JPS63201116A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、紫外線吸収剤、殊に長波長域の紫外線（約
４００〜３２０　ｎａ＋）または中波長域の紫外線（約
３２０〜２Ｂ０　ｎｍ）を吸収し、油性基剤および有機
溶剤または水に対する相溶性に優れ、特に化粧料に有効
な紫外線吸収剤に関するものである。

〈発明の背景および従来の技術〉 紫外線照射は、人の皮膚に種々の影響を与えることが知
られている。通常人間が被る紫外線は、その大部分が太
陽光線である。この太陽光線に含まれる紫外線（ＵＶ）
は、その波長により区分され、一般に長波長紫外線（約
４００〜３２０　ｒ＋＋ａ）をＵＶ−Ａ、中波長紫外線
（約３２０〜２Ｂ０　ｎｍ）をＵＶ−Ｂ、短波長紫外線
（約２８０ｎｍ以下）をＵＶ−Ｃとそれぞれ呼ばれてい
る。前記ＵＶ−Ａは、皮膚の表皮の還元メラニンを酸化
して直接日やけ（ｓｕｎ　　　ｔａｎｎｉｎｇ）をひき
おこし、前記ＵＶ−Ｂは、人の皮膚に対して急性の炎症
（紅斑）　　（ｅｒｙｔｈｅｍａ）と火傷（３ｕｎｂｅ
ｒｎ　）をひきおこし、前記ＵＶ−Ｃは、その殆どが大
気中に吸収されてしまい地表に到達しない。

近年、電子顕微鏡および組織化学的手法により、前記Ｕ
Ｖ−Ａ波長域の紫外線によっても皮膚は変化を受けるこ
とが明らかにされてきた。特に、ＵＶ−ＡはＵＶ−Ｂと
異なりそのエネルギーは真皮にまで達し、血管壁や結合
組織中の弾力線維に微慢性の変化をもたらし、これらの
変化が皮膚の老化促進につながり、さらにＵＶ−Ｂの皮
膚に対する変性作用をも増進させ、しみ、そばかすの発
生およびその悪化の一因子ともなっていると考えられて
いる。

したがって、皮膚の老化促進を予防し、しみ。

そばかすの発生および悪化を防止するために、ＵＶ−Ｂ
だけでなく　ＵＶ−Ａからも皮膚を保護することが重要
となる。しかし、公知のＵＶ−Ａ波長域の紫外線吸収剤
は、たとえばグリセリル化合物（特開昭５８−１０９４
５４号）、脂溶性ウロカニン酸誘導体（特公昭５０−２
８５００号）、パラ・ジアルキルアミノ桂皮酸桂皮エス
テル等（特公昭５２−３１０２１号）。

Ｎ−（ｐ−ジアルキルアミン桂皮酸）−ｐ−アミノ安息
香酸エチル（特公昭５２−３５７３８号）、カルコン誘
導体（特開昭６０−１０９５４４号）などがあるが、そ
の数はＵＶ−Ｂ吸収剤と比較して極めて少なく、それら
の大部分は脂溶性のもので水溶性のものは殆ど見当たら
ない。

公知の紫外線吸収剤には、桂皮酸の誘導体に関するもの
が若干存在する。たとえば、ｐ−ジアルキルアミノ桂皮
酸桂皮エステル（約３１０〜４００　ｎｍ吸収）（特公
昭５２−３１０２１号）　、４−　（４−（Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノ）桂皮酸アミド〕安息香酸ほか（約２０
０〜４５０　ｎｍ吸収）（特公昭５２−３１０２３号’
）　、Ｎ、　（ｐ−ジアルキルアミノ桂皮酸）−ｐ−ア
ミノ安息香酸エステル（約２００〜４５０　ｎ＋ｍ吸収
）、その他に約２８０〜３２０ｎｍ波長域の吸収剤とし
て、ｐ−メトキシ桂皮酸の塩（特公昭５９−２０６６３
号）（特開昭５９−１３０２０９号）、ｐ−メトキシ桂
皮酸エステル（特公昭５９−３５９４１号）、ｐ−メト
キシ桂皮酸と多価アルコールとのエステル（特開昭５８
−２４５１２号）、シンナマルジアルキルマロネート（
特開昭６１−１２６１２号）等がある。

しかし、この桂皮酸誘導体に限定していえば、前記公知
の桂皮酸誘導体の紫外線吸収剤は、分子量の小さいもの
は刺激性が強く１分子量の大きいものは紫外線吸収効果
が低い上に各種溶剤たとえば油性基剤や有機溶剤等に対
する相溶性が極めて低いという問題がある。したがって
、これらの問題に派住して従来の桂皮酸誘導体の用途は
自ずから限定され、しかも各用途における処方が困難で
あるという問題もある。

この発明は、新規な各種桂皮酸誘導体を調製し。

その物質（誘導体）の諸性質を検索した結果、桂皮酸誘
導体の内で、ＵＶ−Ａ波長域（３６０ｎ１１１〜３４０
ｎｍ付近）の紫外線、またはＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ波
長域（約３８０〜２８０ｎｍ付近）の紫外線を吸収し、
しかも各極大吸収波長値におけるモル吸光度係数が十分
大きく、化粧料用の各種基剤（特に油性基剤等）および
有機溶剤並びに水等に対する溶解性、混和性、相溶性が
良く、皮膚に対する毒性および刺激性がなく、熱、光に
対する安定性も高く、また各種化粧料基剤および添加物
に対する安定性も高く、しかも合成時の収率がよく且つ
生成コストも低い極めて経済性の優れた新規紫外線吸収
物質を発見したことに基づき完成された。

