JPS6319589B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は金属表面に拡散被覆を形成する方法に
関するものであり、特に、シリコン拡散被覆を形
成する方法に関するものである。 （従来の技術） 従来技術において、高温の反応性雰囲気にさら
される物体が、反応性雰囲気及び／又は高温にさ
らされる金属物品の表面に金属シリコン又は酸化
ケイ素の被覆を沈着させることによつて、基材に
比較して比較的不活性にされ得ることは知られて
いる。酸化ケイ素は融点が高く、普通の大部分の
雰囲気系に対して不活性であり、触媒活性をほと
んどもたないことから、この被覆を設けることは
望ましいことである。酸化ケイ素が触媒活性をほ
とんどもたないことは、エチレンを生産する炭化
水素蒸気分解装置といつた応用分野に極めて価値
がある。熱交換器の管に炭素の沈着を起こすと思
われる二次的反応は、そのような反応器の露出金
属表面に酸化ケイ素被覆を設けることによつて最
低限となる。 シリコン富化被覆かシリカ被覆を形成するよう
に、金属にシリコン拡散表面を形成する方法は多
数知られていて、利用することができる。これら
の方法は次の通りである： １ 溶融金属浴又は溶融塩浴； ２ パツクセメント法：これはパツク固形物とガ
スとの反応によりその場で揮発性シリコン化合
物を生成することによつてシリコンを金属へ移
行させるものである； ３ スラリー／焼結法：この方法によりシリコン
含有粉末が金属に塗布され、乾燥され、焼結さ
れてシリコン被覆を形成する。この部類では、
シリカ被覆はゾル又はゾルゲルといつたシリカ
固形物の沈着と焼結によつて形成される。 ４ ガス状又は気化シリコン化合物からシリコン
を化学的に気相成長させる方法； ５ ガス状のシリコン及び酸素源からシリカを化
学的に気相成長させる方法； ６ 溶融霧化したシリコン含有材料を金属基材へ
溶射する方法； ７ シリコンのイオン注入； ８ シリコン又は酸化ケイ素を物理的に気相成長
させる方法。 （発明が解決しようとする問題点） シリコンの化学的気相成長法は多くの理由から
最も望ましい方法の一つであり、その理由として
は、基材が均一に被覆される；使用温度が比較的
低く、シリコン拡散層の形成が選択できる；処理
後の部品の浄化が最低である；高真空を必要とし
ない；部品は連続処理を受け易い；表面浄化と後
処理が容易であるといつた要因が挙げられる。特
に、シラン（SiH4）は水素とシリコンのみを有
するガスであり、したがつて、その他のガス状又
はガス化シリコン化合物に起因する処理装置の腐
食といつた問題又は塩化物による基材の揮発及び
炭素沈着と酸化ケイ素の形成といつた、拡散被覆
の形成を妨害するその他の反応が回避できるの
で、シリコンの魅力的な原料である。 被覆されるべき物体の表面において、SiCl4、
SiCl6などといつたハロゲン化ケイ素及び水素を
用いた反応を含む方法の場合、全反応の結果、金
属シリコンと塩化水素が生成する。1000℃（1832
〓）より高い温度でこのような方法により付与さ
れるシリコンは基材金属内へ拡散して固溶体と金
属間化合物を形成する傾向を有する。これらの拡
散被覆は特に望ましく、その理由は、下地の基材
と表面のシリコンとの間で組成又は機械的な性質
の点で急激な不連続性が存在しないからである。
しかし、ハロゲン系の方法は、塩化水素及びその
他のハロゲン誘導体の反応性と腐食性を中心とし
た多数の欠点を有する。例えば、反応中に生成し
得る塩化鉄は揮発性であるため、材料の損失及
び／又は基材の組成変化が重大問題となり得る。 金属シリコンを沈着させるいまひとつの方法は
シラン（SiH4）を熱分解することによつてシリ
コン金属と水素を得ることである。英国特許第
1530337号と英国特許出願第2107360A号には、金
属、酸化被覆をもつた金属又は黒鉛に保護被覆を
与える方法が記載されている。原子炉の臨界表面
は、無水の非酸化条件下で477〓（250℃）より高
い温度でシリコンを被覆し、次いで、同じ温度で
あるが、シリコンが基材より速かに酸化するよう
な条件下で被覆を酸化することによつて酸化から
保護されている。例えば、英国特許第1530337号
の特許権者が指摘している通り、９％クロム鋼は
まず水素２％含有のアルゴン中で、流出物の水蒸
気濃度が50ppm以下になるまで約842〓（450℃）
に加熱乾燥した後、ガス流にシランを添加し、管
状のクロム鋼を909〜980〓（480℃〜527℃）の温
度で24時間処理された。水蒸気100ppmを含有し
た混合物で６日間処理されると、この管は二酸化
炭素に1035〓（556℃）で4000時間までさらすと、
単位面積当りの重量増加割合が未処理管より２％
低かつた。これらは前記のハロゲン化ケイ素を用
いて得られる拡散被覆とは対照的に、積層被覆で
ある。例えば、前記特許出願第2107360A号にお
いて出願人はSiと基材化合物との間の相互拡散を
制限することの重要性を指摘している。これらの
積層被覆はその形成に長い沈着時間を必要とす
る。SiH4を用いてSi拡散被覆を形成することは
可能であるが、それには高温が必要である。仏国
の研究者は静的条件下で高温でシランを用いて拡
散被覆（固溶体及び金属ケイ化物）をつくつた。
〔A.Abba，A.Galerie及びM.Caillet，Materials
Chemistry，Vol.5，147〜164（1980）；H.Pons，
A.Galerie及びM.Caillet，Materials Chemistry
and Physics，Vol.8，153（1983）〕鉄とニツケル
の場合、これらの温度は1100℃（2012〓）もの高
さであつた。その他の研究者は高真空条件下でス
パツター浄化表面を利用してニツケルにシランを
用いてケイ化物をつくつた。〔L.H.Dubois及びR.
