JPS62151554A - 金属物品にシリコン拡散被覆を形成する方法 - Google Patents
金属物品にシリコン拡散被覆を形成する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は金属表面に拡散板積を形成する方法に関するも
のであり、特に、シリコン拡散被覆を“形成する方法に
関するものである。
のであり、特に、シリコン拡散被覆を“形成する方法に
関するものである。
（従来の技術）
従来技術において、高温の反応性雰囲気にさらされる物
体が、反応性雰囲気及び／又は高温にさらされる住属物
品の表面に金属シリコン又は酸化ケイ素の被４４ を沈
着させることによって、基材に比較して比奴的不活性に
され得ることは知られている。酸化ケイ素は融点が高く
、普通の大部分の雰囲気系に対して不活性であｐ、触媒
活性をほとんどもたないことから、この被覆を設けるこ
とは望ましいことである。酸化ケイ素が触媒活性をほと
んどもたないことは、エチレンを主題する炭化水素蒸気
分解装置といった応用分野に極めて価値がある。熱交換
器の管に炭素の沈着を起こすと思われる二次的反応は、
そのよう々反応器の露出金属表面に酸化ケイ素被援を設
けることによって最低限となる。
体が、反応性雰囲気及び／又は高温にさらされる住属物
品の表面に金属シリコン又は酸化ケイ素の被４４ を沈
着させることによって、基材に比較して比奴的不活性に
され得ることは知られている。酸化ケイ素は融点が高く
、普通の大部分の雰囲気系に対して不活性であｐ、触媒
活性をほとんどもたないことから、この被覆を設けるこ
とは望ましいことである。酸化ケイ素が触媒活性をほと
んどもたないことは、エチレンを主題する炭化水素蒸気
分解装置といった応用分野に極めて価値がある。熱交換
器の管に炭素の沈着を起こすと思われる二次的反応は、
そのよう々反応器の露出金属表面に酸化ケイ素被援を設
けることによって最低限となる。
シリコン富化被覆かシリカ被ａを形成するように、金属
にシリコン拡散表面を形成する方法は多数知られて５て
、利用することができる。これらの方法は次の通りであ
る： １、温蔵金属浴又は溶融塩浴； ２、パックセメント法：これはパック固形物とガスとの
反応によりその場で揮発性シリコ／化合物を生成するこ
とによってシリコンを金属へ移行させるものである； ３、スラリー／焼結法：この方法によりシリコン官有粉
末が金属に塗布され、乾燥され、焼結されてシリコン被
覆を形成する。この部類では、シリカ被覆はゾル又はゾ
ルゲルといったシリカ固形物の沈着と焼結によって形成
される。
にシリコン拡散表面を形成する方法は多数知られて５て
、利用することができる。これらの方法は次の通りであ
る： １、温蔵金属浴又は溶融塩浴； ２、パックセメント法：これはパック固形物とガスとの
反応によりその場で揮発性シリコ／化合物を生成するこ
とによってシリコンを金属へ移行させるものである； ３、スラリー／焼結法：この方法によりシリコン官有粉
末が金属に塗布され、乾燥され、焼結されてシリコン被
覆を形成する。この部類では、シリカ被覆はゾル又はゾ
ルゲルといったシリカ固形物の沈着と焼結によって形成
される。
４、ガス状又は気化シリコン化合物からシリコンを化学
的に気相成長させる方法； ５、ガス状のシリコン及び酸素源からシリカを化学的に
気相成長させる方法； ６、溶融霧化したシリコン含有材料を金属基材へ溶射す
る方法； ７、シリコンのイオン注入； ８、シリコン又は酸化ケイ素を物理的に気相成長させる
方法。
的に気相成長させる方法； ５、ガス状のシリコン及び酸素源からシリカを化学的に
気相成長させる方法； ６、溶融霧化したシリコン含有材料を金属基材へ溶射す
る方法； ７、シリコンのイオン注入； ８、シリコン又は酸化ケイ素を物理的に気相成長させる
方法。
（発明が解決しようとする問題点）
