JPS63198652A - 反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプロペニルフェノールまたはビスフェノー
ルＡタイプのビスフェノールとジフェニルアミンもしく
はフェノチアジンまたはこれらの化合物の誘導体との酸
性触媒の存在下での反応により得られ、そして場合によ
っては更にオキシラン、アルデヒド及び他の化合物で改
質化し得る新規な安定剤または安定剤混合物に関するも
のである。また本発明はこれらの新規な安定剤または安
定剤混合物の対応して安定化されたポリアミド及びゴム
物質の製造に対する使用に関するものである。

このものに結合してフェノール核を有するジフェニルア
ミン誘導体は原理的に公知である。米国特許第３，６７
３，０９１号に潤滑油に対する酸化防止剤として使用さ
れるジフェニルアミン及び４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルベンジルアルコールから調製される式 に対応するジフェニルアミンが記載されている。

しかしながら、他の物質例えばポリアミド中でのその酸
化抑制効果は中程度のみであるか、または全体的に不適
当である。

驚くべきことに本発明によるイソプロペニルフェノール
またはビスフェノールとジフェニルアミン、フェノチア
ジンまたはこれらの化合物の誘導体との反応生成物がポ
リアミド及びゴム物質に対する優れた酸化防止剤である
ことが見い出された。

このタイプの生成物がいずれかの重合可能な官能基を含
んでいなくともゴム中で結合性（ｂｏｕｎｄ）安定剤の
ように挙動し、従って抽出的条件下でさえも標準的な酸
化防止剤より長期間その′有効性を保持することは殊に
驚くべきことである。

結合性酸化防止剤は例えばニトロン、スルホヒドリル、
ビニル、アリル及びアシル基の如き保持（ｈｏｌｄｉｎ
ｇ）基により重合体マトリックスに化学的　・に結合す
る。このタイプの劣化防止剤（ａｎｔｉａｇｅｒ）はド
イツ国特許出願第２．７３５，１７８号、同第２．５０
９．６５４号、同第３．０２２．９５２号、同第２，０
２５，３３６号、同第３，１１３．３５１号及び米国特
許第３．８６７・、３３４号に記載されている。

一方、本発明による劣化防止剤は保持基が存在しない抽
出的劣化条件下でさえもその優れた保護効果を保持する
。しかしながら他方、更に下に示すかかる保持基をこれ
らのものに与えることもできる。

新規な安定剤の製造に適する出発物質は一般式（ＩＩ）
及び一般式（１） （ｎ）　　　　　　　　　（ＩＩＩ） 式中、同一もしくは相異なることができ、且つＮ原子に
対してオルト、メタ及び／またはバラ位置にあるＲ及び
Ｒ１はＣＩ〜Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ８゜アラルキル、
ＯＨ基またはａＸ原子、好ましくはＣＨ３、Ｃｚ　Ｈｓ
、ｔ−ブチル、インオクチル、スチリルまたはＯＨ基、
より好ましくは水素、並びにまた式または式 に対応する基を表わし、ここにＲ２は二重結合された基 好ましくは しＲ３ であり、その際に基（Ｉｌａ）及び（Ｉｌａ）はＲ２に
より基（ｎ）及び（ＩＩＩ）に結合され、そして ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である、に対応す
るジフェニルアミン（ＩＩ）及びフェノチアジン（ＩＩ
［）である。

構造式（ｎａ＞及び（Ｈａ）を有する出発物質並びにそ
の製造はヨーロッパ特許第７０．４３６号に記載されて
いる。しかしながら、好ましくは（ＩＩ）及び＜１＞に
対応する化合物を用い、その際にジフェニルアミン及び
フェノチアジンが殊に好ましい。

適当なフェノール性出発化合物は式 式中、イン１０ベニル基はＯＨ基に対してｏ−ｌｍ−位
置、好ましくはｐ−位置にあり得る、 に対応するイソプロペニルフェノールまたは式式中、Ｏ
Ｈ基はインプロピリデン基“に対して０−１ｍ−１好ま
しくはｐ−位置にある、に対応するビスフェノールであ
る。またビスフェノールＡの結晶化及び分離後に母液の
残渣として得られ、そしてまだ比較的大量の式（Ｖ）に
対応するビスフェノールを含むビスフェノールＡの製造
において得られる樹脂を用いることもできる。

本発明による方法における式（ＩＩ）に対応するジフェ
ニルアミンまたは式（Ｉ［Ｉ）に対応するフェノチアジ
ンとイソプロペニルフェノールｌ）またはビスフェノー
ル（Ｖ）との反応は溶融状態または溶媒（反応条件下で
不活性）中の酸性触媒の存在下にて１００〜３００℃、
好ましくは１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜
２５０℃の温度で行う。

