合物はそ
れだけで植物部位に適用されるかまたは液体また
は固体の形態の当技術分野において補助剤と称さ
れる物質と一緒に適用されうる。適当な除草剤お
よび薬害軽減剤を含有する混合物は通常その除草
剤および薬害軽減剤を希釈剤、増量剤、担体およ
び調整剤を包含する補助剤と混合して微細に分割
された粒子状固体、顆粒、ペレツト、湿潤性粉
末、ダスト、溶液および水性分散液または乳濁液
の形態の組成物を生成させることによつて製造さ
れる。従つて、前記混合物は微細に分割された粒
子状固体、有機起源の溶媒液体、水、湿潤剤、分
散剤または乳化剤あるいはこれらの任意適当な組
み合わせのような補助剤を含有しうる。 除草剤、薬害軽減剤またはそれらの混合物を植
物部位に適用する際に有用な微細に分割された固
体担体および増量剤の例としてはたとえばタル
ク、粘度、軽石、シリカ、珪藻土、石英、フラー
土、硫黄、粉末状コルク、粉末木材、クルミ粉、
チヨーク、タバコ粉末、木炭等をあげることがで
きる。有用な代表的液体希釈剤の例としてはたと
えばストツダード(Stoddard)溶剤、アセトン、
アルコール類、グリコール類、酢酸エチル、ベン
ゼン等をあげることができる。このような組成
物、特に液体および湿潤性粉末は通常ある特定の
組成物を水中または油中に容易に分散させるに充
分な量の1種またはそれ以上の表面活性剤を調整
剤(conditioning agent)として含有する。「表
面活性剤」なる用語には湿潤剤、分散剤、懸濁剤
および乳化剤が包含されることが理解される。そ
のような表面活性剤は周知であるが米国特許第
2547724号明細書にはさらに詳細に例示されてい
る。 一般に本発明の組成物は約5〜95部の除草剤お
よび薬害軽減剤、約1〜50部の表面活性剤および
約4〜94部の溶媒を含有する(ただしすべての部
は組成物の全重量に基づく重量である)。 液体または微粒子状固体の形態における除草
剤、薬害軽減剤またはそれらの混合物の適用はた
とえばスプレツダー、パワーダスター、ブームス
プレイヤーおよびバンドスプレイヤー、スプレー
ダスターおよび顆粒適用機を使用する通常の方法
により行なわれうる。組成物はまだダストまたは
スプレーとして飛行機からも適用されうる。所望
により、本発明組成物の植物に対する適用は前記
組成物を土壌または他の媒体中に混入させること
によりなされうる。 前記の実施例はまた穀類種子を、その植えつけ
の前に有効量の薬害軽減剤で処理することにより
穀類が保護されうることも示している。一般に、
このような種子処理には少量の薬害軽減剤が必要
とされる。種子1000部あたり薬害軽減剤0.031部
のような低い重量比で有効であろう。種子処理に
使用される薬学軽減剤の量は所望により増加して
もよい。しかしながら、一般に種子重量に対する
薬害軽減剤の重量比は種子1000部あたり薬害軽減
剤0.1〜10.0部でありうる。必要とされる薬害軽
減剤の有効量の決定は当分野の技術範囲内であ
る。 種子処理に対しては通常非常に少量の活性薬害
軽減剤が必要とされるに過ぎないから、前記の化
合物は種子処理者により種子処理装置で使用する
に際して水で希釈されうる粉末または乳化性濃厚
物として処方されるのが好ましい。勿論、ある条
件下では種子処理剤として使用するために薬害軽
減剤を有機溶媒中に溶解させるのが望ましいかま
たは純粋な化合物を単独で適当に調節された条件
下で使用してもよい。 以上のように、本発明によれば所期の用途のた
めの不活性担体または希釈剤中に緊密に分散され
た1種またはそれ以上の前記の活性薬害軽減剤を
含有する新規な種子処理組成物もまた提供され
る。前記の担体はたとえばタルク、粘土珪藻土、
おがくず、炭酸カルシウム等のような固体である
かまたは活性剤が溶解または分散されうるたとえ
ば水、溶剤燈油、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のような液体でありうる。2種の
非混和性液体が担体として使用される場合には乳
化剤を使用して適当な乳濁剤を生成させるのが有
利である。担体として使用される、活性薬害軽減
剤が完全に可溶性ではない液体中に前記薬害軽減
剤を分散させるのを促進するためには湿潤剤が使
用されうる。乳化剤および湿潤剤は多数の商品名