G.Nuzzo，J.Vac.Sci.and Tahnol.，A2(2)，441
〜445（1984）〕 本発明は、1000℃（1832〓）以下の温度、好ま
しくは400℃〜1000℃でシラン及び／又はシラン
―水素混合物を金属表面と反応させることによつ
て金属表面にシリコン拡散被覆を形成する方法を
提供するものである。この方法は、還元雰囲気、
好ましくは、基材が障壁酸化被覆をもたないこと
を確実にするようにガス中に存在する酸素原子の
量に関して制御された水素の下で行う予備処理工
程を含む。水蒸気が混入された純粋な水素の場
合、制御は水素の露点の制御によつて行うことが
できる。予備処理後、好ましくは水素で希釈され
たシランにさらすと、所望のシリコン拡散被覆が
得られる。第３の任意的な工程は拡散シリコンを
酸化して、処理物品の露出表面にシリコン酸化物
の被覆層又は被覆を形成することを含む。本発明
の方法は拡散被覆を得るのに低温を用いる点で従
来技術とは異なり、この低温で高い沈着速度を達
成するものである。 （問題を解決するための手段） 本発明は、1200℃（2192〓）以下の温度でシラ
ン単独又は水素及び／又は水素―不活性ガス混合
物で希釈されたシランの反応により金属表面にシ
リコン拡散させて金属表面に制御されたシリコン
拡散被覆を形成する方法である。本発明は、全被
覆の相当部分として金属ケイ化物及び／又は金属
シリコン固溶体を含有した拡散被覆で金属表面を
保護する方法を提供する。拡散被覆は積層被覆と
は反対に、表面が清浄である処理条件、即ち、被
処理金属中への移行又は習性による表面への金属
元素の移行を妨げる拡散障壁として作用し得るよ
うな表面被膜又はシラン（SiH4）分解の表面触
媒作用を妨げる不働態被膜として作用し得るよう
な表面被膜の存在しない条件によつて達成され
る。本発明によれば、清浄な表面は、酸素と反応
する合金の全成分へ還元する雰囲気となるように
予備処理の間の条件を維持することによつて達成
することができる。 本発明は２つの主要工程と１つの任意的な第３
工程とを含む。本発明の第１工程は予備処理工程
であつて、処理されるべき金属物品は、障壁被覆
として作用する酸化物被膜の形成を減少又は防止
するように制御された雰囲気で高温（好ましくは
400〜1200℃）にさらされる。多くの種類の還元
雰囲気が使用できるが、好ましい雰囲気は不純物
として1ppm以上のレベルの水蒸気のみを含有し
た水素である。この場合、水素の水蒸気含量（露
点）が制御因子である。例えば、低合金鋼の処理
においては、水蒸気対水素（H2O／H2）のモル
比は５×10-4より低いレベルに維持される。 第２工程は、予備処理後の物品を還元条件下
で、好ましくは水素キヤリヤーガス中で又は水素
―不活性ガス混合物中でシランにさらすことから
成る。本発明の好適形態において、シランは容量
で1ppm〜100％の量で存在し、残部が水素であ
る。しかし、シランが容量で500ppm〜約５％の
量で存在し、残部が水素であることが極めて有効
であつた。これらの条件下では、雰囲気の分子状
酸素含量が処理工程の間に厳密に制御されていれ
ば、有効な拡散被覆が形成されることが判明し
た。雰囲気の分子状酸素を考慮する際、すべての
酸素源（例えば、水蒸気、気体酸素、二酸化炭素
又はその他の酸素供与体）を考えに入れる必要が
ある。例えば、本発明に従つて500℃では、低合
金鋼の場合、シラン対酸素（酸素のグラム原子数
を意味する）（SiH4／Ｏ）のモル比は５より大き
くなければならず、酸素対水素（Ｏ／H2）のモ
ル比は１×10-4より小さくなければならない。 任意的な第３の、即ち、後処理工程は前記の２
つの工程に従つて処理された試料を、水蒸気―水
素、水素―窒素―水蒸気又は水素―亜酸化窒素の
雰囲気であつて、シリコン拡散被覆上に二酸化ケ
イ素被覆、被膜又は層を形成するように酸素対水
素のモル比が制御された雰囲気を用いることによ
つてシリコンの酸化が基材の酸化より有利となる
ような酸化可能な条件にさらすことから成る。 本発明に従えば、本発明の方法は鉄合金、非鉄
合金又は純粋な金属といつた、シリコンの拡散を
受け易いすべての基材に適用することができる。 本発明による多数の試験が行われ、以下の実施
例に示されている。 （実施例） 実施例 １ 概略寸法が0.3×0.4×0.004″の純粋な鉄の試料
を沈着／分析系のマニプレーターに取付けた。こ
の試料を２本のタングステン線に点溶接し、高い
交流電流を供給して加熱した。試料の温度は、試
料の片面に点溶接したクロメル―アルメル熱電対
によつて監視した。 試料を、露点が−60℃（PH2O／PH2＝１×10-5）
の純H2中で流量1100標準cm3（scc）／minで予備
処理し、800℃で60分間加熱した。 SiH4／H2処理はH2流を中断しないで行つた。
予備混合したSiH4／H2を、H2中のSiH4が容量で
0.1％である混合物が得られるまでH2流中に加え
た。次いで、試料を500〜700℃の温度で４〜15分
間隔で加熱し、全流量は1320scc／minであつた。 処理が完了したら、試料をAuger Electron
Spectroscopy（オージエ電子分光計）で分析し
た。表面の元素組成は以下の第１表に示してあ
る。すべての試料は約70ÅのSiO2薄膜で被覆さ
れていた。この薄膜は表面分析の前に試料が酸素
不純物にさらされたとき形成されたのであろう。 各試料を螢光Ｘ線（XRF）で検査して、この
方法の浸透深度が約3μmであることから、深層の
バルク元素組成を求めた。正規化のために各Ｘ線
断面を用いて元素濃度をXRF強度から計算した。
これらの濃度も第１表に示してある。試料はＸ線
回折（XRD）により特徴付けをも行つて、存在
する相を求め、シリコン拡散表面がFeSiとFe3Si
の２相から成ることがわかつた。主体となる相は
600℃では「Fe3Si」であり、700℃ではFeSiであ
る。分析結果は第１表にまとめて示した。
関するものであり、特に、シリコン拡散被覆を形
成する方法に関するものである。 （従来の技術） 従来技術において、高温の反応性雰囲気にさら
される物体が、反応性雰囲気及び／又は高温にさ
らされる金属物品の表面に金属シリコン又は酸化
ケイ素の被覆を沈着させることによつて、基材に
比較して比較的不活性にされ得ることは知られて
いる。酸化ケイ素は融点が高く、普通の大部分の
雰囲気系に対して不活性であり、触媒活性をほと
んどもたないことから、この被覆を設けることは
望ましいことである。酸化ケイ素が触媒活性をほ
とんどもたないことは、エチレンを生産する炭化
水素蒸気分解装置といつた応用分野に極めて価値
がある。熱交換器の管に炭素の沈着を起こすと思
われる二次的反応は、そのような反応器の露出金
属表面に酸化ケイ素被覆を設けることによつて最
低限となる。 シリコン富化被覆かシリカ被覆を形成するよう
に、金属にシリコン拡散表面を形成する方法は多
数知られていて、利用することができる。これら
の方法は次の通りである： １ 溶融金属浴又は溶融塩浴； ２ パツクセメント法：これはパツク固形物とガ
スとの反応によりその場で揮発性シリコン化合