適当な溶媒は脂肪族もしくは芳香族炭化水素、芳香族ハ
ロゲン化合物またはエーテルである。適当な溶媒の例に
はイソオクタン、シクロヘキサン、デカン、トルエン、
キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、ジフェニルエーテルがある０反応を圧力容器中で
行わなくてもよいように反応条件下で揮発性でない溶媒
を用いることが最良である。

反応成分であるアミン及びフェノールを０．１：１〜２
：１のモル比、好ましくは０．３二１〜１．５＋１のモ
ル比、より好ましくは０．４：１〜１：１のモル比で用
いる。

適当な触媒は水中で測定した際に３より低いｐＫａの値
を有するものである。適当な触媒の例には例えば塩酸、
リン酸、亜リン酸、硫酸、メタスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸
、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、及びその付加生成
物例えばフッ化ホウ素エーテラート、三塩化ホウ素があ
る。

また酸性アルミニウムケイ酸塩例えばゼオライト並びに
ベントナイト及びモンモリロナイトタイプの酸活性化さ
れた層状ゲイ酸塩が適当な触媒である。

出発物質として式（Ｖ）に対応する化合物を用いる場合
、フェノールを反応中に生成させ、そして反応中か、ま
たはその完了の際のいずれかに十分に留去する。

反応生成物は存在すれば用いた溶媒及び存在すれば生じ
たフェノールを蒸留による除去後に結晶性か、または樹
脂状の、しばしばもろい、褐色の色調の残渣として得ら
れる。残渣は天然には殆んど例えばジフェニルアミンま
たはフェノチアジンとインプロペニルフェノールとの反
応において下の式（Ｖｌ）及び（■）に部分的に対応す
るいくつかの化学的固体からなる： （■） （■） 例えば（ＶＴ）及び（■）で表わされる第一の反応生成
物は更に式 式中、Ｘ及びＹは同一もしくは相異なるものであっても
よく、且つＨｌＯＨ、ハロゲン（殊に０１またはＢｒ）
、エチレン、プロピレンまたはオキシラン基を表わし；
２つの置換基の１つまたはカッコ内で表わされるものは
Ｈでもあることができ、但しこの場合にＸはＯＨまたは
ハロゲンのいずれでもなく；加えてカッコ内の基が脂肪
族であり、かつ炭素原子１〜４個を含む場合にＸは−Ｃ
Ｈ＝Ｏであることができ、 Ｒ３は単一または二重結合された芳香族基或いは１個ま
たはそれ以上のＯＨ、エーテル、チオエーテル、カルボ
ニル、エステル基及びもしくは二重結合を含有し得る炭
素原子１〜１２個を含む単一または二重結合された脂肪
族基並びにまた炭素原子６〜１２個を含む芳香族核であ
る、 に対応する化合物と反応させることにより改質化するこ
とができ；この反応は第一の反応生成物のＯＨ基及び芳
香族核の両方で起こり得る。

好ましくは、Ｘ及びＹはＨ，ＨＯ、ハロゲン、エチレン
、プロピレン、オキシランを表わし；加えてカッコ内で
表わされるものがＨまたはＣＨ。

である場合にＸは一〇Ｈ＝Ｏを表わし、Ｒ３は炭素原子
６個を含む単一または二重結合された芳香族基或いは１
もしくは２個のエーテル、エステル基及び／または二重
結合を含有し得る炭素原子１〜９個を含む単一または二
重結合された脂肪族基並びにまた炭素原子６個を含む芳
香族核である。

より好ましくは、Ｘ及びＹは、Ｈ、ハロゲン、オキシラ
ンを表わし；加えてカッコ内に表わされるものが水素で
ある場合にＸは−ＣＨ＝Ｏを表わし、そしてＲ３は炭素
原子１〜６個を含む単一または二重結合された脂肪族基
を表わす。

式（Ｉ［［）に対応する出発物質には例えばアルデヒド
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、アルキルハロゲン化物例えば塩化アリル
、臭化メタリル、塩化メチレン、１．４−ジクロロ−２
−ブテン、塩化ベンジル、二塩化キシリレン、ジクロロ
エタン、ジブロモヘキサン；アルコール例えばインプロ
パツール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、α−ヒ
ドロキシエチルベンゼン、α−ヒドロキシクメン、α。