シリコンの化学的気相成長法は多くの理由から最も望ま
しい方法の一つであり、その理由としては、基材が均−
ＫＷ覆される；使用温度が比較的低く、シリコン拡散層
の形成が選択できる；処理後の部品の浄化が最低である
；高真空を必要としない；部品は連続処理を受は易い一
表面浄化と後処理が容易であるといつ念要因が挙げられ
る。特に、７２ン（８１Ｈａ ）は水素とシリコンのみ
を有するガスであり、したがって、その他のガス状又は
ガス化シリコン化合物に起因する処理装置の腐穴といっ
た問題又は塩化物による基材の揮発及び炭素沈着と酸化
ケイ素の形成といった、拡散破りの形成を妨讐するその
他の反応が回赳できるので、シリコンの置方的な原料で
ある。
しい方法の一つであり、その理由としては、基材が均−
ＫＷ覆される；使用温度が比較的低く、シリコン拡散層
の形成が選択できる；処理後の部品の浄化が最低である
；高真空を必要としない；部品は連続処理を受は易い一
表面浄化と後処理が容易であるといつ念要因が挙げられ
る。特に、７２ン（８１Ｈａ ）は水素とシリコンのみ
を有するガスであり、したがって、その他のガス状又は
ガス化シリコン化合物に起因する処理装置の腐穴といっ
た問題又は塩化物による基材の揮発及び炭素沈着と酸化
ケイ素の形成といった、拡散破りの形成を妨讐するその
他の反応が回赳できるので、シリコンの置方的な原料で
ある。
被覆されるべき物体の表面において、５ｉｃ１．．５ｉ
ＣＪ６などといったハロゲン化ケイ素及び水素を用いた
反応を含む方法の場合、全反応の結果、金属シリコンと
塩化水素が生成する。１，０００ ℃（１８３２Ｆ）よ
シ高い温度でこのような方法により付与されるシリコン
は基材金属内へ拡散して固浴体と金属間化合物を形成す
る傾向を有する。これらの拡散被覆は特に望ましく、そ
の理由は、下地の基材と表面のシリコンとの間で組成又
は機械的な性質の点で急原な不連続性が存在しないから
である。
ＣＪ６などといったハロゲン化ケイ素及び水素を用いた
反応を含む方法の場合、全反応の結果、金属シリコンと
塩化水素が生成する。１，０００ ℃（１８３２Ｆ）よ
シ高い温度でこのような方法により付与されるシリコン
は基材金属内へ拡散して固浴体と金属間化合物を形成す
る傾向を有する。これらの拡散被覆は特に望ましく、そ
の理由は、下地の基材と表面のシリコンとの間で組成又
は機械的な性質の点で急原な不連続性が存在しないから
である。
しかし、ハロゲン系の方法は、塩化水素及びその他のハ
ロゲン誘導体の反応性と腐食性を中心とした多数の欠点
を有する。例えば１反応中に生成し得る塩化鉄は揮発性
であるため、材料の損失及び／又は基材の組成変化が重
大問題となシ得る。
ロゲン誘導体の反応性と腐食性を中心とした多数の欠点
を有する。例えば１反応中に生成し得る塩化鉄は揮発性
であるため、材料の損失及び／又は基材の組成変化が重
大問題となシ得る。
金属シリコンを沈着させるいまひとつの方法はシラン（
５ｉＨａ ）を熱分解することによってシリコン金属と
水素を得ることである。英国特許第１．５３０．３３７
号と英国特許出願第２．１０７．３６０ Ａ号には、金
属、酸化′４′８ｔをもった金属又は黒鉛に保護被覆を
与える方法が記載されている。原子炉の臨界表面は、無
水の非酸化条件下で４７７ Ｆ （２５０℃）よシ晶い
温度でシリコンを仮覆し、次いで、同じ温度であるが、
シリコンが基材よシ速かに酸化するような条件下で被保
を酸化することによって酸化から保腫されている。例え
ば、英国特許第１．５３０，３３７号の特許−省が指摘
している通り、９チクロム鋼はまず水素２％言有のアル
ゴン中で、ηＣ出物の水蒸気濃度が５０ ｐｐｍ以下に
なるまで約８４２ Ｆ （４５０℃）に加熱乾燥した後
、ガス流にシランを添加し、管状のクロム鋼を９０９〜
９８０ Ｆ（４８０℃〜５２７℃）の温度で冴時間処理
された。
５ｉＨａ ）を熱分解することによってシリコン金属と