物を生成することによつてシリコンを金属へ移
行させるものである； ３ スラリー／焼結法：この方法によりシリコン
含有粉末が金属に塗布され、乾燥され、焼結さ
れてシリコン被覆を形成する。この部類では、
シリカ被覆はゾル又はゾルゲルといつたシリカ
固形物の沈着と焼結によつて形成される。 ４ ガス状又は気化シリコン化合物からシリコン
を化学的に気相成長させる方法； ５ ガス状のシリコン及び酸素源からシリカを化
学的に気相成長させる方法； ６ 溶融霧化したシリコン含有材料を金属基材へ
溶射する方法； ７ シリコンのイオン注入； ８ シリコン又は酸化ケイ素を物理的に気相成長
させる方法。 （発明が解決しようとする問題点） シリコンの化学的気相成長法は多くの理由から
最も望ましい方法の一つであり、その理由として
は、基材が均一に被覆される；使用温度が比較的
低く、シリコン拡散層の形成が選択できる；処理
後の部品の浄化が最低である；高真空を必要とし
ない；部品は連続処理を受け易い；表面浄化と後
処理が容易であるといつた要因が挙げられる。特
に、シラン（SiH4）は水素とシリコンのみを有
するガスであり、したがつて、その他のガス状又
はガス化シリコン化合物に起因する処理装置の腐
食といつた問題又は塩化物による基材の揮発及び
炭素沈着と酸化ケイ素の形成といつた、拡散被覆
の形成を妨害するその他の反応が回避できるの
で、シリコンの魅力的な原料である。 被覆されるべき物体の表面において、SiCl4、
SiCl6などといつたハロゲン化ケイ素及び水素を
用いた反応を含む方法の場合、全反応の結果、金
属シリコンと塩化水素が生成する。1000℃（1832
〓）より高い温度でこのような方法により付与さ
れるシリコンは基材金属内へ拡散して固溶体と金
属間化合物を形成する傾向を有する。これらの拡
散被覆は特に望ましく、その理由は、下地の基材
と表面のシリコンとの間で組成又は機械的な性質
の点で急激な不連続性が存在しないからである。
しかし、ハロゲン系の方法は、塩化水素及びその
他のハロゲン誘導体の反応性と腐食性を中心とし
た多数の欠点を有する。例えば、反応中に生成し
得る塩化鉄は揮発性であるため、材料の損失及
び／又は基材の組成変化が重大問題となり得る。 金属シリコンを沈着させるいまひとつの方法は
シラン（SiH4）を熱分解することによつてシリ
コン金属と水素を得ることである。英国特許第
1530337号と英国特許出願第2107360A号には、金
属、酸化被覆をもつた金属又は黒鉛に保護被覆を
与える方法が記載されている。原子炉の臨界表面
は、無水の非酸化条件下で477〓（250℃）より高
い温度でシリコンを被覆し、次いで、同じ温度で
あるが、シリコンが基材より速かに酸化するよう
な条件下で被覆を酸化することによつて酸化から
保護されている。例えば、英国特許第1530337号
の特許権者が指摘している通り、９％クロム鋼は
まず水素２％含有のアルゴン中で、流出物の水蒸
気濃度が50ppm以下になるまで約842〓（450℃）
に加熱乾燥した後、ガス流にシランを添加し、管
状のクロム鋼を909〜980〓（480℃〜527℃）の温
度で24時間処理された。水蒸気100ppmを含有し
た混合物で６日間処理されると、この管は二酸化
炭素に1035〓（556℃）で4000時間までさらすと、
単位面積当りの重量増加割合が未処理管より２％
低かつた。これらは前記のハロゲン化ケイ素を用
いて得られる拡散被覆とは対照的に、積層被覆で
ある。例えば、前記特許出願第2107360A号にお
いて出願人はSiと基材化合物との間の相互拡散を
制限することの重要性を指摘している。これらの
積層被覆はその形成に長い沈着時間を必要とす
る。SiH4を用いてSi拡散被覆を形成することは
可能であるが、それには高温が必要である。仏国
の研究者は静的条件下で高温でシランを用いて拡
散被覆（固溶体及び金属ケイ化物）をつくつた。
〔A.Abba，A.Galerie及びM.Caillet，Materials
Chemistry，Vol.5，147〜164（1980）；H.Pons，
A.Galerie及びM.Caillet，Materials Chemistry
and Physics，Vol.8，153（1983）〕鉄とニツケル
の場合、これらの温度は1100℃（2012〓）もの高
さであつた。その他の研究者は高真空条件下でス
パツター浄化表面を利用してニツケルにシランを
用いてケイ化物をつくつた。〔L.H.Dubois及びR.
G.Nuzzo，J.Vac.Sci.and Tahnol.，A2(2)，441
〜445（1984）〕 本発明は、1000℃（1832〓）以下の温度、好ま
しくは400℃〜1000℃でシラン及び／又はシラン
―水素混合物を金属表面と反応させることによつ
て金属表面にシリコン拡散被覆を形成する方法を
提供するものである。この方法は、還元雰囲気、
好ましくは、基材が障壁酸化被覆をもたないこと
を確実にするようにガス中に存在する酸素原子の
量に関して制御された水素の下で行う予備処理工
程を含む。水蒸気が混入された純粋な水素の場
合、制御は水素の露点の制御によつて行うことが
できる。予備処理後、好ましくは水素で希釈され
たシランにさらすと、所望のシリコン拡散被覆が
得られる。第３の任意的な工程は拡散シリコンを
酸化して、処理物品の露出表面にシリコン酸化物
の被覆層又は被覆を形成することを含む。本発明
の方法は拡散被覆を得るのに低温を用いる点で従
来技術とは異なり、この低温で高い沈着速度を達
成するものである。 （問題を解決するための手段） 本発明は、1200℃（2192〓）以下の温度でシラ
ン単独又は水素及び／又は水素―不活性ガス混合
物で希釈されたシランの反応により金属表面にシ
リコン拡散させて金属表面に制御されたシリコン
拡散被覆を形成する方法である。本発明は、全被
覆の相当部分として金属ケイ化物及び／又は金属
シリコン固溶体を含有した拡散被覆で金属表面を
保護する方法を提供する。拡散被覆は積層被覆と
は反対に、表面が清浄である処理条件、即ち、被
処理金属中への移行又は習性による表面への金属
元素の移行を妨げる拡散障壁として作用し得るよ
うな表面被膜又はシラン（SiH4）分解の表面触
媒作用を妨げる不働態被膜として作用し得るよう
な表面被膜の存在しない条件によつて達成され
る。本発明によれば、清浄な表面は、酸素と反応
する合金の全成分へ還元する雰囲気となるように
予備処理の間の条件を維持することによつて達成
することができる。 本発明は２つの主要工程と１つの任意的な第３
工程とを含む。本発明の第１工程は予備処理工程
であつて、処理されるべき金属物品は、障壁被覆
として作用する酸化物被膜の形成を減少又は防止
するように制御された雰囲気で高温（好ましくは
400〜1200℃）にさらされる。多くの種類の還元
雰囲気が使用できるが、好ましい雰囲気は不純物
として1ppm以上のレベルの水蒸気のみを含有し
た水素である。この場合、水素の水蒸気含量（露
点）が制御因子である。例えば、低合金鋼の処理
においては、水蒸気対水素（H2O／H2）のモル