〈発明が解決しようとする問題点〉 この発明は、上記背景に基づき上記問題を解消するため
に、新規な各種桂皮酸誘導体を新規に調製し、ＵＶ−Ａ
波長域およびＵＶ−Ｂ波長域の紫外線を有効に吸収し得
る紫外線吸収剤を開発するためのものであって、刺激が
なく、各種基剤に対する相溶性が高い紫外線吸収剤で、
特に化粧料等に対して有効なＵＶ−Ａ波長域およびＵＶ
−Ｂ波長域の紫外線吸収剤を提供する゛ことを目的とし
ている。

〈問題点を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、この発明にかかる紫外線吸
収剤は、 化合物（１） 〔式中、Ｒ１は炭素数１または２の脂肪族炭化水素基を
、　Ｒ２は水素原子（Ｈ）、炭素数１〜１２の直鎖また
は側鎖を持つ脂肪族炭化水素基を示す。

〕 および化合物（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１は炭素数１または２の脂肪族炭化水素基を
、Ｍはナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）を示す
、〕 で表わされる桂皮酸誘導体およびその塩から選択された
少なくとも１つの化合物を有効成分として含有させるこ
ととした。

この発明の化合物（１）および化合物（ＩＩ）は、公知
の物質であるか、あるいはそれ自体公知の方法で調製す
ることができる。たとえば、化合物（１）　　（ｐ−ジ
アルキルアミノ桂皮酸エステル）の調製方法は、 まず、マロン酸をエステル化してジアルキルマロン酸を
生成し、これを水酸化カリウム等で加水分解してモノア
ルキルマロン酸のカリウム塩とし。

これを塩酸で処理してモノアルキルマロン酸を生成する
。この生成法は、炭素数１〜５のモノアルキルマロン酸
の生成に好適である。

（マロン酸） （モノアルキルマロン酸） （Ｒ２は、炭素数１〜５の直鎖または側鎖を持つ脂肪族
炭化水素基を示す、〕 ところで、炭素数６〜１２のモノアルキルマロン酸を生
成するには、炭素数の長いアルコールに水酸化カリウム
等が溶は難り、また溶媒の除去も困難なため、つぎの生
成法が好適である。すなわち、マロン酸をエステル化す
る場合、モノアルキルマロン酸、ジアルキルマロン酸、
未反応のマロン酸が反応液中に存在する。そこで、これ
をアルカリ抽出することにより、まずジアルキルマロン
酸を除き１次いでアルカリ塩を塩酸で処理し、モノアル
キルマロン酸とマロン酸とを得る。さらに、水洗するこ
とによりマロン酸を除く。

♂０ＯＨ （マロン酸） 杏００Ｈ （モノアルキルマロン酸） （Ｒ２は、炭素数６〜１２の直鎖または側鎖を持つ脂肪
族炭化水素基を示す。〕 そして、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒドと前記
モノアルキルマロン酸またはマロン酸とを縮合反応させ
てｐ−ジアルキルアミノ桂皮酸エステル（化合物〔Ｉ〕
）を得ることができる。

ニー・化合物（１） 〔式中、Ｒ１は炭素数１または２の脂肪族炭化水素基を
、　Ｒ２は水素原子（Ｈ）、炭素数１〜１２の直鎮また
は側鎖を持つ脂肪族炭化水素基を示す。

〕 （文献： Ｄａｖｉｄ　　Ｓ、　　Ｂｒｅｓｌｏｗ　、　　Ｅｒｗ
ｉｎ　　Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎａｎｄ　　Ｃｈａｒｓｅ
ｓ　　Ｒ，Ｈａｕｓｅｒ　　ｌＣ°Ｒ′＊　Ｊ。

Ａｍ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、　、６６、１２８６
　＜１９４４）　　。

Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　　Ｇａ１ａｔ、　　Ｊ、　　Ａｓ
ｈ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、＋６８、３７６　　（
１９４６）　　等）前記ｐ−ジアルキルベンズアルデヒ
ドとしては、ｐ−ジメチルベンズアルデヒドまたはｐ−
ジエチルベンズアルデヒドが好適である。また、前述の
方法で得られるモノアルキルマロン酸としてマロン酸。

モノメチルマロン酸、モノエチルマロン酸、モノ−イソ
プロピルマロン酸、モノーｎ−プロピルマロン酸、七ノ
ーイソブチルマロン酸、モノ−ｎ−ブチルマロン酸、モ
ノ−イソアミルマロン酸、モノ−ｎ−アミルマロン酸、
モノヘキシルマロン酸、モノへブチルマロン酸、モノオ
クチルマロン酸、モノカプリルマロン酸、モノラウリル
マロン酸、　モ／−２−エチルヘキシルマロン酸等が好
適である。

また、化合物（ＩＩ）　　（ｐ−ジアルキルアミノ桂皮
酸塩）のｉ１ｉ！！方法は、前述の方法で調製したｐ−
ジアルキルアミノ桂皮酸に水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム等を加えると目的とするｐ−ジアルキルアミ
ノ桂皮酸塩（化合物〔■〕）を得ることができる。

〔本頁以下余白〕

（ｐ−ジアルキルアミノ桂皮酸塩） ：・・・・−・−・・−・・−−−ｍ−・−・化合物（
１１）〔式中、Ｒ１は炭素数１または２の脂肪族炭化水
素基を、Ｍはナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）
を示す、） この発明にかかる前記化合物（１）　　（ｐ−ジアルキ
ルアミノ桂皮酸エステル）は、第１図、第３図。

第５図および第７図に例示するように、３５０　ｎｍ〜
３７０ｎａ＋付近にその極大吸収値を有し、そのモル吸
光係数も十分大き（（第１表参照）、シかも可視部（４
００ｎｓ以上）の波長域の光線の吸収が小さいという顕
著な特性を有している。また、前記化合物（Ｉｆ）　　
（ｐ−ジアルキルアミノ桂皮酸塩）は、第９図に例示す
るように、３２０　ｎｍ付近に極大吸収値を有し、しか
もこの３２０ｎ−付近で紫外線を幅広＜（２８０〜３８
０ｎｍ　）吸収するという優れた特性を有する。さらに
前記化合物し■および化合物（ＩＩ）には可視部の吸収
がなく、特に化粧料等には原料の着色がなく好都合であ
る。