α′−ジヒドロキシジイソプロピルベンゼン；オレフィ
ン例えばプロペン、ブテン、イソブチン、イソプレン、
２．５−ジメチル−１，５−へキサジエン、ジビニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、ジメタクリル酸グリコール、ジ
アクリル酸グリコール、メチルビニルケトン、カルボン
酸塩化物例えば塩化アセチル、塩化アクリル酸、塩化メ
タクリル酸、二塩化フマール酸、二塩化アジピン酸、二
塩化テレフタル酸、二塩化４−チアヘプタンジオン酸、
二塩化３−オキサペンタンジオン酸、二塩化４．５−ジ
チアオクタンジオン酸、オキシラン例えば酸化エチレン
、酸化プロピレン、グリシドール、エビクロロヒドリン
、ジグリシドール、ビスフェノールビスグリシジルエー
テル、ビニルエチレンオキシド、Ｎ、Ｎ−ビスグリシジ
ルアニリン及びヘキサヒドロフタル酸ビスグリシジルエ
ステルがある。

式（■）の好適な出発化合物にはホルムアルデヒド、塩
化アリル、１．４−ジクロロ−２−ブテン、塩化ベンジ
ル、ｔ−ブタノール、α−ヒドロキシクメン、α、α′
−ジヒドロキシイソプロビルベンゼン、イソブチン、ジ
イソプロペニルペンゾール、塩化（メタ）アクリル酸が
ある。オキシラン例えば酸化エチレン、酸化プロピレン
及びエビクロロヒドリンが殊に好ましい。

式（■）に対応する化合物との反応は標準法により行わ
れる。昇温下で強酸の存在下でのアルコールまたはオレ
フィンとのアルキル化反応、簡単に加熱することによる
か、フェノール性ＯＨからの高反応性のフェノラートを
生成させ、そして放出された酸を結合するために、また
は等モル量の塩基の存在下でのハロゲン化合物とのアル
キル化またはアシル化反応［ホウベンーウエイール（ｌ
ｌｏｕｂｅｎ−ｌｌｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｎｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｅｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）　６／　Ｉ　Ｃ１９２５頁以下、及び■、５４
３頁以下参照］。

活性オレフィン例えばアクリレートを用いる場合、塩基
の触媒量はミカエル付加（Ｍｉｃｈａｅｌ　ａｄｄｉｔ
ｉｏｎ）によるフェノール性ＯＨ基のアルキル化に十分
である。また同様のことがフェノール性ＯＨ基に対する
オキシランの塩基触媒された付加に応用される［ホウベ
ン−ウニイル、有機化学の方法、第６／３巻、４９頁以
下、７９頁以下及び第６／１ｃ巻、９９９及び１０８１
頁；第６／３巻、７１頁以下、及びロツズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンヅ（Ｒｏｄｄｓ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＣａｒｂｏｎ　Ｃｏ＋＊ｐｏｕｎ
ｄｓ）、第１［Ｅ巻、１５８頁以下、エルセピア出版社
（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、）アムステルダ
ム、１９７４、並びに有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｓ）　、第１０巻、１７９頁以下、ジョー
ン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｈｉｌｅｙ
　ａｎｄ　’５ｏｎｓ）、１９５９］、　　出発化合物
（Ｖｌ）及び（■）から得られる化合物は次の例によっ
て示される：単−結合された基Ｒ３を用いて得られる化
合物は例えば式 式中、Ｑは基 Ｃ１ｌ、−１ｌｏ−ＣＨｚ−ＣＨｉ−１ｌｏ−Ｃ１１−
ＣＨ，−１ＣＨ３ Ｈ ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｒ、　　ＣＨｔ：Ｃ−ＣＨｚ−５Ｃ
Ｉ、ＣＯ−、ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＩ−ＣＯ−５Ｃ１，＝Ｃ−Ｃ０−１ＨＳ−Ｃ
Ｈｔ−ＣＴｏ−ＣＯ−１ＣＨ。

ＣＪｉＯ−ＣＯ−ＣＨｔ−ＣＨｉ−、ＣＩ、−ＣＯ−Ｃ
Ｉ（２−ＣＩ（２−、ＣＨ３０−ＣＯ−ＣＩ−Ｃ１，−
、 であり得る、 または式 式中、Ｑは基 であり得る、 に対応する。