比は５×10-4より低いレベルに維持される。 第２工程は、予備処理後の物品を還元条件下
で、好ましくは水素キヤリヤーガス中で又は水素
―不活性ガス混合物中でシランにさらすことから
成る。本発明の好適形態において、シランは容量
で1ppm〜100％の量で存在し、残部が水素であ
る。しかし、シランが容量で500ppm〜約５％の
量で存在し、残部が水素であることが極めて有効
であつた。これらの条件下では、雰囲気の分子状
酸素含量が処理工程の間に厳密に制御されていれ
ば、有効な拡散被覆が形成されることが判明し
た。雰囲気の分子状酸素を考慮する際、すべての
酸素源（例えば、水蒸気、気体酸素、二酸化炭素
又はその他の酸素供与体）を考えに入れる必要が
ある。例えば、本発明に従つて500℃では、低合
金鋼の場合、シラン対酸素（酸素のグラム原子数
を意味する）（SiH4／Ｏ）のモル比は５より大き
くなければならず、酸素対水素（Ｏ／H2）のモ
ル比は１×10-4より小さくなければならない。 任意的な第３の、即ち、後処理工程は前記の２
つの工程に従つて処理された試料を、水蒸気―水
素、水素―窒素―水蒸気又は水素―亜酸化窒素の
雰囲気であつて、シリコン拡散被覆上に二酸化ケ
イ素被覆、被膜又は層を形成するように酸素対水
素のモル比が制御された雰囲気を用いることによ
つてシリコンの酸化が基材の酸化より有利となる
ような酸化可能な条件にさらすことから成る。 本発明に従えば、本発明の方法は鉄合金、非鉄
合金又は純粋な金属といつた、シリコンの拡散を
受け易いすべての基材に適用することができる。 本発明による多数の試験が行われ、以下の実施
例に示されている。 （実施例） 実施例 １ 概略寸法が0.3×0.4×0.004″の純粋な鉄の試料
を沈着／分析系のマニプレーターに取付けた。こ
の試料を２本のタングステン線に点溶接し、高い
交流電流を供給して加熱した。試料の温度は、試
料の片面に点溶接したクロメル―アルメル熱電対
によつて監視した。 試料を、露点が−60℃（PH2O／PH2＝１×10-5）
の純H2中で流量1100標準cm3（scc）／minで予備
処理し、800℃で60分間加熱した。 SiH4／H2処理はH2流を中断しないで行つた。
予備混合したSiH4／H2を、H2中のSiH4が容量で
0.1％である混合物が得られるまでH2流中に加え
た。次いで、試料を500〜700℃の温度で４〜15分
間隔で加熱し、全流量は1320scc／minであつた。 処理が完了したら、試料をAuger Electron
Spectroscopy（オージエ電子分光計）で分析し
た。表面の元素組成は以下の第１表に示してあ
る。すべての試料は約70ÅのSiO2薄膜で被覆さ
れていた。この薄膜は表面分析の前に試料が酸素
不純物にさらされたとき形成されたのであろう。 各試料を螢光Ｘ線（XRF）で検査して、この
方法の浸透深度が約3μmであることから、深層の
バルク元素組成を求めた。正規化のために各Ｘ線
断面を用いて元素濃度をXRF強度から計算した。
これらの濃度も第１表に示してある。試料はＸ線
回折（XRD）により特徴付けをも行つて、存在
する相を求め、シリコン拡散表面がFeSiとFe3Si
の２相から成ることがわかつた。主体となる相は
600℃では「Fe3Si」であり、700℃ではFeSiであ
る。分析結果は第１表にまとめて示した。
【表】
実施例１によれば、各試験は本発明により純粋
な鉄基材にケイ化鉄拡散被覆が形成されているこ
とを示している。 実施例 ２ 概略寸法0.3×0.4×0.002″のAISI302型ステンレ
ス鋼の試料を調製し、実施例１と同様に取り付け
て処理した。入手したままの材料の原子吸光分析
法（AAS）による典型的分析により公称組成は
Ni7％、Cr18％及びFe73％であつた。 試料を、0.1容量％SiH4／H2の雰囲気で、全流
量1320scc／minで700℃において15分間加熱し
た。処理が完了したら、試料を系から取り出さず
に、即ち、雰囲気による汚染を最少にして表面を
Auger Electron Spectroscopy（AES）で分析し
た。処理後の表面組成と、被覆の深さを検知する
中程度のアルゴンイオン（Ar+）スパツタリング
を行つた後の表面組成を第２表に示す。表面は
SiH4／H2処理後はニツケル（Ni）が富化され、
Ｘ線光電分光分析（XPS）により測定されるよ
うにNiはケイ化ニツケルの状態である。
な鉄基材にケイ化鉄拡散被覆が形成されているこ
とを示している。 実施例 ２ 概略寸法0.3×0.4×0.002″のAISI302型ステンレ
ス鋼の試料を調製し、実施例１と同様に取り付け
て処理した。入手したままの材料の原子吸光分析
法（AAS）による典型的分析により公称組成は
Ni7％、Cr18％及びFe73％であつた。 試料を、0.1容量％SiH4／H2の雰囲気で、全流
量1320scc／minで700℃において15分間加熱し
た。処理が完了したら、試料を系から取り出さず
に、即ち、雰囲気による汚染を最少にして表面を
Auger Electron Spectroscopy（AES）で分析し
た。処理後の表面組成と、被覆の深さを検知する
中程度のアルゴンイオン（Ar+）スパツタリング
を行つた後の表面組成を第２表に示す。表面は
SiH4／H2処理後はニツケル（Ni）が富化され、
Ｘ線光電分光分析（XPS）により測定されるよ
うにNiはケイ化ニツケルの状態である。
【表】
ピークは弱く、 残留酸化物に由来する
ことを示している。
CとOの信号も極めて弱い。
前記の試験は、本発明の方法によつてAISI302
型ステンレス鋼にケイ化ニツケル拡散被覆が形成
されることを示している。 実施例 ３ 1″×1/2″×0.004″のAISI 310型ステンレス鋼箔
の試料を微量天秤から石英線を用いて管状炉内の
石英管内部に懸垂させた。試料を流動乾燥H2（D.
P.＜−60℃；H2O／H2＜１×10-5）内で800℃で
30分間処理し、次いで、500℃に冷却し、流動乾
燥0.1容量％SiH4／H2（D.P.＜−60℃；H2O／H2
＜１×10-5）内で、Si0.5mgを沈着させるに足る
時間処理した。表面分析の結果、表面90Åは主と
してSiO2とチツ化Niから成つていた。酸化物は
恐らく試料を移動の間に空気にさらしたとき形成
されたのであろう。酸化被膜を除去後のXPS分
析結果は第３表に示してある。ケイ化Niは実施
例２の場合と同様に試料の表面に存在する。Ar
イオンスパツタリングを用いたAESによる深さ
方向の断面は、表面層が１）600Åのケイ化Ni、
２）Ni／Fe比が次第に減少している混合Ni／Fe
の3000Åの領域及び３）Crがバルク合金内の濃
度に比べて富んでいて、FeとNiが欠除した約
3000Åの領域を含有していることを示した。
ことを示している。
CとOの信号も極めて弱い。
前記の試験は、本発明の方法によつてAISI302
型ステンレス鋼にケイ化ニツケル拡散被覆が形成
されることを示している。 実施例 ３ 1″×1/2″×0.004″のAISI 310型ステンレス鋼箔
の試料を微量天秤から石英線を用いて管状炉内の
石英管内部に懸垂させた。試料を流動乾燥H2（D.