また、前記化合物（１）は、特に化粧料に使用される各
種基剤および各種有機溶媒等に対する溶解性、混和性、
相溶性などに優れているという特性を有する。とりわけ
、化粧料によく使用される基剤等たとえば、エタノール
、イソプロピルアルコール、ラウリルアルコール、セタ
ノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、
ベヘニルアルコール、プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ミリス
チン酸イソプロピル、バルミチン酸イソプロピル、さら
にまたスクワラン、オクタン酸セチル。

ホホバ油、グリセリン等その他各種動植物性オイルおよ
び無機性の油性基剤等に対する溶解性等が優れている。

したがって、化合物（１）が化粧料に配合回部されて紫
外線吸収化粧料として利用された場合等では、化合物（
１）が油性基剤に対する相溶性が特に優れているという
特性２反面水に殆ど溶けないという特性、３５０〜３７
Ｏｎｍ付近に極大吸収値を有し且つその極大吸収波長に
おけるモル吸光係数が十分に大きいという特性、さらに
は可視部の吸収が少ないという特性、また熱・光等に対
する安定性が高いという特性等に基づき、種々の利点を
有する。すなわち、化合物（１）を適当量配合した紫外
線吸収化粧料は、その優れた紫外線吸収作用の他に、奥
・色・安定性に優れ、特に油性基剤に対する相溶性にす
ぐれているので化粧料の処方が容易であり、化合物〔！
〕が可視部における吸収がないので原料に着色が少なく
処方配合に便利であり、しかも化合物（Ｉ）が水に溶け
ないので化粧後の紫外線吸収剤の汗による流失がないた
め紫外線防止効果を長期間保持できるという卓越した紫
外線吸収化粧料を実現できる。

一方、前記化合物（ｎ）は、水溶性であるのでたとえば
化粧水への処方配合が極めて容易であるという優れた利
点を有する。

そして、この発明にかかる紫外線吸収剤は、前記化合物
（１）または／および化合物（ＩＩ）を常法により公知
の各種化粧料基剤等に配合して、クリーム、乳液、化粧
水、パック、洗顔料などの各種基礎化粧料、ファンデー
ション、はぼ紅９口紅。

白粉などの各種メーキャップ料、整髪料、養毛剤などの
各種頭髪用化粧料、石鹸、シャンプー、リンス、美爪料
、香水、オーデコロンその他の化粧料に対して広範囲に
通用できる。また、前記各種化粧料の形状は、溶液、エ
マルジョン、軟膏、オイル、ワックス、ゲル、ゾル、粉
末（パウダー）、スプレー（エアゾール）などの各種形
状で通用することができる。これらの紫外線吸収剤は、
日焼は防止用の各種化粧料および紫外線による前記化粧
料自体の変質・変化防止用として適用することができる
。また、この発明にかかる紫外線吸収剤は、皮膚に対す
る毒性および刺激性がなく　（皮膚−次刺激性試験、光
毒性試験、ヒトパッチテスト等による）、熱、光に対す
る安定性が高く、さらには各種化粧料基剤および化粧料
添加剤に対する安定性も高いという卓越した特性をも有
している。

紫外線吸収剤中の前記化合物（１）または／および化合
物（ｎ）の配合量は、その使用形態により変動させるこ
とができるので特に限定されない。

原則的には、有効量存在すればよいことになるが、一般
的には組成物中０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％配合するのがよい。

また、この発明にかかる紫外線吸収剤は、各種化粧基剤
等に前記化合物（１）または／および化合物〔■〕のみ
を単独で配合したものでもよいが、公知の各種ＵＶ−Ｂ
吸収剤等と適宜組み合わせて使用することもできる。こ
のような他の紫外線吸収剤と組み合わせて使用する場合
は、優れた紫外線防止の相乗効果を奏することがｆきる
。

さらにまた、この発明にかかる紫外線吸収剤は、各種界
面活性剤、溶剤、色素、香料、防腐剤、抗酸化剤、保湿
剤、ビタミン、動植物抽出物などその他の各種添加剤と
も併用することができる。

なお、この発明にかかる紫外線吸収剤は、前記化合物（
１）の特性たとえば各種有機溶媒などに対する優れた相
溶性などに基づき、前記の化粧料に限らず他の用途たと
えば各種塗料、インクおよびプラスティック材料、プラ
スティックフィルムその他の有機高分子材料、有機高分
子膜（特に包装用材料、容器等の技術分野において顕著
である）等々その他の各技術分野に広く通用して、その
優れた紫外線吸収効果および紫外線による老化の防止効
果等、卓越した効果を発揮することができる。

〈作用〉 この発明にかかる化合物（Ｉ）および化合物〔■〕が有
するすぐれた紫外線吸収作用によりすぐれた紫外線吸収
剤を実現できる。

前記化合物（１）および化合物〔■〕の優れた他の特性
・作用に基づき、すなわち可視部の吸収がないので原料
の着色がなく、油性基剤に対しては相溶性があるが水に
溶けない特性（化合物〔Ｉ〕）または水によく溶ける特
性（化合物〔■〕）に基づき使用目的に応じた化粧料、
たとえば汗により流出されない紫外線吸収化粧料または
乳化型・水性の紫外線吸収化粧料、たとえば化粧水、シ
ャンプー等が自在に実現できる。

〔本頁以下余白〕

〈実施例〉 （１）　　モノエチルマロン　のＡ フラスコに４０ｇ　　（０，２５モル）のジエチルマロ
ン酸とエタノール１６０１を入れ、　１６０　ｍｌのエ
タノールに１４ｇの水酸化カリウムを加えた溶液を撹拌
しながら１時間かけて加える。３時間撹拌した後、夜中
放置する。混合物を沸騰するまで加熱し、溶液はマロン
酸ジカリウムを除くために温めて濾過する。濾液を冷や
して沈澱したモノカリウム塩を濾別し、少量のエーテル
で洗い。