水素を得ることである。英国特許第１．５３０．３３７
号と英国特許出願第２．１０７．３６０ Ａ号には、金
属、酸化′４′８ｔをもった金属又は黒鉛に保護被覆を
与える方法が記載されている。原子炉の臨界表面は、無
水の非酸化条件下で４７７ Ｆ （２５０℃）よシ晶い
温度でシリコンを仮覆し、次いで、同じ温度であるが、
シリコンが基材よシ速かに酸化するような条件下で被保
を酸化することによって酸化から保腫されている。例え
ば、英国特許第１．５３０，３３７号の特許−省が指摘
している通り、９チクロム鋼はまず水素２％言有のアル
ゴン中で、ηＣ出物の水蒸気濃度が５０ ｐｐｍ以下に
なるまで約８４２ Ｆ （４５０℃）に加熱乾燥した後
、ガス流にシランを添加し、管状のクロム鋼を９０９〜
９８０ Ｆ（４８０℃〜５２７℃）の温度で冴時間処理
された。
水蒸気ｔｏｏ ｐｐｍ ｔ−官有した混合物で６日間処
理されると、コノ管ｎ 二酸化炭素に１０３５Ｆ （５
５６°Ｃ）で４．０００時間までさらすと、単位面積当
りの重量増加割合が未処理管より２％低かった。これら
は前記のハロゲン化ケイ素を用いて得られる拡散被覆と
は対照的に、積層被覆である。例えば、前記特許出願第
２，１０７，３６０ Ａ号において出願人はＳｌと基材
化合物との間の相互拡散を制限することの重要性を指摘
している。これらの槓層被積はその形成に長い沈着時間
を必要とする。８ｉＨ４を用いてｓ１拡散被覆を形成す
ることは可能であるが、それには高温が必要である。体
重の研究者は静的条件下で高温でシランを用いて拡散被
覆（固浴体及び金属ケイ化物）をつくった。（Ａ、Ａｂ
ｂａ、 Ａ、Ｇａ１ｅｒｉｅ及びＭ、Ｃａ１ｌｌｅｔ、
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｖｏｌ
、 ５゜１４７〜１６４ （１９８０） ： Ｈ，Ｐｏ
ｎ５． Ａ、Ｇａ１ｅｒｉｅ及びＭ。
理されると、コノ管ｎ 二酸化炭素に１０３５Ｆ （５
５６°Ｃ）で４．０００時間までさらすと、単位面積当
りの重量増加割合が未処理管より２％低かった。これら
は前記のハロゲン化ケイ素を用いて得られる拡散被覆と
は対照的に、積層被覆である。例えば、前記特許出願第
２，１０７，３６０ Ａ号において出願人はＳｌと基材
化合物との間の相互拡散を制限することの重要性を指摘
している。これらの槓層被積はその形成に長い沈着時間
を必要とする。８ｉＨ４を用いてｓ１拡散被覆を形成す
ることは可能であるが、それには高温が必要である。体
重の研究者は静的条件下で高温でシランを用いて拡散被
覆（固浴体及び金属ケイ化物）をつくった。（Ａ、Ａｂ
ｂａ、 Ａ、Ｇａ１ｅｒｉｅ及びＭ、Ｃａ１ｌｌｅｔ、
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｖｏｌ
、 ５゜１４７〜１６４ （１９８０） ： Ｈ，Ｐｏ
ｎ５． Ａ、Ｇａ１ｅｒｉｅ及びＭ。
Ｃａ１ｌｌｅｔ、 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ。
ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ。
Ｖｏｌ、 ８． １５３ （１９８３） Ｊ鉄とニッケ
ルの場合、これらの温度は１１００℃（２０１２Ｆ ）
もの高さであった。
ルの場合、これらの温度は１１００℃（２０１２Ｆ ）
もの高さであった。
その他の研究者は隔真空条件下でス・Ｒツタ−浄化表面
を利用してニッケルにシランを用いてクイ化物をつくっ
た。［Ｌ、Ｈ，Ｄｕｂｏｉｓ及びＲ，Ｃ）、Ｎｕｚｚｏ
、 Ｊ。
を利用してニッケルにシランを用いてクイ化物をつくっ
た。［Ｌ、Ｈ，Ｄｕｂｏｉｓ及びＲ，Ｃ）、Ｎｕｚｚｏ
、 Ｊ。
Ｖ’ａｃ、Ｓｃｉ、ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ、、Ａ ２