P.＜−60℃；H2O／H2＜１×10-5）内で800℃で
30分間処理し、次いで、500℃に冷却し、流動乾
燥0.1容量％SiH4／H2（D.P.＜−60℃；H2O／H2
＜１×10-5）内で、Si0.5mgを沈着させるに足る
時間処理した。表面分析の結果、表面90Åは主と
してSiO2とチツ化Niから成つていた。酸化物は
恐らく試料を移動の間に空気にさらしたとき形成
されたのであろう。酸化被膜を除去後のXPS分
析結果は第３表に示してある。ケイ化Niは実施
例２の場合と同様に試料の表面に存在する。Ar
イオンスパツタリングを用いたAESによる深さ
方向の断面は、表面層が１）600Åのケイ化Ni、
２）Ni／Fe比が次第に減少している混合Ni／Fe
の3000Åの領域及び３）Crがバルク合金内の濃
度に比べて富んでいて、FeとNiが欠除した約
3000Åの領域を含有していることを示した。
【表】
要約すると、実施例２と３の結果が示す通り、
500℃〜700℃におけるオーステナイト系ステンレ
ス鋼の場合、NiとFeは表面に拡散して金属ケイ
化物層を形成し、Niの拡散は明らかにFeよりわ
ずかに速く、NiとFeはこれらの元素が欠除し、
Ｃに富む領域を後に残した。 実施例 ４ Metal Samples社から入手した合金Ａ 182F9
（Cr9％／Mo1％／Fe）の1″×1/4″×1/16″クーポ
ンの試料をアセトン音波浴内で浄化した。次い
で、試料をCahu2000微量天秤内で管状炉により
加熱された石英管内部で加熱した。ガスは管内を
上昇し、側管から流出した。処理のために次の手
順を用いた： １ 流動乾燥H2（D.P.＜60℃；H2O／H2＜１×
10-5）内で800℃で30分間処理する。 ２ 温度を処理温度まで低下させ、所望露点の
H2流に切り替える。 ３ 0.5容量％SiH4／H2混合物を導入してH2／
SiH4の全流量を1220c.c.／minとする（600℃で
15分間、500℃で2.5時間）。 ４ SiH4を止め、H2中で急冷する。 ５ AESによる深さ方向の構造測定により拡散
対積層被覆を測定する。 500℃で前記の通り処理された試料の結果を第
４表にまとめた。75ppm（SiH4／H2O＝6.7）及び
それ以下のレベルのH2Oは本発明の拡散被覆を
与え、100ppm（SiH4／H2O＝５）及びそれ以上
のレベルのH2Oは積層被覆を与える。第１ａ図
と第１ｂ図は75ppmH2Oにおける拡散被覆と
100ppmH2Oにおける積層被覆のAESによる深さ
方向の構造を比較して示している。第１ａ図の試
料表面は15Å／minの速度で６分間、次いで150
Å／minの速度で５分間スパツタリングを行つ
た。第１ｂ図の試料表面は10Å／minの速度で20
分間、次いで130Å／minの速度で28分間スパツ
タリングを行つた。
500℃〜700℃におけるオーステナイト系ステンレ
ス鋼の場合、NiとFeは表面に拡散して金属ケイ
化物層を形成し、Niの拡散は明らかにFeよりわ
ずかに速く、NiとFeはこれらの元素が欠除し、
Ｃに富む領域を後に残した。 実施例 ４ Metal Samples社から入手した合金Ａ 182F9
（Cr9％／Mo1％／Fe）の1″×1/4″×1/16″クーポ
ンの試料をアセトン音波浴内で浄化した。次い
で、試料をCahu2000微量天秤内で管状炉により
加熱された石英管内部で加熱した。ガスは管内を
上昇し、側管から流出した。処理のために次の手
順を用いた： １ 流動乾燥H2（D.P.＜60℃；H2O／H2＜１×
10-5）内で800℃で30分間処理する。 ２ 温度を処理温度まで低下させ、所望露点の
H2流に切り替える。 ３ 0.5容量％SiH4／H2混合物を導入してH2／
SiH4の全流量を1220c.c.／minとする（600℃で
15分間、500℃で2.5時間）。 ４ SiH4を止め、H2中で急冷する。 ５ AESによる深さ方向の構造測定により拡散
対積層被覆を測定する。 500℃で前記の通り処理された試料の結果を第
４表にまとめた。75ppm（SiH4／H2O＝6.7）及び
それ以下のレベルのH2Oは本発明の拡散被覆を
与え、100ppm（SiH4／H2O＝５）及びそれ以上
のレベルのH2Oは積層被覆を与える。第１ａ図
と第１ｂ図は75ppmH2Oにおける拡散被覆と
100ppmH2Oにおける積層被覆のAESによる深さ
方向の構造を比較して示している。第１ａ図の試
料表面は15Å／minの速度で６分間、次いで150
Å／minの速度で５分間スパツタリングを行つ
た。第１ｂ図の試料表面は10Å／minの速度で20
分間、次いで130Å／minの速度で28分間スパツ
タリングを行つた。
【表】
第５表に、600℃で前記の通り処理した試料の
結果をまとめた。
結果をまとめた。
【表】
H2Oレベルが増大すると、重量増加（mg／cm2）
によつて明らかなように、また、酸素含量が有意
でない深さ方向の断面位置におけるAESによつ
て求めたFe／Si比から明らかなようにシリコン
拡散の程度は減少する。H2Oが150ppm及びそれ
以下のレベルでは本発明の拡散被覆が生じる。
H2Oが200ppm及びそれ以上のレベルでは積層被
覆が生じる。このことは、第２ａ図と第２ｂ図に
示したAES深さ方向の断面によつて示されてい
る。第２ａ図の試料表面は15Å／minの速度で14
分間スパツタリングされた後、150Å／minの速
度で６分間スパツタリングされた。第２ｂ図の試
料表面は10Å／minの速度で30分間スパツタリン
グされた。 500℃と600℃における結果は第３図に一緒にプ
ロツトして示されていて、このプロツトは、積層
被覆又は本発明の拡散被覆に影響を与える処理温
度と雰囲気中のシラン対水蒸気比の間の関係を示
している。 英国特許第1530337号と英国特許出願第
2107360A号に記載の従来技術に従つて処理され
た試料について結果を求めるために実施例５を行
つた。 実施例 ５ Metal Samples社から入手した1″×1/4″×1/1
６″の合金Ａ 182F9（Cr9％／Mo1％／Fe）試料
を微量天秤から石英線を用いて管状炉内の石英管
の内部に懸垂させた。この試料を流動乾燥H2（D.
P.＜−60℃；H2O／H2＜１×10-5）中で800℃で
30分間処理してＣ、Ｓ及びＯの不純物を除去した
後、500℃に冷却した。従来技術に従つて試料を
水蒸気含量が100ppmより低い（90ppm；H2O／
H2＝4.5×10-3）２％H2／He中で500℃で処理し
た（24時間）。次いで、試料を水蒸気含量が
100ppmより低い（90ppm；H2O／H2＝4.5×
10-3）500ppmSiH4／２％H2／（He＋Ar）中で
500℃で24時間処理した。試料を90ppm H2O／
２％H2／（He＋Ar）流中で500℃で24時間処理
した。第４図に示したAES深さ方向断面からわ
かるように、表面は厚さ約0.13μmの酸化ケイ素
含有積層被覆で覆われている。試料表面は140
Å／minの速度で22分間スパツタリングした。そ
こに記載された結果から、基材金属中へシリコン
が拡散した証拠はなかつた。 Si含有積層被覆の下には酸化物領域が存在す
る。この酸化物は約500Åの厚さであり、恐らく、
90ppmのH2Oを含んだ２％H2／He中での予備処
理の間に形成されたのであろう。この酸化物はバ