真空で乾燥する。濾液は５０１まで濃縮し、結晶を得る
。トータルの収量は３５．０ｇ　　（８２％）である。

アイスバスに浸した２抛ｌの水に、３４ｇ　（０，２モ
ル）のカリウム塩の冷やした溶液と１７．６抛ｌの濃塩
酸を撹拌しながらゆっくり加える。混合物はエーテルで
３〜４回抽出する。エーテル溶液は硫酸ナトリウムで乾
燥する。そして溶媒を留去する。モノエチルマロン酸の
液体の残渣は、真空で乾燥する。収量は２５．３ｇ　　
（９６％）である。

（２）　　モ　イ゛ブチルマロン　のＡフラスコに４３
．２ｇ　　（０，２０モル）のジイソブチルマロン酸と
イソブタノール１２０ｓ＋１を入れ、１２０ｍ１のイソ
ブタノールに１１．２ｇの水酸化カリウムを加えた溶液
を撹拌しながら１時間かけて加える。３時間撹拌した後
、夜中放置する。混合物を７０℃まで加熱し、溶液はマ
ロン酸ジカリウムを除くために温めて濾過する。濾液を
冷やして沈澱したモノカリウム塩を濾別し、少量のエー
テルで洗い真空で乾燥する。濾液は４０ｍ１まで濃縮し
、結晶を得る。トータルの収量は３３．Ｏｇ　　Ｃ８３
％）である。

アイスバスに浸した２０−１の水に、３３．０ｇのカリ
ウム塩の冷やした溶液に１４．６ｍｌの濃塩酸を撹拌し
ながらゆっくり加える。混合物は、エーテルで３〜４回
抽出する。エーテル溶液は硫酸ナトリウムで乾燥する。

そして、溶媒を留去する。

モノイソブチルマロン酸の液体の残渣は、真空で乾燥す
る。収量は２５．０ｇ　　（９４％）である。

（３）”ｒ　　　　−ジアルキルアミ　　　　ニス天上
し皇企衷阿・ フラスコに、　１４．９ｇ　　（０，１０モル）のｐ−
ジメチルアミノベンズアルデヒド、　１３．２ｇ　　（
０，１０モル）のモノエチルマロン酸、　１．０　ｍｌ
のピペリジンと５０＠ｌの乾燥ピリジンとを混合し、４
時間、８０℃で撹拌する。ピリジンは減圧で留去し、結
晶性の残渣は１５０ｍ１のエーテルに溶かし、２回水洗
し、　１０％水酸化ナトリウム水溶液５０−１で洗い。

洗液が中性になるまで水洗する。エーテル溶液は硫酸ナ
トリウムで脱水し、？８媒を留去する。

収量−１５，３ｇ　　（８７％） １５ｇの生成物をとり、　１５０ｍ１のエタノールに加
熱溶解し、室温で放置する。析出した結晶を濾別し、真
空で乾燥する。濾液は５０−１まで濃縮して結晶を得る
。トータルの収量は１１．１ｇ　　（７４％）である。

生成物の融点および各種スペクトルデータは次のとおり
である。

（ａ）融点−７７，０℃ 山）マススペクトル値： 理論値−２１９，実測値−２１９ （Ｃ）元素分析（ＣＨＮ）： く理論値〉　　　　く実測値〉 Ｃ・−−−−−−・７１．２１．　　Ｃ−−−−−−・
・７１．３１Ｈ−−−−−−−・　７．８１．、　　Ｈ
・−−ｍ−−−−・　７．８１Ｎ　−−−−−−−・　
６．３９．　　Ｎ−・−・−・　６．０５（ｄ）　Ｎ　
Ｍ　ＲＸペクト）Ｌｔ　（ＣＤＣＩｓ　、　　δ、　Ｔ
ＭＳ内部標準）：Ｎ−Ｃ０，−−−−−−・−・・・・
δ−３，００，６Ｈ５Ａｒ−Ｈ−−−−−＝−−−−δ
−７，４０，２Ｈｄδ−６，６５，２８ｄ ２δ−６，２０，ＩＨｄ Ｏ−Ｃ１，−・〜・−・δ−４，２０，２８ｑ−ＣＨ，
−・−−−−−−一・δ−１，３０，３８ｔなお、第１
図は化合物（１）（Ｒ１−ＣＨ３。

Ｒ，ＩＣ２Ｒ５）　　（１）−ジメチルアミノ桂皮酸エ
チルエステル）の紫外線吸収スペクトル（１０Ｇｉｇ）
−１エタノール溶媒）、第２図は同赤外線吸収スペクト
ル（Ｍａｒ錠剤）を示す。

孤。

☆−ジエ　ルアミ　　　　の ７．０８ｇ　　（０，０４モル）のｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド、　８．３０ｇ　　（０，０２モル）
のマロン酸。

０．４０ｓｈｌのピペリジンと２０ｍ１のピリジンをフ
ラスコ中７８０℃で４時間撹拌する。ピリジンを減圧で
留去し、アセトンに溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶
液１００ａｌ中に注ぎ、その溶液を分液ロートに移し、
エーテル２０ｍ１で２回洗う、アルカリ溶液を１０％塩
酸で中和し、析出してきた沈澱を濾別し、真空で乾燥す
る。収量−５，０ｇ　（５７％） 反応物５ｇを１００ｍ１のエタノールに加熱熔解し、室
温で放置する。析出した結晶は、濾別し真空で乾燥する
。濾液は３０ｍ１まで濃縮し、結晶を得る。収３１−４
．５ｇ　（９０％）☆−ジエチルアミ　　　　エチルエ
スールの人血。