（２Ｌ ４４１ ｗ ４４５本発明は、１０００°
Ｃ（１８３２７；’）以下の温度、好ましくは４００℃
〜１０００℃でシラン及び／又はシラン−水素混合物を
金属表面と反応させることによって釜属表面にシリコン
拡散被覆を形成する方法を提供するものである。この方
法は、還元雰囲気。
（２Ｌ ４４１ ｗ ４４５本発明は、１０００°
Ｃ（１８３２７；’）以下の温度、好ましくは４００℃
〜１０００℃でシラン及び／又はシラン−水素混合物を
金属表面と反応させることによって釜属表面にシリコン
拡散被覆を形成する方法を提供するものである。この方
法は、還元雰囲気。
好ましくは、基材が障壁酸化被覆をもたないことを確実
にするようにガス中に存在する酸素原子の量に関して制
御された水素の下で行う予備処理工程を含む。水蒸気が
混入された純粋な水素の場合。
にするようにガス中に存在する酸素原子の量に関して制
御された水素の下で行う予備処理工程を含む。水蒸気が
混入された純粋な水素の場合。
制御は水素の露点の？ｔｉｌＪ御によって行うことがで
きる。予備処理後、好ましくは水素で希釈されたシラン
にさらすと、所望のシリコン拡散被覆が得らｎる。第３
の任意的な工程は拡散シリコンを酸化して、処理物品の
露出表面にシリコン酸化物の被覆層又は被膜を形成する
ことを含む。本発明の方法は拡散被覆を得るのに低温を
用いる点で従来技術とは異なり、この低温で高い沈着速
度を達成するものである。
きる。予備処理後、好ましくは水素で希釈されたシラン
にさらすと、所望のシリコン拡散被覆が得らｎる。第３
の任意的な工程は拡散シリコンを酸化して、処理物品の
露出表面にシリコン酸化物の被覆層又は被膜を形成する
ことを含む。本発明の方法は拡散被覆を得るのに低温を
用いる点で従来技術とは異なり、この低温で高い沈着速
度を達成するものである。
（問題を解決するための手段）
本発明は、１，２００℃（２１９２Ｆ）以下の温度でシ
ラン単独又は水素及び／又は水素−不活性ガス混合物で
希釈されたシランの反応によす金拠衣面にシリコン拡散
させて金属表面に制御されたシリコン拡散被覆を形成す
る方法である。本発明は、全被櫟の相当部分として金属
ケイ化物及び／又は金属シリコン固溶体を含有した拡散
被覆で金属表面を保護する方法を提供する。拡散被覆は
積層被覆とは反対に、表面が清浄である処理条件、即ち
、被処理金属中への移行又は習性による表面への金属元
素の移行を妨げる拡散障壁として作用し得るような表面
被膜又はシラン（５ｉＨ４）分解の表面触媒作用を妨げ
る不働態被膜として作用し得るような表面被膜の存在し
ない条件によって達成される。
ラン単独又は水素及び／又は水素−不活性ガス混合物で
希釈されたシランの反応によす金拠衣面にシリコン拡散
させて金属表面に制御されたシリコン拡散被覆を形成す
る方法である。本発明は、全被櫟の相当部分として金属
ケイ化物及び／又は金属シリコン固溶体を含有した拡散
被覆で金属表面を保護する方法を提供する。拡散被覆は
積層被覆とは反対に、表面が清浄である処理条件、即ち
、被処理金属中への移行又は習性による表面への金属元
素の移行を妨げる拡散障壁として作用し得るような表面
被膜又はシラン（５ｉＨ４）分解の表面触媒作用を妨げ
る不働態被膜として作用し得るような表面被膜の存在し
ない条件によって達成される。
本発明によれば、清浄な表面は、酸素と反応する合金の
全成分へ還元する雰囲気となるように予備処理の間の条
件を維持することによって達成することができる。
全成分へ還元する雰囲気となるように予備処理の間の条
件を維持することによって達成することができる。
本発明は２つの主要工程と１つの任意的な第３工程とを
含む。本発明の第１工程は予備処理工程であって、処理
されるべき金属物品は、障壁被覆として作用する酸化物
被膜の形成を減少又は防止するように“制御された雰囲
気で高温（好ましくは４００〜１２００℃）にさらされ