ルク内のCr濃度に比較してCrが多い。このCr富
化酸化物はバルク中へのSiの拡散を妨害すること
ができる。 実施例５と実施例４とを比較すれば、SiH4で
金属及び合金を処理するための本発明の方法と従
来技術の方法との差が明らかにわかる。 還元条件下での本発明による処理はSi拡散被覆
を与える。従来技術による処理は酸化ケイ素のSi
含有積層被覆を与える。沈着速度も本発明の方法
によつて有意に高められる。実施例４においては
2.5時間で1.7μmのシリコン被覆が得られ（例えば
試験６）、実施例５においては24時間で0.13μmの
被覆が得られた。 したがつて、実施例４と５を考え合わせると、
その結果は、最も近い従来技術と考えられるもの
に対して本発明の改善が明らかである。この２つ
の方法は同じガス混合物を用いて同じ処理を行う
ものであるが、全く異なる予期しない結果を与え
る。従来技術の実施例５に記載した方法は高度に
酸化された表面層及びこの表面層と基材との間の
急激な不連続性を与える。これにより積層被覆と
して知られているものが生じる。他方、実施例４
で示される本発明の方法は、高シリコン表面から
基材金属へ徐々に移行しながら表面の酸化物被覆
から大きな拡散シリコン層まで連続的に変化する
被覆を与える。本発明の方法で形成される被覆は
拡散被覆である。この種の被覆は従来技術の被覆
に比べて熱的衝撃又は機械的衝撃を受けにくい。
また、この被覆は、基材金属中にシリコンの留り
場を有することによつて自己修復性がある。本発
明の方法の別の利点は、被覆を形成させ得る速度
が比較的大きいことである。本発明による被覆の
場合、時間単位が必要であるが、従来技術によれ
ば同じ厚さの被覆を得るためには日単位が必要で
ある。 実施例６は、選択的に酸化されたケイ化ニツケ
ル拡散被覆を有する310型ステンレス鋼が模擬エ
タン分解環境にさらされたときコーク形成阻害に
対して有効であることを示すものである。 実施例 ６ 概略寸法0.3×0.4×0.004″のAISI 310型ステン
レス鋼試料を調製し、実施例１と同様に取付け、
処理した。 この試料をH2中SiH40.1容量％の混合物中で
700℃で15分間、全流量を1320scc／minとして加
熱した。 試料を表面分析系から取り出し、微量天秤から
石英線で管状炉内の石英管内部に懸垂させた。試
料を乾燥H2中で1040℃で処理して表面を還元し
た後、PH2O／PH2＝2.1×10-4でH2／N2／H2O内で
処理してSiO2表面被膜を形成した。 この試料を850℃に冷却し、模擬エタン分解環
境（エタン：120c.c.／min；窒素：500c.c.／min；
エタン／H2Oモル比＝４）に１時間さらした。
エタン流を30分間止めて脱コークス化を行つた。
対照試験の第１サイクルでは0.2〜2.6μｇ／secの
重量増加があつたのに比べて、コークス化２サイ
クルについて認め得る重量増加はなかつた（＜
0.05μｇ／sec）。 実施例７は、シリコン拡散被覆が本発明の方法
により純粋な金属（例えば鉄）に効果的に形成さ
れ得ることを示すものである。 実施例 ７ 純粋な鉄（純度99.99％）の1″×0.5″×0.02″の
箔試料をアセトン音波浴中で浄化し、微量天秤か
ら吊した。次いで、この試料を次の方法で処理し
た： １ 試料を流動乾燥H2（D.P.＝−54.7℃）中で800
℃で１時間処理する。 ２ 温度を500℃に下げ、H2流中の所望露点を選
択する。 ３ 最終混合物がH2中800ppmとなる流量で0.5
％SiH4／H2を15〜30分間導入する（全流量＝
480c.c.／min）。 ４ SiH4／H2混合物を止め、乾燥Heでパージ
し、室温まで冷却する。 ５ AES深さ方向断面測定法を用いて表面組成
を分析し、拡散対積層被覆を求める。 AES深さ方向断面測定法を用いて、H2中
SiH4800ppmとH2O25ppm（SiH4／H2O＝32）の
混合物で500℃でシリコン拡散されたFe試料中に
拡散被覆が認められた。 実施例８に記載の結果は、各種の金属部品の高
温酸化保護のためにシリコン拡散被覆を形成でき
ることを示している。 実施例 ８ Teledyne Rodney Metalsから入手した1.0×
0.5×0.002″炭素鋼1010（Fe99.2％）の試料を微量
天秤から石英線を用いて管状炉内の石英管内部に
懸垂させた。試料を流動乾燥H2（D.P.＝−60℃）
中で800℃で１時間、流量400c.c.／minで処理した
後、600℃に冷却した。次いで、試料を重量が２
mg増加するまでH2中0.12容量％のSiH4混合物中
で処理した後、流動H2中で急冷した。この処理
により約3μmのFe3Si拡散被覆が形成されたと推
定された。 このシリコン拡散工程後、試料を流動He下に
維持し、800℃まで加熱した。次いで、ガス流を
純O2へ切り替え、酸化による重量増加を１時間
監視した。試料は0.23μｇ×cm-2×min-1の一定速
度で酸化され、表面被膜の接着は良好であつた。
同一条件下で、炭素鋼1010の未処理試料は酸化速
度が2.7×104μｇ×cm-2×min-1であつた。したが
つて、シリコン拡散試料の場合、酸化速度は1.2
×105倍遅かつた。 （発明の効果） 前記の各実施例から明らかな通り、本発明の方
法は金属又はその他の基材にシリコン拡散を与え
るのに利用することができる。本発明が従来技術
と異なる点は、本発明が、基材の表面にあつて、
表面へのシリコンの沈着及び基材の表面内へのシ
リコンの拡散を阻止し得る酸化被膜又は炭素不純
物といつた拡散障壁を除去する予備処理の使用を
開示していることである。前記に十分示したよう
に、本発明の方法は予備処理工程の間に還元雰囲
気内の水蒸気含量を、そして処理工程の間に雰囲
気内の水蒸気含量及びシランと水蒸気との比率を
注意深く制御することによつて行われる。 こうして、本発明によれば、各種の基材にシリ
コンの拡散被覆を与えることができ、この被覆は
その後に酸化されて種々の使用条件下の作用に抵
抗性のある酸化ケイ素被覆を与えることができ
る。
によつて明らかなように、また、酸素含量が有意
でない深さ方向の断面位置におけるAESによつ
て求めたFe／Si比から明らかなようにシリコン
拡散の程度は減少する。H2Oが150ppm及びそれ
以下のレベルでは本発明の拡散被覆が生じる。
H2Oが200ppm及びそれ以上のレベルでは積層被
覆が生じる。このことは、第２ａ図と第２ｂ図に
示したAES深さ方向の断面によつて示されてい
る。第２ａ図の試料表面は15Å／minの速度で14
分間スパツタリングされた後、150Å／minの速
度で６分間スパツタリングされた。第２ｂ図の試
料表面は10Å／minの速度で30分間スパツタリン
グされた。 500℃と600℃における結果は第３図に一緒にプ
ロツトして示されていて、このプロツトは、積層
被覆又は本発明の拡散被覆に影響を与える処理温
度と雰囲気中のシラン対水蒸気比の間の関係を示
している。 英国特許第1530337号と英国特許出願第
2107360A号に記載の従来技術に従つて処理され
た試料について結果を求めるために実施例５を行
つた。 実施例 ５ Metal Samples社から入手した1″×1/4″×1/1
６″の合金Ａ 182F9（Cr9％／Mo1％／Fe）試料
を微量天秤から石英線を用いて管状炉内の石英管
の内部に懸垂させた。この試料を流動乾燥H2（D.