二重結合された基Ｒ３を用いて得られる化合物は式 式中、Ｚは基 −Ｃ１，−１−ＣＨｔ−ＣＨｔ−５−ＣＨｔ−Ｃ１ｂＣ
Ｉ（−ＣＨｔ−１−ＣＨ，−ＣＩｌ−ＣＨ，−５ ■ Ｈ −ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＯ−０−ＣＨ２−ＣＨｚ−０−ＣＯ
−ＣＨｚ−Ｃ）Ｉｚ−１−ＣＯ−（−ＣＨｔ−）−ＣＯ
−１−ＣＯ−ＣＨ２−０−Ｃ）１．−ＣＯ−１−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＩＩ−ＣＯ−１ −ＣＯ−ＣＨ，−ＣＨ２−５−Ｃ１，−ＣＨ，−ＣＯ−
であり得る、 または式 式中、Ｚは基 であることができ、そして ｍは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数である、 に対応する。

また本発明は更に式（■）に対応する化合物との第一の
反応生成物のこれらの反応により得られる反応生成物に
関するものである。

一般に、第一の反応生成物または続いての反応生成物を
特殊な方法によって処理する必要がない。

一般に、触媒を除去し、そして揮発成分を留去すること
で十分である。水土（Ｓｕｅ＋ｐ　）生成物をそのまま
で使用し得るか、またはある場合には適当な溶媒からの
沈殿または再結晶により精製し得る。

ジフェニルアミン（ＩＩ）及びフェノチアジン（ＤＩ）
の両方のそのままの反応生成物並びに上記のそれらの改
質化された誘導体をポリアミド及びゴム並びにポリアミ
ド及びゴムを含む生成物に対する優れた安定剤として用
いる。

これらのものは安定化される基体をベースとして０．１
〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％、より好ま
しくは０．３〜５重量％の安定化量で用いる。

ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ラクタムの重合ま
たはアミノカルボン酸の重縮合により得られるタイプの
合成ポリアミドは本発明による安定剤で安定化し得る。

脂肪族ポリアミド、殊にアジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンまたはカプロラクタムからのもの、並びに最後
に挙げた成分が主成分であるタイプのコポリアミドは好
ましくは本発明による安定剤で安定化される。

また強じん性を改善するための多数の本分野で公知のタ
イプの高分子またはゴム状改質剤を含むポリアミドを有
利に安定化し得る。

安定剤は重合の前または間及びまた後の両方で配合する
ことができ、そのままでか、不活性溶媒中での溶液もし
くはポリアミド生成用出発物質の溶液の状態または適当
な重合体、好ましくはポリアミド中の濃厚物の状態のい
ずれかで用いる。また潤滑剤及び離型剤、増核剤、顔料
、染料、強化または非強化用フィラー例えば鉱物繊維、
ガラス及び石綿繊維、ガラスの微小球、増核剤例えばタ
ルク、酸化ケイ素または雲母、静電防止剤、可塑剤及び
ＵＶ安定剤を含めた通常用いられる種々のタイプの添加
剤をポリアミドに加えることができる。

本発明による方法により安定化されるポリアミドは魚網
、ドライブ・ベルト、コンベア・ベルト、タイヤ・コー
ドまたは空気もしくは酸素の存在下で熱的応力に曝され
る成形物に顕著に適している。

またこれらのものは例えば果物栽培もしくはぶどう栽培
における張りワイヤ（ｂｒａｃｉｎｇ　ｗｉｒｅ）また
は牧場のいけがき用のワイヤの形態で顕著に適している
。

これらのものが遊離基結合に適する基を含む場合、新規
な劣化防止剤は種々の方法、即ち下記の単量体の遊離重
合中に、好ましくは好適な重合体上にグラフト化させる
ことによるが、より好ましくは重合体の硬化及び加硫中
に重合体に結合し得る。

これらの反応は化合物（Ｉ）の存在下にて塊、乳化、溶
液または分散重合により公知の方法で行い、一方硬化ま
たは加硫は公知の硬化及び加硫系の存在下で通常の条件
下で行う。

本発明による劣化防止剤は公知の方法でビニル単１体と
反応させて１０００〜３０　、ＯＯＯの分子量及び５〜
７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の高含有量の
（１）を有する共重合体を生成させ得る。

加えてまた、劣化防止剤（１）を１０００〜３０．００
０（数平均）、好ましくは２０００〜２ｏ、ｏｏｏの分
子量を有する重合体上にグラフト化させることができ、
従って重合体は１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％の結合された劣化防止剤の含有量を有する０次
にかかる化合物を高分子量の重合体に加え、そして同様
に耐泳動性の（鴎ｉｇｒａｔｉｏｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎ
ｔ）、非抽出性の、有効な高分子劣化防止剤を生成させ
る。これらのものを高分子量重合体に上記の劣化防止剤
の濃度を重合体を通して保持される量で加える。この用
途に対して、結合された状態の劣化防止剤を含む低分子
量重合体を高分子量重合体をベースとして１〜２５重量
％、好ましくは４〜２０重量％の量で用いる。