る。多くの種類の還元雰囲気が使用できるが、好ましい
雰囲気は不純物として１ ｐｐｍ以上のレベルの水蒸気
のみを含有した水素である。この場合、水素の水蒸気含
ｉｔ（露点）が制御因子である。例えば、低合金鋼の処
理においては、水蒸気対水素（Ｈ２０／Ｈ２）のモル比
は５ Ｘ １０−４より低いレベルに維持される。
含む。本発明の第１工程は予備処理工程であって、処理
されるべき金属物品は、障壁被覆として作用する酸化物
被膜の形成を減少又は防止するように“制御された雰囲
気で高温（好ましくは４００〜１２００℃）にさらされ
る。多くの種類の還元雰囲気が使用できるが、好ましい
雰囲気は不純物として１ ｐｐｍ以上のレベルの水蒸気
のみを含有した水素である。この場合、水素の水蒸気含
ｉｔ（露点）が制御因子である。例えば、低合金鋼の処
理においては、水蒸気対水素（Ｈ２０／Ｈ２）のモル比
は５ Ｘ １０−４より低いレベルに維持される。
第２工程は、予備処理後の物品を還元条件下で、好まし
くは水素キャリヤーガス中で又は水素−不活性ガス混合
物中でシランにさらすことから成る。
くは水素キャリヤーガス中で又は水素−不活性ガス混合
物中でシランにさらすことから成る。
本発明の好適形態において、シランは′４ｔでｌｐｐｍ
−１００％の菫で存在し、残部が水素である。しかし、
シランがｇｋで５００ ｐｐｍ〜約５％の輩で存在し、
残部が水素であることが極めて有効であった。
−１００％の菫で存在し、残部が水素である。しかし、
シランがｇｋで５００ ｐｐｍ〜約５％の輩で存在し、
残部が水素であることが極めて有効であった。
これらの条件下では、雰囲気の分子状酸素含盆が処理工
程の間に厳密に制御されていれば、有効な拡散被覆が形
成されることが判明した。雰囲気の分子状酸素を前原す
る際、すべての酸：）Ｈ源（例えば、水蒸気、気体酸素
、二酸化炭素又はその他の酸素供与体）を考えに入れる
必要がある。例えは、本発明に従って５００℃では、低
合金鋼の場合、シラン対酸素（酸素のダラム原子数を意
味する）（５ｉＢ４／ Ｏ）のモル比は５よ９人きくな
けれはならず、酸素対水素（０／Ｈａ）のモル比はｌＸ
ｌ０−４より小さくなければならない。
程の間に厳密に制御されていれば、有効な拡散被覆が形
成されることが判明した。雰囲気の分子状酸素を前原す
る際、すべての酸：）Ｈ源（例えば、水蒸気、気体酸素
、二酸化炭素又はその他の酸素供与体）を考えに入れる
必要がある。例えは、本発明に従って５００℃では、低
合金鋼の場合、シラン対酸素（酸素のダラム原子数を意
味する）（５ｉＢ４／ Ｏ）のモル比は５よ９人きくな
けれはならず、酸素対水素（０／Ｈａ）のモル比はｌＸ
ｌ０−４より小さくなければならない。
任意的な第３の、即ち、後処理工程はｍ記の２つの工程
に従って処理された試料を、水蒸気−水素、水素−鴬累
一水蒸気又は水素−亜酸化屋素の雰囲気であって、シリ
コン拡散仮憶上に二酸化ケイ素板積、被膜又はＪｔｉを
形成するように酸素対水素のモル比がｆｔ１ｌＪ御され
た雰囲気を用いることによってシリコンの酸化が基材の
酸化より有利となるようなは化可能な条件にさらすこと
から成る。
に従って処理された試料を、水蒸気−水素、水素−鴬累
一水蒸気又は水素−亜酸化屋素の雰囲気であって、シリ
コン拡散仮憶上に二酸化ケイ素板積、被膜又はＪｔｉを
形成するように酸素対水素のモル比がｆｔ１ｌＪ御され
た雰囲気を用いることによってシリコンの酸化が基材の
酸化より有利となるようなは化可能な条件にさらすこと
から成る。
本発明に従えば、本発明の方法は鉄合金、非鉄合金又は
純粋な釜属といった。シリコンの拡散を受は易いすべて
の基材に適用することができる。
純粋な釜属といった。シリコンの拡散を受は易いすべて
の基材に適用することができる。
本発明による多数の試験が行われ、以下の実施例に示さ
れている。
れている。
（実施例）
実施例１