P.＜−60℃；H2O／H2＜１×10-5）中で800℃で
30分間処理してＣ、Ｓ及びＯの不純物を除去した
後、500℃に冷却した。従来技術に従つて試料を
水蒸気含量が100ppmより低い（90ppm；H2O／
H2＝4.5×10-3）２％H2／He中で500℃で処理し
た（24時間）。次いで、試料を水蒸気含量が
100ppmより低い（90ppm；H2O／H2＝4.5×
10-3）500ppmSiH4／２％H2／（He＋Ar）中で
500℃で24時間処理した。試料を90ppm H2O／
２％H2／（He＋Ar）流中で500℃で24時間処理
した。第４図に示したAES深さ方向断面からわ
かるように、表面は厚さ約0.13μmの酸化ケイ素
含有積層被覆で覆われている。試料表面は140
Å／minの速度で22分間スパツタリングした。そ
こに記載された結果から、基材金属中へシリコン
が拡散した証拠はなかつた。 Si含有積層被覆の下には酸化物領域が存在す
る。この酸化物は約500Åの厚さであり、恐らく、
90ppmのH2Oを含んだ２％H2／He中での予備処
理の間に形成されたのであろう。この酸化物はバ
ルク内のCr濃度に比較してCrが多い。このCr富
化酸化物はバルク中へのSiの拡散を妨害すること
ができる。 実施例５と実施例４とを比較すれば、SiH4で
金属及び合金を処理するための本発明の方法と従
来技術の方法との差が明らかにわかる。 還元条件下での本発明による処理はSi拡散被覆
を与える。従来技術による処理は酸化ケイ素のSi
含有積層被覆を与える。沈着速度も本発明の方法
によつて有意に高められる。実施例４においては
2.5時間で1.7μmのシリコン被覆が得られ（例えば
試験６）、実施例５においては24時間で0.13μmの
被覆が得られた。 したがつて、実施例４と５を考え合わせると、
その結果は、最も近い従来技術と考えられるもの
に対して本発明の改善が明らかである。この２つ
の方法は同じガス混合物を用いて同じ処理を行う
ものであるが、全く異なる予期しない結果を与え
る。従来技術の実施例５に記載した方法は高度に
酸化された表面層及びこの表面層と基材との間の
急激な不連続性を与える。これにより積層被覆と
して知られているものが生じる。他方、実施例４
で示される本発明の方法は、高シリコン表面から
基材金属へ徐々に移行しながら表面の酸化物被覆
から大きな拡散シリコン層まで連続的に変化する
被覆を与える。本発明の方法で形成される被覆は
拡散被覆である。この種の被覆は従来技術の被覆
に比べて熱的衝撃又は機械的衝撃を受けにくい。
また、この被覆は、基材金属中にシリコンの留り
場を有することによつて自己修復性がある。本発
明の方法の別の利点は、被覆を形成させ得る速度
が比較的大きいことである。本発明による被覆の
場合、時間単位が必要であるが、従来技術によれ
ば同じ厚さの被覆を得るためには日単位が必要で
ある。 実施例６は、選択的に酸化されたケイ化ニツケ
ル拡散被覆を有する310型ステンレス鋼が模擬エ
タン分解環境にさらされたときコーク形成阻害に
対して有効であることを示すものである。 実施例 ６ 概略寸法0.3×0.4×0.004″のAISI 310型ステン
レス鋼試料を調製し、実施例１と同様に取付け、
処理した。 この試料をH2中SiH40.1容量％の混合物中で
700℃で15分間、全流量を1320scc／minとして加
熱した。 試料を表面分析系から取り出し、微量天秤から
石英線で管状炉内の石英管内部に懸垂させた。試
料を乾燥H2中で1040℃で処理して表面を還元し
た後、PH2O／PH2＝2.1×10-4でH2／N2／H2O内で
処理してSiO2表面被膜を形成した。 この試料を850℃に冷却し、模擬エタン分解環
境（エタン：120c.c.／min；窒素：500c.c.／min；
エタン／H2Oモル比＝４）に１時間さらした。
エタン流を30分間止めて脱コークス化を行つた。
対照試験の第１サイクルでは0.2〜2.6μｇ／secの
重量増加があつたのに比べて、コークス化２サイ
クルについて認め得る重量増加はなかつた（＜
0.05μｇ／sec）。 実施例７は、シリコン拡散被覆が本発明の方法
により純粋な金属（例えば鉄）に効果的に形成さ
れ得ることを示すものである。 実施例 ７ 純粋な鉄（純度99.99％）の1″×0.5″×0.02″の
箔試料をアセトン音波浴中で浄化し、微量天秤か
ら吊した。次いで、この試料を次の方法で処理し
た： １ 試料を流動乾燥H2（D.P.＝−54.7℃）中で800
℃で１時間処理する。 ２ 温度を500℃に下げ、H2流中の所望露点を選
択する。 ３ 最終混合物がH2中800ppmとなる流量で0.5
％SiH4／H2を15〜30分間導入する（全流量＝
480c.c.／min）。 ４ SiH4／H2混合物を止め、乾燥Heでパージ
し、室温まで冷却する。 ５ AES深さ方向断面測定法を用いて表面組成
を分析し、拡散対積層被覆を求める。 AES深さ方向断面測定法を用いて、H2中
SiH4800ppmとH2O25ppm（SiH4／H2O＝32）の
混合物で500℃でシリコン拡散されたFe試料中に
拡散被覆が認められた。 実施例８に記載の結果は、各種の金属部品の高
温酸化保護のためにシリコン拡散被覆を形成でき
ることを示している。 実施例 ８ Teledyne Rodney Metalsから入手した1.0×
0.5×0.002″炭素鋼1010（Fe99.2％）の試料を微量
天秤から石英線を用いて管状炉内の石英管内部に
懸垂させた。試料を流動乾燥H2（D.P.＝−60℃）
中で800℃で１時間、流量400c.c.／minで処理した
後、600℃に冷却した。次いで、試料を重量が２
mg増加するまでH2中0.12容量％のSiH4混合物中
で処理した後、流動H2中で急冷した。この処理
により約3μmのFe3Si拡散被覆が形成されたと推
定された。 このシリコン拡散工程後、試料を流動He下に
維持し、800℃まで加熱した。次いで、ガス流を
純O2へ切り替え、酸化による重量増加を１時間
監視した。試料は0.23μｇ×cm-2×min-1の一定速
度で酸化され、表面被膜の接着は良好であつた。
同一条件下で、炭素鋼1010の未処理試料は酸化速
度が2.7×104μｇ×cm-2×min-1であつた。したが
つて、シリコン拡散試料の場合、酸化速度は1.2
×105倍遅かつた。 （発明の効果） 前記の各実施例から明らかな通り、本発明の方
法は金属又はその他の基材にシリコン拡散を与え
るのに利用することができる。本発明が従来技術
と異なる点は、本発明が、基材の表面にあつて、
表面へのシリコンの沈着及び基材の表面内へのシ
リコンの拡散を阻止し得る酸化被膜又は炭素不純
物といつた拡散障壁を除去する予備処理の使用を
開示していることである。前記に十分示したよう
に、本発明の方法は予備処理工程の間に還元雰囲
気内の水蒸気含量を、そして処理工程の間に雰囲
気内の水蒸気含量及びシランと水蒸気との比率を
注意深く制御することによつて行われる。 こうして、本発明によれば、各種の基材にシリ
コンの拡散被覆を与えることができ、この被覆は
その後に酸化されて種々の使用条件下の作用に抵
抗性のある酸化ケイ素被覆を与えることができ
る。
第１ａ図は、500℃におけるシリコン沈着の間
に雰囲気の水蒸気を最高の75ppmに維持しながら
本発明に従つて処理した試料のスパツタ時間に対
し、Anger Electron Spectroscopy（AES）で求
めた臨界元素の原子濃度の％（A.C％）をプロツ
トした図、第１ｂ図は第１ａ図と同様のプロツト
であるが、500℃でのシリコン沈着の間に水分量
を最高の100ppmに制御した図、第2a図は本発明
に従つて処理した試料についての第1a図と同様
のプロツトであるが、600℃でのシリコン沈着の
間に水蒸気を150ppmに維持した図、第２ｂ図は
第２ａ図と同様のプロツトであるが、600℃にお
けるシリコン沈着の間に水蒸気含量を200ppmに
維持した図、第３図は、本発明のシリコン拡散被
覆かシリコン積層被覆が得られる処理を示す種類
の温度に対するシラン対水蒸気比のプロツト図、
第４図は、第１ａ図と第１ｂ図と同じ合金試料を
用いて従来技術に従つて処理した試料について、
AESにより求めた臨界元素の組成（％）とスパ
ツタリング時間と関係のプロツト図である。
に雰囲気の水蒸気を最高の75ppmに維持しながら
本発明に従つて処理した試料のスパツタ時間に対
し、Anger Electron Spectroscopy（AES）で求
めた臨界元素の原子濃度の％（A.C％）をプロツ
トした図、第１ｂ図は第１ａ図と同様のプロツト
であるが、500℃でのシリコン沈着の間に水分量
を最高の100ppmに制御した図、第2a図は本発明
に従つて処理した試料についての第1a図と同様
のプロツトであるが、600℃でのシリコン沈着の
間に水蒸気を150ppmに維持した図、第２ｂ図は
第２ａ図と同様のプロツトであるが、600℃にお
けるシリコン沈着の間に水蒸気含量を200ppmに
維持した図、第３図は、本発明のシリコン拡散被
覆かシリコン積層被覆が得られる処理を示す種類
の温度に対するシラン対水蒸気比のプロツト図、
第４図は、第１ａ図と第１ｂ図と同じ合金試料を
用いて従来技術に従つて処理した試料について、
AESにより求めた臨界元素の組成（％）とスパ
ツタリング時間と関係のプロツト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属表面にシリコン拡散被覆を形成する方法