で販売されておりそして純粋な化合物であるかま
たは同じ一般的グループの化合物の混合物である
かまたはそれらは異なる群の化合物の混合物であ
ることができる。本発明において使用されうる適
当な表面活性剤の代表的な例としてはたとえばナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびア
ルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩のよ
うなアルカリ金属高級アルキルアリールスルホネ
ート類、たとえば硫酸と8〜18個の炭素原子を有
するn―脂肪族アルコールとのモノエステルのナ
トリウム塩のような脂肪アルコールサルフエート
類、長鎖第4級アンモニウム化合物、石油誘導ア
ルキルスルホン酸のナトリウム塩、ポリエチレン
ソルビタンモノオレエート、アルキルアリールポ
リエーテルアルコール類、水溶性リグニンスルホ
ネート塩、アルカリ―カゼイン組成物、通常10〜
18個の炭素原子を有する長鎖アルコール類および
エチレンオキサイドと脂肪酸、アルキルフエノー
ルおよびメルカプタンとの縮合生成物があげられ
る。 前述の本発明化合物は一般にチオカルバメート
およびアセトアニリド系の除草剤の除草効果に対
して穀物植物特に穀類作物植物を安全化するが前
記の生物学的データーによれば本発明の種々の化
合物はチオカルバメートまたはアセトアニリド系
の除草剤に対して特定の穀物植物の薬害を軽減さ
せる方法において極めて有利に用いられることが
当業者に認められるであろう。以下に本発明の具
体的態様を明記する(ただし本明細書記載の前記
限定は同様に以下の具体的態様においても適用さ
れる)。 A 薬害軽減上有効量の式 R−N=A 〔式中、Rは低級アルキル、
物は1エーカーあたり1/64ポンド、1/16ポンドお
よび1/4ポンドで試験した際20単位以下の薬害軽
減効果を示した。 以上の実施例は本発明の2―イミノ―1,3―
ジチオ誘導体および1,3―オキサチオ誘導体が
穀類植物たとえばモロコシ、稲および小麦に対す
る除草剤の害を低減させるのに有用であることを
説明している。薬害軽減剤は植物部位に対して混
合物すなわち除草上有効な量のチオカルバメート
またはアセトアニリド系除草剤および薬害軽減上
有効な量の薬害軽減剤の混合物として適用される
かあるいは連続して、すなわち植物部位を有効量
の除草剤で処理しついで薬害軽減剤で処理するか
または逆の順序で処理することにより適用されう
る。除草剤対薬害軽減剤の比は保護すべき穀類、
抑制すべき雑草、使用する除草剤等により変わる
が、通常1:25〜25:1(好ましくは1:5〜
5:1)重量部の除草剤対薬害軽減剤の比が用い
られうる。 除草剤、薬害軽減剤またはそれらの混合物はそ
れだけで植物部位に適用されるかまたは液体また
は固体の形態の当技術分野において補助剤と称さ
れる物質と一緒に適用されうる。適当な除草剤お
よび薬害軽減剤を含有する混合物は通常その除草
剤および薬害軽減剤を希釈剤、増量剤、担体およ
び調整剤を包含する補助剤と混合して微細に分割
された粒子状固体、顆粒、ペレツト、湿潤性粉
末、ダスト、溶液および水性分散液または乳濁液
の形態の組成物を生成させることによつて製造さ
れる。従つて、前記混合物は微細に分割された粒
子状固体、有機起源の溶媒液体、水、湿潤剤、分
散剤または乳化剤あるいはこれらの任意適当な組
み合わせのような補助剤を含有しうる。 除草剤、薬害軽減剤またはそれらの混合物を植
物部位に適用する際に有用な微細に分割された固
体担体および増量剤の例としてはたとえばタル
ク、粘度、軽石、シリカ、珪藻土、石英、フラー
土、硫黄、粉末状コルク、粉末木材、クルミ粉、
チヨーク、タバコ粉末、木炭等をあげることがで
きる。有用な代表的液体希釈剤の例としてはたと
えばストツダード(Stoddard)溶剤、アセトン、
アルコール類、グリコール類、酢酸エチル、ベン
ゼン等をあげることができる。このような組成
物、特に液体および湿潤性粉末は通常ある特定の
組成物を水中または油中に容易に分散させるに充
分な量の1種またはそれ以上の表面活性剤を調整
剤(conditioning agent)として含有する。「表
面活性剤」なる用語には湿潤剤、分散剤、懸濁剤