概略寸法が０．３ Ｘ Ｏ，４Ｘ Ｏ，００ｅの純粋な
鉄の試料を沈着／分析系のマニプレータ−に取付けた。
鉄の試料を沈着／分析系のマニプレータ−に取付けた。
この試料′ｆ、２本のタングステン線に点溶接し、高い
交流電流を供給して加熱した。試料の温度は、試料の片
面に点溶接したクロメル−アルメル熱電対によって監視
した。
交流電流を供給して加熱した。試料の温度は、試料の片
面に点溶接したクロメル−アルメル熱電対によって監視
した。
試料を、露点が−６０℃（ＰＨ２０／ＰＨ２＝ １ ｘ
１０−’ ）の純Ｈ８中で流１１１００標準（Ｈ１３
（ｌ１ｌ（！（！ ） ／ ｍｉｎ テ予備処理し、８
００℃でω分間加熱した。
１０−’ ）の純Ｈ８中で流１１１００標準（Ｈ１３
（ｌ１ｌ（！（！ ） ／ ｍｉｎ テ予備処理し、８
００℃でω分間加熱した。
Ｓ ＩＨ４／ Ｈ２処理はＨ２流を中断しないで行った
。予備混合したＳｉＨ４／Ｈ２を、 Ｈ２中のＳｉＨ４
が容量で０．１係である混合物が得られるまでＨａＰｉ
中に加えた。
。予備混合したＳｉＨ４／Ｈ２を、 Ｈ２中のＳｉＨ４
が容量で０．１係である混合物が得られるまでＨａＰｉ
中に加えた。
次いで、試料を５００〜７００℃の温度で４〜１５分間
隔で加熱し、全流量は１３２０θｃｃ ／ｍｉｎであっ
た。
隔で加熱し、全流量は１３２０θｃｃ ／ｍｉｎであっ
た。
処理が完了したら、試料ｔ−Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ８ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （オージェ電子分光計
）で分析した。
ｏｎ８ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （オージェ電子分光計
）で分析した。
表面の元素組成は以下の第１表に示しである。すべての
試料は約７ＯＡのＳｉＯ２？ｌ！膜で被覆されていた。
試料は約７ＯＡのＳｉＯ２？ｌ！膜で被覆されていた。
この薄膜は表面分析の前に試料が酸素不純物にさらされ
たとき形成されたのであろう。
たとき形成されたのであろう。
各試料を螢光Ｘ線（ＸＲＦ ）で検査して、この方法の
浸透深度が約３μｍであることから、深層のバルク元素
組成を求めた。正規化のために各Ｘ線断面を用いて元素
濃度をＸＲＦ強度から計算した。これらの濃度も第１表
に示しである。試料はＸ線回折（ＸＲＤ ）により特徴
付けをも行って、存在する相を求め、シリコン拡散表面
がＦｅＳｉとＦｅ３Ｓｉの２相から成ることがわかった
。主体となる相は６００℃ではＦｅ５Ｓであシ、７００
℃ではＦｅＳｉである。分析結果は第１表にまとめて示
した。
浸透深度が約３μｍであることから、深層のバルク元素
組成を求めた。正規化のために各Ｘ線断面を用いて元素
濃度をＸＲＦ強度から計算した。これらの濃度も第１表
に示しである。試料はＸ線回折（ＸＲＤ ）により特徴
付けをも行って、存在する相を求め、シリコン拡散表面
がＦｅＳｉとＦｅ３Ｓｉの２相から成ることがわかった
。主体となる相は６００℃ではＦｅ５Ｓであシ、７００
℃ではＦｅＳｉである。分析結果は第１表にまとめて示
した。
実施例１によれば、各試験は本発明により純粋な鉄基材
にケイ化鉄拡散被棲が形成されていることを示している
。
にケイ化鉄拡散被棲が形成されていることを示している
。
実施例２
概略寸法０．３ Ｘ Ｏ，４Ｘ Ｏ，００２”のＡｌ５
Ｉ ３０２型ステンレス鋼の試料を調製−、実施例１と
同様に取シ付けて処理した。入手したままの材料の原子
吸光分析法（ＡＡＳ ）による典型的分析により公称組
成はＮｉ ７％、Ｃｒ１８％及びＦｅ７３％であった。
Ｉ ３０２型ステンレス鋼の試料を調製−、実施例１と
同様に取シ付けて処理した。入手したままの材料の原子
吸光分析法（ＡＡＳ ）による典型的分析により公称組
成はＮｉ ７％、Ｃｒ１８％及びＦｅ７３％であった。