かかるグラフト反応に適する低分子量重合体には例えば
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン及び／も
しくはイソプレンとスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、α−メチルスチレ
ン、ピペリレン、１゜３−へキサジエン、エチレン、プ
ロピレン及び酢酸ビニルとの共重合体または対応するグ
ラフトゴムがある。

共重合体の製造に適するビニル単量体には上記のものが
ある。

重合体上への劣化防止剤のグラフト化は遊離基条件下で
、例えば公知の遊離基開始剤例えば１−プチルバービバ
レ−１・、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチルまた
はアゾジイソブチロニトリルの存在下にて、希釈しない
か、または不活性溶媒例えばトルエン、キシレン、ガソ
リン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン中のいず
れがで、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の
温度で行う。

新規な劣化防止剤は同等に広範囲のゴム及びプラスチッ
ク、更に特にゴム例えば１，３−ジエン例えばブタジェ
ン、イソプレン、ピペリレン、２−クロロブタジェン及
び／または２−エチルブタジェンの重合体並びにそのビ
ニル単量体例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、ア
クリル酸、アクリル酸エステル及びアミド、アクリロニ
トリル、エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルとの共重
合体、例えばシクロペンテンまたは１．５−シクロオク
タジエンのポリアルケナマー、並びに１−オレフィン混
合物例えば独立した二重結合を含むエチレン／プロピレ
ンまたはエチレン／プロピレン／ジエンの重合体に適し
ている。これらの如き重合体はラジカル、配置、置換ま
たはイオン重合により製造し得る。

かかる重合体の例には天然ゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰ
ＤＭ及びＣＲゴム、ポリペンテナマー、また低二重粘合
金有量を有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポ
リスチレン並びに、最後に単相または多相重合体混合物
例えばＡＢＳまたはポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、好ましくは二重結合を含む重合体がある。

劣化防止剤はニトリルゴムに殊に有効である。

ゴムは加硫し得る。

破断時の伸びはゴム固体をベースとして５〜１５重量％
のオリゴマー性チオエーテル、例えばバイエル（Ｂａｙ
ｅｒ）　Ａ　Ｇ　、レベルクーセン（Ｌｅｖｅｒ　ｋｕ
ｓｅｎ）の生成物であるＶｕｌｃａｎｏｌ　８５　”’
の如きエーテルチオエーテルの添加により更に改善し得
る。

重合体マトリックスに固定させるに適する特定の保持基
を含まぬ本発明による劣化防止剤を通常の方法において
ニーグー、混合ロール、スクリュー混合機及び押出機を
用いて重合体中に配合し、その後に重合体を加硫し得る
。

実施例１ ジフェニルアミン３３８１　　（２，０モル）、二量体
性ｐ−イソプロペニルフェノール２６８２（１，０モル
）及びＴｏｎｓｉｌ”’オフテイマム（Ｑｐｊｉｓｕｓ
＋）［シュードヘミ−、ミュンヘン（ＳＬｌｄｃｈｅｍ
ｉｅ、Ｍｕｎｃｈｅｎ）製の酸活性化されたモンモリロ
ナイト］２０１の混合物を１５０℃に２時間加熱し、キ
シレンで希釈し、そして圧力下にて濾過により触媒から
除去した。１９０℃／１ミリバールの水出温度に蒸発さ
せてＰ液を濃縮した後、淡褐色の、もろい樹脂５７２２
が得られ、このものはキシレン／リグロイン（５：１）
から再結晶後にほぼ上式に対応する１３６〜１４２℃で
溶融する結晶性生成物を生じさせた。

実施例２ ジフェニルアミン３８６．？　　（２，２８モル）、ビ
スフェノールＡ１０４３１　（４，５８モル）及びＴｏ
ｎｓｉｌ”’オフテイマム４０２の混合物を撹拌しなが
ら１５０℃に加熱し、そして圧力を１０〜２０ミリバー
ルに減じた０次に約５５ｃｍの長さの金属製のビグロー
（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを通してフェノールは徐々に
留去し始めた。フェノールが留去した際に、水出温度は
１９５℃に上昇した０反応は１７〜２０時間後に完了し
、その時までにフェノール４４５２が留去した。残渣を
トルエンで希釈し、圧力下での一過により触媒を除去し
、濾過ケーキをトルエンで洗浄し、そして−緒にした炉
液を約２０ミリバールで１７０℃までの水出温度に蒸発
させることにより濃縮した。７．７重量％のフェノール
性ＯＨ（Ｒ及びＲ１＝Ｈを有する式■をベースにした計
算値、７．２％）を含む褐色の、もろい樹脂９６３２を
得た。