２．２　ｇ　　（０，０１モル）のｐ−ジエチルアミノ
桂皮酸、　Ｌｏｓｔのエタノールと１．０　ｍｌの塩化
チオニルを加え、６０℃で５時間撹拌する。減圧でエタ
ノールおよび塩化チオニルを留去し、冷却後残分を３０
ｍ１エーテルに溶かし、５％水酸化ナトリウム２０ａ＋
１で洗い、中性になるまで水洗する。エーテル層は硫酸
ナトリウムで説水し、エーテルを留去する。収量＝１．
８　ｇ　　（７３％）反応物１．５ｇを１抛ｌのへキサ
ンに加え、加温して溶かした後冷却する。析出した結晶
は真空で乾燥する。収量−０，７ｇ　、（４７％）生成
物の融点および各種スペクトルデータは次のとおりであ
る。

（ａｌ融点−５３，０℃ （ｂ）マススペクトル値： 理論値＝２４７　　、実測値＝２４７ （Ｃ）元素分析（ＣＨＮ）： 〈理論値〉　　　　〈実測値〉 ｃ−・−１２，８４，Ｃ−−−−−−−−７２，８４Ｈ
・−・−・・　８．５６．　　Ｈ・−・−・−・・　８
．６７Ｎ　−−−−−・−・　５．６６、　　Ｎ、・−
・−・　５．１５（ｄ）　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＤ
Ｃｌ２．　　δ、　ＴＭＳ内部標準）：２６＝１．２０
．６１１　　ｔ Ａｒ−ｔｆ−−−−−−−−−−一・・・・−−−−−
δ＝７．４０．２Ｈｄδ＝６．６０．２Ｈｄ ２δ−６，２０，１８ｄ ２δ＝１．３０．３Ｈｔ なお、第３図は化合物（Ｉ）（Ｒｒ− ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｃ２Ｈ，の場合）　ｐ−ジエチルアミ
ノ桂皮酸エチルエステルの紫外線吸収スペクトル（１０
ｐｐｍ＋　、エタノール溶媒）、第４図は同赤外線吸収
スペクトル（ＸＢｒ錠剤）を示す。

゛フラスコに１４．９ｇ　　（０，１０モル）のｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、　１５．９ｇ　　（０
，１０モル）のモノイソブチルマロン酸、　１．ｏａ＋
１のピペリジンと５０ｍ１の乾燥ピリジンとを混合し、
８０℃で４時間撹拌する。ピリジンは減圧で留去し、結
晶性の残渣は１５０ｍ１のエーテルに熔かし、２回水洗
し、　１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１で洗い。

洗液が中性になるまで水洗する。エーテルは硫酸ナトリ
ウムで説水し、溶媒を留去する。収量＝２１．０ｇ　　
（８５，０％） ２０．０ｇの生成物をとり、　２００ｍ１のヘキサンに
加熱熔解し、室温で放置する。析出した結晶を濾別し、
真空で乾燥する。濾液は５０ｍ１まで濃縮し、結晶を得
る。トータルの収量＝　１４．７ｇ（７３，５％） 生成物の融点および各種スペクトルデータは次のとおり
である。

（ａ）融点＝６５．５℃ （ｂｌマススペクトル値： 理論値−２４７，実測値−２４７ （Ｃ）元素分析（ＣＨＮ）： く理論値〉　　　　〈実測値〉・ Ｃ・−・−・７２．８４．　　Ｃ−・−７２，５６Ｈ・
−−−−−・・　８．５６．　　Ｈ−−−−−−−・　
８．３８Ｎ・−・−５，６６、Ｎ・・・−・・　５．８
３（ｄ）　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ２．　　δ
、　ＴＭＳ内部標準）：Ｎ−Ｃ８４−−−−−−−−−
−−−−−−−δ＝３．００．６８　５Ａｒ−Ｈ−−−
−−−−−−−−＝δ−７．４０．２Ｈｄδ＝６．６５
．２１１　　ｄ ２　δ−６，２０，ＩＨｄ Ｏ−ＣＨ２−−−−−−−−・−−−一−・・・・・　
δ＝４．００．　２Ｈｄ−Ｃ１１・−−−一−−−−−
−−−−−−・−・−−−−−−δ−２，９５，ＩＩＩ
　　ｔ−Ｃ１１３・−−一−−−−・・−−−ｍ−・・
・−・　δ＝１．ＯＯ，６Ｈｄなお、第５図は化合物（
１）（Ｒ１＝ＣＨａ　。

Ｒ２−イソブチルの場合）　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸
イソブチルエステルの紫外線吸収スペクトル（１０ｐｐ
ｍエタノール溶媒）、第６図は同赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤）を示す。

（４）ＡＩＩ　　のＡ１ ☆−ジメチルアミノ　−　　の＾　　。

フラスコ中に６．０　ｇ　　（０，０４モル）のｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、　７．８ｇ　（０，０
８モル）のマロン酸、　０．４１１１１のピペリジンと
ｌＯ■ｌのピリジンとを加え、　８０℃で４時間撹拌す
る０反応物を氷水中に投入し、しばらく放置する。生じ
た沈澱物を濾別する。残分を５０ｍ１のエタノールで洗
い、真空で乾燥する。収量＝４．１ｇ　（３８％）生成
物４．１　ｇとり１０１００ｌのエタノールに加熱熔解
し、室温で放置する。析出してきた結晶は真空で乾燥す
る。濾液を３０ｍ１まで濃縮し、結晶を得る。トータル
め収量＝３．８　ｇ　　（９５％）生成物の融点および
各種スペクトルデータは次のとおりである。