試料を、Ｕ、１谷倉チＳｉＨ４／ Ｈ２の雰囲気で、全
流量１．３２０ ｓｃｃ ／ ｍｉｎで７００℃におい
て１５分間加熱した。処理が完了したら、試料を糸から
取り出さずに、即ち、雰囲気による汚染を最少にして表
面をＡｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ （ＡＥＳ ）で分析した。処理後の表面組成
と、４．覆の閑さを検知する中程度のアルゴンイオン（
Ａｒ” ）スパッタリングを行った後の表面組成を第２
表に示す。表面は５ｉＨ４７Ｈａ処理後はニッケル（Ｎ
１）が富化され、Ｘ線光電分光分析（ｘｐｓ ）により
測定されるようにＮ１はケイ化ニッケルの状態である。
流量１．３２０ ｓｃｃ ／ ｍｉｎで７００℃におい
て１５分間加熱した。処理が完了したら、試料を糸から
取り出さずに、即ち、雰囲気による汚染を最少にして表
面をＡｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ （ＡＥＳ ）で分析した。処理後の表面組成
と、４．覆の閑さを検知する中程度のアルゴンイオン（
Ａｒ” ）スパッタリングを行った後の表面組成を第２
表に示す。表面は５ｉＨ４７Ｈａ処理後はニッケル（Ｎ
１）が富化され、Ｘ線光電分光分析（ｘｐｓ ）により
測定されるようにＮ１はケイ化ニッケルの状態である。
前記の試験は、本発明の方法によってＡｌ５Ｉ ３０２
型ステンレス鋼にケイ化ニッケル拡散被覆が形成される
ことを示している。
型ステンレス鋼にケイ化ニッケル拡散被覆が形成される
ことを示している。
実施例３
１″×イ’ｘＱ、００４“のＡｌ５Ｉ ３１０型ステン
レス鋼箔の試料を微量天秤から石英巌を用いて管状炉内
の石英管内部に懸垂させた。試料を流動乾燥Ｈ２（Ｄ、
Ｐ、＜ ６０℃； Ｈ２０／Ｈ２＜Ｉ Ｘｌ０−５）
内テ８００℃テ（９）分間処理し、次いで、５００℃に
冷却し、流動乾燥０．１１０ＳｉＨ４７Ｈ２（Ｄ、Ｐ、
＜ ６０ ℃； Ｈａｄ／Ｈｚ＜Ｉ Ｘ １０”ＩＳ
）内で、Ｓｉ ０．５■を沈着させるに足る時間処理し
た。表面分析の結果、表面９０Ａは主として５１０２と
チツ化Ｎｉから成っていた。酸化物は恐らく試料を移動
の間に空気にさらしたとき形成されたのであろう。酸化
被膜を除去後のｘｐｓ分析結果は第３表に示しである。
レス鋼箔の試料を微量天秤から石英巌を用いて管状炉内
の石英管内部に懸垂させた。試料を流動乾燥Ｈ２（Ｄ、
Ｐ、＜ ６０℃； Ｈ２０／Ｈ２＜Ｉ Ｘｌ０−５）
内テ８００℃テ（９）分間処理し、次いで、５００℃に
冷却し、流動乾燥０．１１０ＳｉＨ４７Ｈ２（Ｄ、Ｐ、
＜ ６０ ℃； Ｈａｄ／Ｈｚ＜Ｉ Ｘ １０”ＩＳ
）内で、Ｓｉ ０．５■を沈着させるに足る時間処理し
た。表面分析の結果、表面９０Ａは主として５１０２と
チツ化Ｎｉから成っていた。酸化物は恐らく試料を移動
の間に空気にさらしたとき形成されたのであろう。酸化
被膜を除去後のｘｐｓ分析結果は第３表に示しである。
ケイ化Ｎ１は実施例２の場合と同様に試料の表面に存在
する。Ａｒイオンスパッタリングを用いたＡＥＳによる
深さ方向の断面は、表面層が１） ６００＾のケイ化Ｎ
１．２） Ｎｉ ／Ｆａ比が次第に減少している混合量
／ Ｆｅの３００ＯＡの領域及び３） Ｃｒがバルク合
金内の濃度に比べて富んでいて、 ＦｅとＮ１が欠除し
た約３００ＯＡの領域を含有していることを示した。
する。Ａｒイオンスパッタリングを用いたＡＥＳによる
深さ方向の断面は、表面層が１） ６００＾のケイ化Ｎ
１．２） Ｎｉ ／Ｆａ比が次第に減少している混合量
／ Ｆｅの３００ＯＡの領域及び３） Ｃｒがバルク合
金内の濃度に比べて富んでいて、 ＦｅとＮ１が欠除し
た約３００ＯＡの領域を含有していることを示した。
第 ３ 表
ｘｐｓの結果
１３ｉ （２ｐ） ４８．５ ９９．４ １
００．０ ８ｉ 、Ｎ１２Ｓｉ２Ｆｅ（２ｐ） ７