実施例３ フェノチアジン１９’ｌ　　（１，０モル）、ビスフェ
ノールＡ４５６ｊ（２，０モル）及びＴｏｎｓｉｌ”’
オブテイマム２０２を実施例２の通りに反応させた、フ
ェノール１８１１を２０５℃／１５ミリバールの水比温
度までに１４時間にわたって留去した。実施例２の通り
に処理して７．１％のフェノール性ＯＨを含む褐色の、
もろい樹脂４５４２を生じさせた。

実施例４ ａ） ジフェニルアミン１３５２７及び酸活性化されたアルミ
ナ５０ノを窒素下にて１００℃に撹拌しながら加熱し、
続いてα、α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン１９４１　（１モル）を加えた。混合物を１５０
℃に加熱し、反応の水を留去した。１５０℃で１時間後
、混合物を１７０℃に３０分間加熱し、圧力フィルター
を通して一過し、そして過剰のジフェニルアミンを１〜
２ミリバールで透明なＰ液から留去した。水土生成物を
熱キシレン中に採取した。冷却した際に１７０〜１８０
℃で溶融する結晶性生成物が得られた。

ｂ）実施例４ａ）からの生成物１６４９（０，３３モル
）、ビスフェノールＡ１５１１　（０，６６モル）及び
トンシル＋ｌ１１オプテイマム１０２の混合物を実施例
２の通りに１・２時間反応させ、フェノール６３ノを留
去した。処理により褐色の、もろい樹脂２５１１が残っ
た。

実施例５ ａ）ジフェニルアミン３３８２　　（２モル）、リモネ
ン１３６Ｆ（１モル）及びＴｏｎｓｉｌ（１オプテイマ
ム２０１の混合物を２００℃で１０時間保持し、圧力下
での濾過により触媒を除去し、次に約１ミリバールで２
００℃までの水比温度での蒸留により過剰の出発物質を
除去した。褐色の、軟質樹脂３３１１を得た０分析によ
り、この樹脂は次の理想化された構造を有していた： ｎ＝実質的に１〜５゜ ｂ）実施例５ａ）の生成物１９６Ｆ、ビスフェノールＡ
１９０１及びＴｏｎｓｉｌ１１オプテイマム１５ｇの混
合物を実施例２の通りに反応させ、フェノール７３２を
留去した。処理により黄色−褐色の樹脂２９０２が残っ
た。

実施例６ 実施例２の生成物２２０２　（約０，５モル）をエタノ
ールに溶解させた。濃塩酸１５２を加えた後、３７％（
重量）ホルマリン溶液２７９を窒素下にて撹拌しながら
滴下して加えた。１００℃で６時間後、反応混合物をア
ンモニア溶液で温和にアルカリ性にした。トルエンで希
釈後、反応混合物を水で洗浄して塩を除去し、そして２
０ミリバールで１７０℃までの水比温度で蒸発させて濃
縮した。もろい樹脂２０５１を得た。

実施例７ 実施例２の生成物２２０１　　（約０．５モル）をＮａ
ＯＨ２０ｊ？　　（０，５モル）を有するイソプロパツ
ールに溶解させ、そして生じた溶液を窒素下で撹拌しな
がら沸点に加熱した。エビクロロヒドリン４７１　　（
０，５モル）を約３０分間にわたって滴下しながら加え
、続いて更に７時間還流させ、次にイソプロパツールを
水比温度が１３５℃に上昇するような量で蒸留し、この
レベルを３時間保持した。圧力下で一過して沈殿した塩
（約３０１）を除去した後、炉液を１７０℃までの水比
温度で２０ミリバールで蒸発させることにより濃縮した
。

次の理想化された構造式に対応するもろい樹脂を得た（
２４１Ｆ　）： 実施例８ 実施例２の生成物２００ノ　（約０．４６モル）をＨａ
ＯＨ４０ｊ　　（１，０モル）と共にエタノールに溶解
させ、そして生じた溶液を窒素下で撹拌しながら沸点に
加熱し、続いて塩化アリル７５２（０，９７５モル）を
約３０℃で滴下しながら加えた。更に７８℃で１０時間
後、沈殿した塩を吸引−過により単離し、塩（約５８２
）をエタノールで分解し、そしてトルエンで希釈後に一
緒にしたｒ液を塩が完全に除去されるまで水で洗浄し、
１０ミリバールで１００℃の水圧温度に蒸発させること
により濃縮した。高度に粘稠な、淡褐色の樹脂２２５２
が得られ、このものを分析後に実施例２の生成物のＯ−
アリルエーテルに反応させ、そして（部分的に）次の理
想化された構造式に対応した： Ｌ１匠Ｌ ■ 米国特許第３，６７３．０９１号の実施例２による。