（ａｌ融点＝２１３℃ （ｂｌマススペクトル値： 理論値＝１９１　　、実測値＝１９１ （Ｃ１元素分析（ＣＴ４Ｎ）： 〈理論値〉　　　　〈実測値〉 Ｃ・・・・・・・６９．０９．　　Ｃ・−一−−−−・
６８．７５Ｈ−・・・−・−６，８５，Ｈ−一一一一・
−６，８３Ｎ−・・・　７．３２．　　Ｎ・−−−一−
・・　７．１８（ｄ）　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＤＭＳ
Ｏ、δ、　ＴＭＳ内部標準）：Ｎ−ＣＨ３・・・−−−
−−−−−−−＝・δ−２，９５，６８５Ａｒ−Ｈ−−
−−−・−−−−−−−−−−δ−７，５０，２Ｈｄδ
−６，７０，２Ｈｄ Ａｒ−Ｃ１ｌ　　＝ＣＨ−−−−−−１δ−７，５０，
０１ｄ２　δ−６，２０，ＩＨｄ なお、第７図はｐ−ジメチルアミノ桂皮酸の紫外線吸収
スペクトル（１０ｐｐａ＋エタノール溶媒）、第８図は
同赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を示す。

☆−ジメチルアミノ　−　　　　１ウムの＾（ＲＩ＝　
ＣＨｓ　、　Ｍ　””Ｎａの場合）１．９　ｇ　　（１
，０１０モル）のｐ−ジメチルアミノ桂皮酸を５０＋＋
＋１の水に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を少し
ずつ加える。水溶液が透明になった時点で添加をやめる
。不溶のものを濾別し。

濾液を減圧で乾燥する。収量＝１．９５．　　（９１％
）なお、第９図は化合物（ｎ）（Ｒ，−ＣＨ３゜Ｍ＝Ｎ
ａの場合）　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸ナトリウムの紫
外線吸収スペクトル（１０ｐｐｍ、水溶媒）、第１Ｏ図
は同赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を示す。

この発明にかかる化合物ＣＩ）および化合物（ｎ）の−
例のうちその代表的な各化合物の融点・モル吸光係数を
第１表に示す。

〔本頁以下余白〕

６　　　　　　°　　　　　　　゛　　　　　　・＾、
溶媒として用いる油性基剤ニ スクワラン、オクタン酸セチル（商品名：チルコール）
、ホホバ油、ジプロピレングリコール、グリセリンを用
いる。

Ｂ、試験試料（化合物（１））： （ａｌ　　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエステルφ
）　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸メチルエステル（Ｃ）　
　Ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸−ｎ−ブチルエステル （ｄｌ　　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸イソブチルエステ
ル （４Ｑ　　９−ジメチルアミノ桂皮酸イソアミルエステ
ル Ｃ０試験方法： 供試油性基剤に対する試験試料の適当な濃度液を作成し
、その油性基剤に対して試験試料が溶解または懸濁等の
状態を目視観察して、その溶解性試験を行う。

Ｄ、試験結果： 各試験試料のグリセリンを除く親油性の高い油性基剤に
対する溶解性は、１％〜２０％の範囲でいずれもよく溶
解するか、あるいは加熱冷却後透明な状態を示す程度に
溶解することが認められる。

（７）　　　　　　　　　　　・ この発明にかかる化合物（１）および化合物〔■〕の紫
外線波長域の極大吸収波長域２モル吸光係数から十分に
その紫外線防止効果が認められるが、動物実験によりこ
の発明にかかる紫外線吸収剤の紫外線防止効果をテスト
する。

☆試験方法： ＾、試験動物：ハートレー系白色モルモット　雌（体重
　約３００〜３５０ｇのもの）を１０匹／群。

３群を用いて試験する。

Ｂ、試験方法：前記モルモットの背部を電気バリカンお
よび電気シェーバで除毛し、後記試験試料１０種類（（
ａ）〜（ｊ））を塗布し太陽光線に４時間暴露する。

但し、モルモット塗布位置により紫外線防止効果に違い
が生ずるのを防ぐために、各試験試料を塗布する位置を
モルモットの固体魚ごとにそれぞれ変化させて塗布する
。

Ｃ０試験試料（組成）： （但し、ベース処方−セレシン（１０％）、白色ワセリ
ン（４０％）、オクタン酸セチル（商品名：チルコール
）（５０％）を酸化チタンが沈澱しない程度の固さに処
方する。

また、各試験試料中の各組成の％は、ベースに対する重
量％を示す、） （ａ）二ベースのみ （ｂ）：遮光（ベースのみ） （Ｃ１：　２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾエート（商品名：エスカロール） ４％ （ｄ）　：　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエステル
４％ （１！１１　：　２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルア
ミノベンゾエート（商品名：エスカロール） ４％、ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエステル　２％ （ｆ）二酸化チタンＰ−２５２％ （ｇ）　：　２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾエート（商品名：エス力ロール） ４％、　　ｆｌ化チタ７Ｐ−２５２％ （ｈｌ　：　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエステル
４％、酸化チタンＰ−２５２％ （１１：　２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾエート（商品名：エス力ロール） ２％、ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチルエステル　２％
、酸化チタンＰ−２５２％（ｊｌ　：　’ａ光（ｐ−ジ
メチルアミノ桂皮酸エチルエステル　４％ 奇試験結果： ３０分後の紅斑抑制効果の順位検定法による判定順位は
、■＝（Ｊ）＊（遮光有り）、■−（ｈｌ＊、■＝（ｂ
）（遮光有り）、■＝ｍ”＋■−（ｇ）。

■＝　（ｅ）　＊　ｌ■＝　（ｆ）　、■−（ｄ）　＊
　、■−（Ｃ１，＠＝（ａ）　　である、（但し、５％
の危険率で有意差あり。＊印は本発明の化合物（１）を
含有する試料であることを示す、）このように、いずれ
も、上位の試験結果を示す。