であつて、 (a) 前記金属の元素成分へ還元し、前記金属の露
出表面における障壁被覆の形成を減少又は防止
するように制御された雰囲気で1200℃より低い
温度の条件下で前記金属を加熱することによつ
て前記金属を予備処理する工程；及び (b) 容量で少なくとも1ppmのシラン及び残部が
水素又は水素と不活性ガスとの混合物から成
り、シラン対酸素のモル比が2.5より大きく、
酸素対水素のモル比が２×10-4より小さい制御
された雰囲気で1000℃より低い温度に前記金属
物品を維持できる条件下で前記金属を処理して
前記金属物品の表面にシリコンを拡散させる処
理工程 を含むことを特徴とする方法。 ２ 前記処理工程に続いて、前記金属に酸化処理
を行うことによつて前記拡散シリコン層の少なく
とも一部を優先的に酸化して酸化ケイ素の保護被
覆を形成することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記酸化処理を、水蒸気と水素；水素、窒素
及び水蒸気；及び水素と亜酸化窒素の各組合せか
ら成る群から選択された雰囲気を用いて行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記酸化処理を、処理温度で金属の成分に還
元する雰囲気で行うことを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ５ 前記予備処理工程を、水素及び水素と不活性
ガスとから成る群から選択され、酸素対水素のモ
ル比が２×10-4より小さい雰囲気で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 処理工程を、容量で1ppm〜５％のシラン及
び残部が水素又は水素と不活性ガスとの混合物か
ら成る雰囲気で行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ 処理工程を、容量で500ppm〜５％のシラン
及び残部の水素から成る雰囲気で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記予備処理工程において水蒸気含量につい
て制御された水素及び前記処理工程においてシラ
ンで希釈され、水蒸気について制御された水素か
ら本質的に成る雰囲気で単一炉内で段階的に行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 前記予備処理工程及び前記処理工程のいずれ
においても前記金属を500℃と1000℃の間の温度
に維持することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 前記予備処理及び前記処理の各雰囲気が水
素を主体とし、この水素の露点が−60℃又はそれ
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １１ 前記金属が鉄金属であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記金属が高温酸化環境で使用される特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記金属が鉄金属であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４ 前記金属が高温酸化環境で使用される特許
請求の範囲第２項記載の方法。 １５ 前記予備処理工程が少なくとも400℃の温
度に維持された炉内で、前記金属の元素成分に還
元してその金属の露出表面における障壁皮膜の形
成を減少又は防止する炉内雰囲気で加熱すること
及びシリコン拡散処理工程が、少なくとも400℃
の温度に維持された炉内で、容量で少なくとも
500ppmのシラン及び残部の水素又は水素と不活
性ガスとの混合物から成り、シラン対酸素のモル
比が2.5より大きく、酸素対水素のモル比が２×
10-4より小さい雰囲気で前記金属を処理してその
金属の表面にシリコンを拡散させることからなる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ シランの下での前記処理に続いて、前記物
品に酸化処理を行つて、前記拡散シリコン層の少
なくとも一部を優先的に酸化して酸化ケイ素の保
護被覆を形成することを特徴とする特許請求の範
囲第１５項記載の方法。 １７ 前記酸化処理を、水蒸気と水素；水素、窒
素及び水蒸気；及び水素と亜酸化窒素の各組合せ
から成る群から選択される雰囲気を用いて行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方
法。 １８ 前記酸化処理を、処理温度で金属の各成分
に還元する雰囲気で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 前記予備処理工程を、酸素対水素のモル比
が２×10-4より小さい水素雰囲気で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０ 処理工程を、容量で1ppm〜５％のシラン
及び残部の水素又は水素と不活性ガスとの混合物
から成る雰囲気で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１５項記載の方法。 ２１ 処理工程を、容量で500ppm〜５％のシラ
ン及び残部の水素から成る雰囲気で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２ 前記予備処理工程において水蒸気含量につ
いて制御された水素及び前記処理工程においてシ
ランで希釈され、水蒸気について制御された水素
から本質的に成る雰囲気で単一炉内で段階的に行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載
の方法。 ２３ 前記炉を、前記予備処理工程及び前記処理
工程のいずれにおいても500℃〜1000℃の温度に
維持することを特徴とする特許請求の範囲第１５
項記載の方法。 ２４ 前記予備処理と前記処理の各雰囲気が水素
主体であり、前記水素の露点が−60℃又はそれ以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第１５
項記載の方法。 ２５ 前記金属が鉄金属であることを特徴とする
特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２６ 前記金属が鉄金属であることを特徴とする
特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２７ 前記予備処理した金属物品の露出表面にシ
リコン拡散被覆を形成させたのち酸化処理を行つ
て、前記拡散シリコン層の少なくとも一部を優先
的に酸化して酸化ケイ素の保護被覆を形成する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ２８ 前記予備処理工程を、水素に対する酸素の
モル比が２×10-4より小さい水素雰囲気で行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ２９ シリコン拡散被覆を、容量で1ppm〜５％
のシラン及び容量で1ppm〜５％の揮発性ケイ素
化合物から成る群から選択され、残部が水素又は
水素―不活性ガス混合物である雰囲気で前記金属
物品を加熱することによつて形成することを特徴
とする特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０ シリコン拡散被覆を、容量で500ppm〜５
％のシランと残部の水素とを含有する雰囲気で前
記金属物品を加熱することによつて形成すること
を特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ３１ 前記酸化処理を、水蒸気と水素；水素、窒
素及び水蒸気：及び水素と亜酸化窒素の各組合せ
から成る群から選択される雰囲気を用いて行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ３２ 前記予備処理工程において水蒸気について
制御された水素及び前記処理工程においてシラン
で希釈され、水蒸気について制御された水素から
本質的に成る雰囲気で単一炉内で段階的に行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ３３ 前記予備処理工程及び前記処理工程のいず
れにおいても前記金属を500℃と1000℃の間の温
度に維持することを特徴とする特許請求の範囲第
２７項記載の方法。 ３４ 前記予備処理と前記処理の各雰囲気が水素
主体であり、前記水素の露点が−60℃又はそれ以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第２７
項記載の方法。 ３５ 前記金属がエタン分解環境で使用される造
形物品であることを特徴とする特許請求の範囲第
２７項記載の方法。 ３６ 前記金属が鉄金属であることを特徴とする
特許請求の範囲第２７項記載の方法。
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