および乳化剤が包含されることが理解される。そ
のような表面活性剤は周知であるが米国特許第
2547724号明細書にはさらに詳細に例示されてい
る。 一般に本発明の組成物は約5〜95部の除草剤お
よび薬害軽減剤、約1〜50部の表面活性剤および
約4〜94部の溶媒を含有する(ただしすべての部
は組成物の全重量に基づく重量である)。 液体または微粒子状固体の形態における除草
剤、薬害軽減剤またはそれらの混合物の適用はた
とえばスプレツダー、パワーダスター、ブームス
プレイヤーおよびバンドスプレイヤー、スプレー
ダスターおよび顆粒適用機を使用する通常の方法
により行なわれうる。組成物はまだダストまたは
スプレーとして飛行機からも適用されうる。所望
により、本発明組成物の植物に対する適用は前記
組成物を土壌または他の媒体中に混入させること
によりなされうる。 前記の実施例はまた穀類種子を、その植えつけ
の前に有効量の薬害軽減剤で処理することにより
穀類が保護されうることも示している。一般に、
このような種子処理には少量の薬害軽減剤が必要
とされる。種子1000部あたり薬害軽減剤0.031部
のような低い重量比で有効であろう。種子処理に
使用される薬学軽減剤の量は所望により増加して
もよい。しかしながら、一般に種子重量に対する
薬害軽減剤の重量比は種子1000部あたり薬害軽減
剤0.1〜10.0部でありうる。必要とされる薬害軽
減剤の有効量の決定は当分野の技術範囲内であ
る。 種子処理に対しては通常非常に少量の活性薬害
軽減剤が必要とされるに過ぎないから、前記の化
合物は種子処理者により種子処理装置で使用する
に際して水で希釈されうる粉末または乳化性濃厚
物として処方されるのが好ましい。勿論、ある条
件下では種子処理剤として使用するために薬害軽
減剤を有機溶媒中に溶解させるのが望ましいかま
たは純粋な化合物を単独で適当に調節された条件
下で使用してもよい。 以上のように、本発明によれば所期の用途のた
めの不活性担体または希釈剤中に緊密に分散され
た1種またはそれ以上の前記の活性薬害軽減剤を
含有する新規な種子処理組成物もまた提供され
る。前記の担体はたとえばタルク、粘土珪藻土、
おがくず、炭酸カルシウム等のような固体である
かまたは活性剤が溶解または分散されうるたとえ
ば水、溶剤燈油、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のような液体でありうる。2種の
非混和性液体が担体として使用される場合には乳
化剤を使用して適当な乳濁剤を生成させるのが有
利である。担体として使用される、活性薬害軽減
剤が完全に可溶性ではない液体中に前記薬害軽減
剤を分散させるのを促進するためには湿潤剤が使
用されうる。乳化剤および湿潤剤は多数の商品名
で販売されておりそして純粋な化合物であるかま
たは同じ一般的グループの化合物の混合物である
かまたはそれらは異なる群の化合物の混合物であ
ることができる。本発明において使用されうる適
当な表面活性剤の代表的な例としてはたとえばナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびア
ルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩のよ
うなアルカリ金属高級アルキルアリールスルホネ
ート類、たとえば硫酸と8〜18個の炭素原子を有
するn―脂肪族アルコールとのモノエステルのナ
トリウム塩のような脂肪アルコールサルフエート
類、長鎖第4級アンモニウム化合物、石油誘導ア
ルキルスルホン酸のナトリウム塩、ポリエチレン
ソルビタンモノオレエート、アルキルアリールポ
リエーテルアルコール類、水溶性リグニンスルホ
ネート塩、アルカリ―カゼイン組成物、通常10〜
18個の炭素原子を有する長鎖アルコール類および
エチレンオキサイドと脂肪酸、アルキルフエノー
ルおよびメルカプタンとの縮合生成物があげられ
る。 前述の本発明化合物は一般にチオカルバメート
およびアセトアニリド系の除草剤の除草効果に対
して穀物植物特に穀類作物植物を安全化するが前
記の生物学的データーによれば本発明の種々の化
合物はチオカルバメートまたはアセトアニリド系
の除草剤に対して特定の穀物植物の薬害を軽減さ