２４時間後の判定を絶対検定で判定すると、本発明の化
合物（１）を含有する試料について、紅斑判定は全くの
陰性である。

〔本頁以下余白〕

１Ｂ）　　　　Ｏ／Ｗ　　　　日　　番　　め　　ンく
組成〉　　　　　　および　　　　（重量％）（Ａ）　
　・化合物ＣＩ）または（Ｉｆ）・−・・−・−・　１
．０％・ＵＶ−Ｂ吸収剤−・−・−・−・−・−・・・
−・−・・−・−１，０・自己乳化型モノステアリン酸 グリセリン・−−一−−−・・・−−−−−・−・・・
−・−・−・・・・・　１．０・セタノールー・・・・
−・・−・−・−−−一−−−−−−・−・−一−−−
・　１．０・ジメチルポリシロキサン・−−一−−・−
・・・−２，０・ステ１リン酸−−−−−−−・−・−
・−−−−−−・−−−−・−−−−−−−・　２．０
・流動パラフィン−・−・−・−・・−・・・−・・・
１０，０（Ｂ）　　・精製水−・−・−−−−−一・・
・−・−・−・・−・・−一−−−−−−−−−−・７
２．５・トリエタノールアミン・−・・・−・−・・・
−・　１．０・ｌ、′３−ブチレングリコール・−・−
・−・・　５．０・酸化チタン−・−・−・・・・−・
−・−−−−−−−−・−・・−−−−−−−−３，０
・有色顔料・−・・−・・・・・−−−−−−−・・−
・・・−・−−−−一−−−−・−・−・・・通量・ベ
ントナイト　・・・・−−−−・・−−−−・−−−ｍ
−−・・−・・−・・・−０，５・防腐剤−・−−ｍ−
−・・−・・・−・−・・−・・・−・・−・・−一−
−−−−−・通量（Ｃ）・香料−・−・・・・・−・−
−−−一−−・−・−−−−−−一−−−−・−・〜−
−−−−・・−通量く調製方法〉 前記（Ａ）を加熱溶解し、８０℃に調製する。一方、（
Ｂ）を加熱熔解し、均一に分散させ、７８℃に調製する
。このように調製した（Ａ）を（Ｂ）に加えて乳化し、
撹拌しながら冷却して、６０℃で前記（Ｃ）を加え、３
０℃まで冷却してＯ／Ｗ型日焼は止め乳液を調製する。

（９）　　　日　　し　　　　　パ　　　−〈組成〉　
　　　　　および　　　　（重量％）（Ａ）　　・化合
物（１）または（ＩＩ）−・−・・・−・・　１．０％
・ＵＶ−Ｂ吸収剤−・−ｍ−−−−・−・・・−−−一
−−−・・・・・・　１．０・タルク　−・・・−・・
・・・−−−−−・−−−−−・・−・−・・−・・−
−−−−−・・−・５６．０・カオリン・−・−・−・
−・−・・・−・−・・・・・・−ｍ−−−−・・・・
１２．０・雲母チタン・・・−・−−−−−−−・・−
・・・−・−一−−−−−−−−・２０．０・酸化チタ
ンー−−−−・−一一−−−−−−・−・−一−−−−
・−−−−−−−−−２，０・有色顔料−・・−・−−
−一−−−−−−−・−−−−−・−・−・−・−・−
・−２，０（Ｂ）　　・ラウリン酸ヘキシル−・−−−
−−・二一一一−一−−−一−・−６，０（Ｃ）　　・
香料−一−−−・−−−−一−−−・−・−・−・−＝
−・−・・−・・・−・−・−・・適量〈調製方法〉 前記（Ａ）および（Ｂ）をミキサーに入れて撹拌したの
ち、（Ｃ）を加えて撹拌混合する。その後前記三者の混
合物を粉砕し、プレス充填して日焼は止めパウダーを調
製する。

Ｑｌ　　日　し　めり１−ム 〈組成〉　　　　　　および　　　　（重量％）（Ａ）
　　・化合物（Ｉ）または（ＩＩ）・−一一一一一一・
・　１．０％・ＵＶ−Ｂ吸収剤・−一一一一・−−−−
−−一−−−・−−−一−−−−−・　２．０・セレシ
ン・・・・−・・・・・・・−・・・・・・−・−・・
・・−・・・・−・−・−・・　７．０・流動パラフィ
ン−・−・・−・−・・・−・・−・−・−・−・３３
．０・ミリスチン酸オクチル ドデカニル−・・・・・−・・−・−・−・−・−・−
・−・−・−・−・−・・２０．０・オレイルアルコー
ル−・・・・−・・・・・・・−・・・・−・１２．０
・ゴマ油−−−−−・−・−−−一−−−−−−・−・
−−ｍ−−・−一−−−・−−−−−−１０，０・防腐
剤−一一一一−・−・−・−・・−・−・−一−−−−
−・−・・・・−・・・−通量・酸化防止剤−・・・・
−・・−・・・−・・・−・・・−・・・−・−通量（
Ｂ）　　・酸化チタン・・−・−・・−・・−・−・・
−・−・−・−−一−−−−・−６，０・タルク−・−
−−−−−−−・・・−・・・−・・−・−−−−−・
−−−−−−−−・−・　９．０・有色顔料・・−・・
〜・−・−−−−−−−−−−−〜・・−・−・・−・
−・通量（Ｃ）　　・香料−・−・−・・・−・・・−
−一−−−−−・・−・・−・−・・・・−・−−一−
−・−・・通量〈調製方法〉 前記（Ａ）を加熱溶解し均一に混合する。冷却後、（Ｂ
）および（Ｃ）を加えてロールミルで処理した後、容器
に充填し日焼は止めクリームを調製する。