ル１」ＬＬ ジフェニルアミンの代りに、フェノチアジンを４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコールと
反応させた（比較例１も参照）。

安定剤効果を試験するために、試験される物質を押出機
を通過させることにより０．５重量％の濃度でポリアミ
ド−６（η、、、＝４．０）に均一に配合した。かくて
安定化された物質を射出成形して小さい試験棒を生成さ
せ、そして１５０±０．５℃の空気中にて熱劣化させた
。１．２．４．８日などの後、８本の標準の小型の試験
棒を取り出し、そして乾燥器中にて２時間冷却後にＤＩ
Ｎ５３．４５３に従って衝撃値を試験した。少なくとも
試験品の半分が破壊されないか、または破壊された試験
棒の平均衝撃値が３０　ｋＪ／　Ｍ”以上である場合に
試験に合格する。安定剤効果は次の表に従って段階的分
類によって評価する： 安定剤の効果段階　０１２３　４ 本発明による安定剤の試験効果は第１表に、そして比較
の安定剤は第■表に示す。

１　　　　　　　　４〜５ 比較例 １　　　　　　　　１〜２ ２１〜２ すべての場合において、本発明による安定剤はその効果
において米国特許第３．６７３．０９１号による化合物
より優れていた。

ＮＢＲゴムにお番　　　　　　　の ブタジェン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量％
のＮＢＲゴムを本発明による劣化防止剤及び公知の劣化
防止剤の存在下で次の組成に従つて加硫した：ＮＢＲ１
００，Ｏ重量部、メルカプトシラン１．５重量部、沈殿
したシリカ３０．０重量部、ステアリン酸０．７５重量
部、酸化亜鉛３．０重量部、脂肪酸及び脂肪酸エステル
の混合物２．５重量部、か焼されたカオリン３０．０重
量部、８０％イオウ粒０．２重量部、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド２．５重量部、ジベンゾチアジルジス
ルフィド２．０重量部、メルカプトベンズチアゾール、
亜鉛塩２．０重量部、劣化防止剤Ａ〜Ｄ２．０重量部。

Ａ＝ニジスチリルジフェニルアミン準市販非結合性劣化
防止剤（比較用） Ｂ＝実施例２の劣化防止剤 Ｃ＝実施例８の劣化防止剤 Ｄ＝実施例７の劣化防止剤 本発明による 比較例　　　安定化 ＢＣＤ ムーニー・スコーチ１２０℃（分”）　　１４．０　１
４．０　１４．０　　！４．０バルカメータｔｏｏ（分
）　　　　　　２．８　２．８　　２．７　２．７１７
０’Ｃｔ、。（分）　　　　　　４．２　４．２　　４
．１　４．１加［２０’　１７０℃ セル乾燥器中で１３５℃で熱交 気劣化 ７日後の破断時の残留伸び＄　　　８２　　９２　　９
６　　８０１１日後の破断時の残留伸び＄　　　６４　
　７２　　６７　　６３燃料Ｃ１４８時間、４０℃での
劣化、真空中にて４８時間、４０℃で再循環、１３５℃
で熱空気劣化 ７日後の破断時の残留伸び＄　　　７８　　８５　　８
７　　７５１１日後の破断時の残留伸び＄　　　６５　
　８７　　７７　　７３表により明らかに次のことが示
される：ａ＞１３５℃での熱空気劣化試験において、本
発明による劣化防止剤Ｂ及びＣはその効果において従来
高効率であるものとして考えられていた市販生成物Ａよ
りかなり優れている。劣化防止剤りはＡと匹敵する。