せる方法において極めて有利に用いられることが
当業者に認められるであろう。以下に本発明の具
体的態様を明記する(ただし本明細書記載の前記
限定は同様に以下の具体的態様においても適用さ
れる)。 A 薬害軽減上有効量の式 R−N=A 〔式中、Rは低級アルキル、
【式】
【式】または
【式】
(式中、R1は水素、メチル、エチルまたはイソプ
ロピルであり、XおよびYは独立して低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンに等しい)で
あり、Aは
ロピルであり、XおよびYは独立して低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンに等しい)で
あり、Aは
【式】または
【式】
(式中、R2は水素またはメチルであり、R3
は水素またはクロロであり、R4は水素、メチ
ルまたはフエニルである)をあらわす〕の化合
物またはその農業上受容しうる酸付加塩を使用
して、チオカルバメート系除草剤、特にトリア
ルレートにより害される稲、モロコシおよび小
麦に対して薬害を軽減させる方法。 B 薬害軽減上有効量の式 〔式中、R1は水素またはメチルであり、Xは
水素、低級アルキルまたは低級アルコキシであ
り、Aは
は水素またはクロロであり、R4は水素、メチ
ルまたはフエニルである)をあらわす〕の化合
物またはその農業上受容しうる酸付加塩を使用
して、チオカルバメート系除草剤、特にトリア
ルレートにより害される稲、モロコシおよび小
麦に対して薬害を軽減させる方法。 B 薬害軽減上有効量の式 〔式中、R1は水素またはメチルであり、Xは
水素、低級アルキルまたは低級アルコキシであ
り、Aは
【式】または
【式】(式中、R2は水素またはメチ
ルである)をあらわすが、ただし、Aが
【式】の場合Xは水素でなければな
らない〕の化合物またはその農業上受容しうる酸
付加塩を使用して、アセトアニリド系除草剤、特
にアラクロールにより害されるモロコシ植物に対
して薬害を軽減させる方法。 C 薬害軽減上有効量の式 〔式中、R1は水素、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、X
およびYは独立して低級アルキル、低級アルコ
キシまたはハロゲンに等しく、Aは
付加塩を使用して、アセトアニリド系除草剤、特
にアラクロールにより害されるモロコシ植物に対
して薬害を軽減させる方法。 C 薬害軽減上有効量の式 〔式中、R1は水素、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、X
およびYは独立して低級アルキル、低級アルコ
キシまたはハロゲンに等しく、Aは
【式】または
【式】
(式中、R2は水素またはメチルであり、R3は
水素またはクロロである)をあらわすが、ただし
Aが
水素またはクロロである)をあらわすが、ただし
Aが
【式】の場合R1はイソプロピルで
あることはできない〕の化合物またひその農業上
受容しうる酸付加塩を使用して、アセトアニリド
系除草剤、特にブタクロールにより害される稲植
物に対して薬害を軽減させる方法。 以上本発明は特定の変法に関して記載されてい
るが、その詳細は限定として解釈されるべきでは
ない。なぜなら各種の等価物、変更および変法が
本発明の精神および範囲を逸脱することなくなさ
れうることが自明だからである。そしてかかる等
価の態様が本発明に包含されるべきものであるこ
とを理解されたい。
受容しうる酸付加塩を使用して、アセトアニリド
系除草剤、特にブタクロールにより害される稲植
物に対して薬害を軽減させる方法。 以上本発明は特定の変法に関して記載されてい
るが、その詳細は限定として解釈されるべきでは
ない。なぜなら各種の等価物、変更および変法が
本発明の精神および範囲を逸脱することなくなさ
れうることが自明だからである。そしてかかる等
価の態様が本発明に包含されるべきものであるこ
とを理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 R−N=A 〔式中、Rは低級アルキルまたは、 (式中、R1は水素または低級アルキルであり、