１１　　　日　番　めり１−ム 〈組成〉　　　　　　および　　　　＜ｔｘｔ量％）（
Ａ）　　・化合物（１）または（ＩＩ）・・・・−・−
・　１．０％・ＵＶ−Ｂ吸収剤−一−−−・・−・・−
・・−・・・−−−−−−−−・　４．０・流動パラフ
ィン−・−・・−・・・−・−・−・・・・−・−・３
８．０・セタノールー−−−−・−・−・・−一−−−
−・−一−−−−−−−・−・−・　１．５・ミツロウ
−・−・−・−・・・−・−・−・・−・−・−・・−
・　６．０・ステアリン酸−・−−−−一−−−−・−
・・・−・−・・−・・−−−−−・　２．０・ポリオ
キシエチレンセチル エーテル（５，５Ｅ、Ｏｏ）　　・・−・−・−−−一
−・−・・　１．５・モノステアリン酸ソルビタン・・
・　２．５・防腐剤−一−−−−・−・−・−・−・−
・−・・−・・−−−−一−−−−・−・通量・酸化防
止剤−・・・・・−−一一一−−−−・−−一一−−−
−・−−−−−−−−・−・通量（Ｂ）　　・１０％カ
セイソーダ−・−・−・−・・・・・・−・・−１，０
・精製水・・・−・−−−−−一−・−・−・−・−・
−・・−・−・−・−−−−−・３１．５（Ｃ）　・グ
リセリン−・−・・・−・・−・−・・・・−・・・・
−６，０・酸化チタンー−−−−−−一−・−・−・−
・−−−−−−・−〜−−−・・−・・　５．０（Ｄ）
　　・香料−・−・−・−・・・・−−−−−・−・−
一−−−−−−・・−一−−−・−・・・−・・−通量
く調製方法〉 前記（Ａ）を加熱熔解し、８０℃に調製する。一方、（
Ｂ）を加熱熔解し、７５℃に調製し、この（Ｂ）を（Ａ
）に加えて乳化し、６０℃で前記（Ｄ）を加え、最後に
５０℃で前記（Ｃ）を加え、３０℃まで冷却する。

〈発明の効果〉 この発明は、上記のように構成したから、この発明にか
かるｐ−ジアルキルアミノ桂皮酸誘導体の有する特性に
基づき、優れた紫外線吸収剤、殊に刺激性・毒性がなく
、また臭いや着色もなく、シかも油性基剤または水に対
する相溶性にも優れ。

目的に応して汗に流出しないもの２反対に水溶性の化粧
料によく熔解するなど、各種化粧料に対して有効な紫外
線吸収剤を実現できる等、発明目的を達成する顕著な効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物（１）　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸エチ
ルエステル（ＲＩ＝　ＣＲ３、Ｒ２＝　Ｃ２ＨｒＪ）の
紫外線吸収スペクトル、第２図は同赤外線吸収スペクト
ルを示す。第３図は化合物（１）ρ−ジエチルアミノ桂
皮酸エチルエステル（Ｒｔ＝Ｃ２Ｒ５、Ｒ２−Ｃ２Ｈｓ
　）の紫外線吸収スペクトル、第４図は同赤外線吸収ス
ペクトルを示す。 第５図は化合物（１）　ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸イソ
ブチルエステル（Ｒ１−ＣＨ３＋　　Ｒ２＝イソブチル
）の紫外線吸収スペクトル、第６図は同赤外線吸収スペ
クトルを示す。第７図は化合物ＣＩ）ｐ−ジメチルアミ
ノ桂皮酸（Ｒ，−ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ）の紫外線吸収スペ
クトル、第８図は同赤外線吸収スペクトルを示す。第９
図は化合物（ＩＩ）ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸ナトリウ
ム（Ｒｌ　＝　ＣＩ　３　＋Ｍ＝Ｎａ）の紫外線吸収ス
ペクトル、第１０図は同赤外線吸収スペクトルを示す。 特許願出願人　　　株式会社　ナリス化粧品代理人　弁
理士　　小　松　　　崇 波長（ｎｍ） 第１図：化合物（１）　　（Ｒｔ−ＣＨ３，Ｒ２−Ｃ＊
　Ｈｓ）　　（Ｐ−ジメチＪレアミハΩ茹狡エチルエス
テル）の紫り’４Ｍ吸収スペクトルー　　（１０ｐｐ＋
ｍ、　　Ｇ媒；エタノール）波長（ｎｍ　） 第３図：化合物（１）　　（Ｒｔ　−Ｒ２−Ｃ２Ｈｓ　
）　　（９−ジエチルアミノ桂皮酸エチルエステル）の
紫外線吸収スペクトル、　　（ＩＯＰＰｌｌ、　　１６
媒：エタノール）波長（ｎｍ　） 第５図：化合物（１）　　（Ｒ＋　−ＣＨ３、Ｒ２−イ
ソブチル）　　（ｐ−ジメチルア文）桂皮酸イソブチル
エステノリの紫外線吸収スペクトル、　　（１０ｐｐｍ
、　　溶媒：エタノール）波長（ｎｍ　） 第７図：化合物（＋）　　（Ｒ＋−ＣＨ５，Ｒ窒−Ｈ）
　　（ｐ−ジメチルアミノ桂Ｂ浜υの紫外線吸収スペク
トル、　　（１Ｇｐｍ、　　溶媒：エタノール）図面の
浄書 手続補正書く方式〉 昭和６２年５月１５日 １、事件の表示　　　特願昭６２−３５４０３号２、発
明の名称　　　紫外線吸収剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒５５３大阪市福島区海老江５丁目１番６号名称　
　株式会社ナリス化粧品 代表者　村岡有尚 ４、代理人 ６、補正の対象 図面 ７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化合物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は炭素数１または２の脂肪族炭化水素基
   を、Ｒ＿２は水素原子（Ｈ）、炭素数１〜１２の直鎖ま
   たは側鎖を持つ脂肪族炭化水素基を示す。〕 および化合物〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＿１は炭素数１または２の脂肪族炭化水素基
   を、Ｍはナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）を示
   す。〕 で表わされる桂皮酸誘導体およびその塩から選択された
   少なくとも１つの化合物を有効成分として含有する紫外
   線吸収剤。