ｂ）劣化に続いての抽出処理後（燃料）、本発明による
すべての劣化防止剤は比較の劣化防止剤より優れており
、その際に化合物Ｂは抽出劣化に殊に耐久性であるが、
このものは重合体物質中にこのものを保持するための保
持基は全く有していない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（II）及び一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ及びＲ＾１は、同一もしくは相異なることがで
   き、且つＮ原子に対してｏ−、ｍ−及び／またはｐ−位
   置にあり、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿７
   〜Ｃ＿１＿０アラルキル、ＯＨ、Ｃｌ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） に対応する基、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） に対応する基を表わし、ここに Ｒ＾２は基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または−ＣＨ＿２
   −、 の１つであり、その際に基（IIａ）及び（IIIａ）はＲ
   ＾２により基（II）及び（III）に結合され、そして ｎは１〜５の整数である、 に対応するジフェニルアミン（II）及びフェノチアジン
   （III）と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、ＯＨ基はイソプロペニル基に対してｏ−、ｍ−ま
   たはｐ−位置にある、 に対応するイソプロペニルフェノールまたは式▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、ＯＨ基はイソプロピリデン基に対してオルト、メ
   タ及び／またはパラ位置にある、に対応するビスフェノ
   ールとの反応生成物であって、アミン（II）及び／また
   は（III）を酸触媒の存在下にて１００〜３００℃の温
   度で０．１：１〜２：１のモル比でフェノール（IV）及
   び／または（Ｖ）と反応させることにより得られ、そし
   て場合によっては更に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、Ｘ及びＹは同一もしくは相異なるものであっても
   よく、且つＨ、ＯＨ、ハロゲン、エチレン、プロピレン
   またはオキシラン基を表わし；２つの置換基の１つまた
   はカッコ内で表わされるものはＨであることができ、但
   しこの場合にＸはＯＨまたはハロゲンのいずれでもなく
   、加えてカギカッコ内で表わされるものが炭素原子１〜
   ４個を含む脂肪族基である場合にＸは−ＣＨ＝Ｏである
   ことができ、Ｒ＾３は単一または二重結合された芳香族
   基或いは１個またはそれ以上のＯＨ、エーテル、チオエ
   ーテル、カルボニル、エステル基及び／もしくは二重結
   合を含有し得る炭素原子１〜１２個を含む単一または二
   重結合された脂肪族基並びに炭素原子６〜１２個を含む
   芳香族核である、 に対応する化合物との反応により更に改質化され、その
   際にこの反応はＯＨ基及び第一の反応生成物の芳香族核
   の両方で起こり得る該反応生成物。 ２、Ｒ及びＲ＾１がＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ｔ−
   ブチル、イソオクチル、ＯＨまたは式（IIａ）もしくは
   （IIIａ）の基であり、Ｒ＾２が基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または−ＣＨ＿２
   −、 であり、その際に基（IIａ）及び（IIIａ）がＲ＾２に
   より基（II）及び（III）に結合され、そしてｎが１〜
   ３の整数である特許請求の範囲第１項記載の（II）及び
   （III）を式（Ｖ）に対応するイソプロペニルフェノー
   ルまたはビスフェノールと反応させ、そして場合によっ
   ては更にＸ及びＹ＝Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、エチレン、プ
   ロピレン及びオキシランであり、更にカッコ内に表わす
   ものがＨまたはＣＨ＿３である場合にＸが−ＨＣ＝Ｏで
   あり、Ｒ＾３が炭素原子６個を含む単一または二重結合
   された芳香族基或いは１もしくは２個のエーテル、エス
   テル基及び／または二重結合を含有し得る炭素原子１〜
   ９個を含む単一または二重結合された脂肪族基並びに炭
   素原子６個を含む芳香族核であるＸ−（Ｒ＾３−Ｙ）と
   反応させることにより改質化される特許請求の範囲第１
   項記載の反応生成物。 ３、ジフェニルアミン及びフェノチアジンとＯＨ基がイ
   ソプロペニル基またはイソプロピリデン基に対してｐ−
   位置にあるイソプロペニルフェノール（IV）またはビス
   フェノール（Ｖ）と反応させ、そして場合によっては更
   にＸ及びＹがＨ、ハロゲン、オキシランであり、更にカ
   ッコ内に示されるものがＨである場合にＸが−ＣＨ＝Ｏ
   であり、Ｒ＾３が炭素原子１〜６個を含む単一または二
   重結合された脂肪族基である（VIII）と反応させること
   により改質化される特許請求の範囲第１及び２項記載の
   反応生成物。 ４、ポリアミドまたはゴム及びゴム含有物質を安定化さ
   せる際の０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重
   量％、より好ましくは０．３〜５重量％の安定化量での
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の反応生成
   物の使用。 ５、０．１〜１０重量％の安定化量の特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の反応生成物を含むポリアミ
   ド。 ６、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％
   の安定化量の特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の反応生成物を含むポリアミド−６及びポリアミド−
   ６６。 ７、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％
   の特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の反応生
   成物を含むゴム及びゴム含有物質。 ８、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％
   の安定化量の特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の反応生成物を含むＮＢＲゴムの使用を特徴とする、
   特許請求の範囲第７項記載のゴム。