XおよびYはそれぞれ独立して水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンであり、nは
0、1、2または3である)をあらわし、Aは
【式】【式】または 【式】 (式中、R2は水素またはメチルであり、R3は
水素またはハロゲンであり、R4は水素、メチル
またはフエニルであり、Zは酸素または硫黄であ
る)をあらわすが、ただしnが1であり且つAが である場合はR1はエチルであり得ず、そしてn
が1であり且つAが である場合はR1はn―プロピルまたはイソブチ
ルではあり得ないものとし、そして更にnが0で
ある場合にはAは であり得ないものとする〕を有する化合物または
その農業的に受容しうる酸付加塩。 2 農業的に受容しうる塩が塩酸塩である前記第
1項記載の化合物。 3 Rが である前記第1項記載の化合物。 4 Aが である前記第1項記載の化合物。 5 Aが である前記第1項記載の化合物。 6 Aが である前記第1項記載の化合物。 7 前記化合物が またはその塩酸塩である前記第1項記載の化合
物。 8 前記化合物が またはその塩酸塩である前記第1項記載の化合
物。 9 植物部位に式 R−N=A 〔式中、Rは水素、低級アルキルまたは (式中、R1は水素または低級アルキルであり、
XおよびYはそれぞれ独立して水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンであり、nは
0、1、2または3である)をあらわし、Aは
【式】【式】 【式】または【式】 (式中、R2は水素またはメチルであり、R3は
水素またはハロゲンであり、R4は水素、メチル
またはフエニルであり、Zは酸素または硫黄であ
る)をあらわすが、ただしnが1であり且つAが である場合はR1はエチルではあり得ず、そして
nが1であり且つAが である場合はR1はn―プロピルまたはイソブチ
ルではあり得ないものとする〕を有する化合物ま
たはその農業的に受容しうる酸付加塩の薬害軽減
作用量を適用することを特徴とする、チオカーバ
メートまたはアセトアニリド系除草剤による有用
植物に対する損害を低減する方法。 10 農業的に受容しうる酸付加塩が塩酸塩であ
る前記第9項記載の方法。 11 前記化合物においてRが である前記第9項記載の方法。 12 R1がメチルでありそしてXおよびYが水
素である前記第11項記載の方法。 13 前記化合物においてAが である前記第9項記載の方法。 14 前記化合物においてAが である前記第9項記載の方法。 15 前記化合物においてAが である前記第9項記載の方法。 16 前記除草剤がS―(2,3,3―トリクロ
ロアリル)ジイソプロピルチオカルバメート、2
―クロロ―2′,6′―ジエチル―N―(メトキシメ
チル)アセトアニリドおよび2―クロロ―2′,
6′―ジエチル―N―(ブトキシメチル)アセトア
ニリドである前記第9項記載の方法。 17 前記作物植物が穀類作物植物である前記第
16項記載の方法。 18 前記穀類作物植物がイネ、モロコシおよび
小麦である前記第17項記載の方法。 19 前記除草剤がS―(2,3,3―トリクロ
ロアリル)ジイソプロピルチオカルバメートであ
る前記第18項記載の方法。 20 前記穀物作物植物が小麦である前記第19
項記載の方法。 21 Aが である前記第20項記載の方法。 22 前記穀物作物植物がモロコシである前記第
17項記載の方法。 23 前記除草剤が2―クロロ―2′,6′―ジエチ
ル―N―(メトキシメチル)アセトアニリドであ
る前記第22項記載の方法。 24 Rが (式中、R1は水素またはメチルであり、Xは
水素、低級アルキルまたは低級アルコキシであ
り、Aは【式】または であるがただしAが の場合はXは水素であるものとする)である前記
第23項記載の方法。 25 前記穀物作物が稲である前記第18項記載
の方法。 26 前記除草剤が2―クロロ―2′,6′―ジエチ
ル―N―(ブトキシメチル)アセトアニリドであ
る前記第25項記載の方法。 27 Rが (式中、R1は水素、メチル、エチル、イソプ
ロピル、ブチルまたはイソブチルをあらわす)で
あり、Aが【式】 または【式】 (式中、R3は水素または塩素をあらわす)で
ある(ただしAが の場合はR1はイソプロピルではないものとする)
前記第26項記載の方法。 28 チオールカルバメートまたはアセトアニリ
ド系除草剤の除草作用量および式 R−N=A 〔式中、Rは水素、低級アルキルまたは (式中、R1は水素または低級アルキルであり、
XおよびYはそれぞれ独立して水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンであり、nは
0、1、2または3をあらわす)であり、Aは
【式】【式】 【式】または【式】 (式中、R2は水素またはメチルであり、R3は
水素またはハロゲンであり、R4は水素、メチル
またはフエニルであり、Zは酸素または硫黄をあ
らわす)であるが、ただしnが1であり且つAが である場合はR1はエチルではあり得ず、そして
nが1であり且つAが である場合はR1はn―プロピルまたはイソブチ
ルではあり得ないものとする〕を有する化合物ま
たはその農業的に受容しうる酸付加塩の安全化作
用量を含有する組成物。 29 チオールカルバメート系除草剤がS―
(2,3,3―トリクロロアリル)ジイソプロピ
ルチオカルバメートである前記第28項記載の組
成物。 30 アセトアニリド系除草剤が2―クロロ―
2′,6′―ジエチル―N―(メトキシメチル)アセ
トアニリドである前記第28項記載の組成物。 31 アセトアニリド系除草剤が2―クロロ―
2′,6′―ジエチル―N―(ブトキシメチル)アセ
トアニリドである前記第28項記載の組成物。 32 Rが である前記第28項記載の組成物。 33 R1がメチルでありそしてnが1である前
記第32項記載の組成物。 34 Aが である前記第33項記載の組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/960,987 US4231783A (en) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Substituted 2-imino-1,3-dithio and 1,3-oxathio heterocyclic compounds as herbicidal antidotes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55108869A JPS55108869A (en) | 1980-08-21 |
JPS6320232B2 true JPS6320232B2 (ja) | 1988-04-26 |
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ID=25503920
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JP14828579A Granted JPS55108869A (en) | 1978-11-15 | 1979-11-15 | Substituted 22iminoo1*33dithio and 1*33oxathio heterocyclic compound |
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Country | Link |
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JP (1) | JPS55108869A (ja) |
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US9132038B2 (en) | 2003-08-12 | 2015-09-15 | 180S, Inc. | Ear warmer having a curved ear portion |
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-
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- 1978-11-15 US US05/960,987 patent/US4231783A/en not_active Expired - Lifetime
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