．３ ７０６．８ ７０６．８ Ｆｅ５Ｎｉ（２
ｐ） ４４．１ ８５３．２ ８５３．１
Ｎ１ａＳｉ要約すると、実施例２と３の結果が示す通９
゜５００℃〜７００℃におけるオーステナイト系ステン
レス鋼の場合、Ｎ１とＦｅは裸面に拡散して金属ケイ化
物層を形成し、Ｎ１の拡散は明らかにＦｅよシわずかに
速く、Ｎ１とＦｅはこれらの元素が欠除し、Ｃに富む領
域を後に残した。
００．０ ８ｉ 、Ｎ１２Ｓｉ２Ｆｅ（２ｐ） ７
．３ ７０６．８ ７０６．８ Ｆｅ５Ｎｉ（２
ｐ） ４４．１ ８５３．２ ８５３．１
Ｎ１ａＳｉ要約すると、実施例２と３の結果が示す通９
゜５００℃〜７００℃におけるオーステナイト系ステン
レス鋼の場合、Ｎ１とＦｅは裸面に拡散して金属ケイ化
物層を形成し、Ｎ１の拡散は明らかにＦｅよシわずかに
速く、Ｎ１とＦｅはこれらの元素が欠除し、Ｃに富む領
域を後に残した。
実施例４
Ｍｅｔａｌ Ｓａｍｐｌｅｓ社から入手した合金Ａ Ｉ
８２ Ｆ ９（ｃｒ ９％／Ｍｏ１％／Ｆｅ）の１“×
ハ“×イクーボンの試料をア七トン音波浴内で浄化した
。次いで、試料をＣａｈｕ ２０００微量天秤内で管状
炉により加熱された石英管内部で加熱した。ガスは管内
を上昇し、側管から流出した。処理のために次の手順を
用いた： ｌ）流動乾燥Ｈａ（Ｄ、Ｐ、＜ω℃；ＨａＯ／ Ｈ２＜
ｌ Ｘ １０−’ ）内で８００℃で（９）分間処理
する。
８２ Ｆ ９（ｃｒ ９％／Ｍｏ１％／Ｆｅ）の１“×
ハ“×イクーボンの試料をア七トン音波浴内で浄化した
。次いで、試料をＣａｈｕ ２０００微量天秤内で管状
炉により加熱された石英管内部で加熱した。ガスは管内
を上昇し、側管から流出した。処理のために次の手順を
用いた： ｌ）流動乾燥Ｈａ（Ｄ、Ｐ、＜ω℃；ＨａＯ／ Ｈ２＜
ｌ Ｘ １０−’ ）内で８００℃で（９）分間処理
する。
２）温度を処理温度まで低下させ、所望露点のＨ２流に
切り替える。
切り替える。
３） ０．５容量％Ｓ ｉＨ４／ ８２混曾物を導入
してＨ２／ＳｉＨ４の全流量ｔ−１２２０ｃｃ／ｍｉｎ
とする（６００℃で１５分間、５００℃で２．５時間）
。
してＨ２／ＳｉＨ４の全流量ｔ−１２２０ｃｃ／ｍｉｎ
とする（６００℃で１５分間、５００℃で２．５時間）
。
４） ＳｉＨ４を止め、Ｈ２中で急冷する。
５） ＡＥＳによる深さ方向の構造測定により拡散対
槓層破覆を測定する。
槓層破覆を測定する。
５００℃で前記の通り処理された試料の結果を第４表に
まとめた。７５ ｐｐｍ （ＳｉＨ４／ＨｚＯ＝６．７
）及びそれ以下のレベルのＨ２０は本発明の拡散被覆
を与え、１００ ｐｐｍ （ＳｉＨ４／ＨａＯ＝５ ）
及びそれ以上のレベルのＨ２０は積層被覆を与える。第
１ａ図と第１ｂ図は７５ ｐｐｍ ＨａＯにおける拡散
被覆と１００ ｐｐｍＨ２０における積層被覆のＡＥＳ
による深さ方向の構造を比較して示している。第１ａ図
の試料表面は１５ Ａ ／ ｍｉｎの速度で６分間、次
いで１５０ Ａ ／ ｍｉｎの速度で５分間スノ々ツタ
リングを行った。第１ｂ図の試料表面は１０ Ａ ／
ｍｉｎの速度で加分間、次いで＋３０ Ａ ／ ｍｉｎ
の速度で四分間スパッタリングを行った。
まとめた。７５ ｐｐｍ （ＳｉＨ４／ＨｚＯ＝６．７
）及びそれ以下のレベルのＨ２０は本発明の拡散被覆
を与え、１００ ｐｐｍ （ＳｉＨ４／ＨａＯ＝５ ）
及びそれ以上のレベルのＨ２０は積層被覆を与える。第
１ａ図と第１ｂ図は７５ ｐｐｍ ＨａＯにおける拡散
被覆と１００ ｐｐｍＨ２０における積層被覆のＡＥＳ
による深さ方向の構造を比較して示している。第１ａ図
の試料表面は１５ Ａ ／ ｍｉｎの速度で６分間、次
いで１５０ Ａ ／ ｍｉｎの速度で５分間スノ々ツタ
リングを行った。第１ｂ図の試料表面は１０ Ａ ／
ｍｉｎの速度で加分間、次いで＋３０ Ａ ／ ｍｉｎ
の速度で四分間スパッタリングを行った。
第 ４ 表
１ １００ ５００ ５．０ ５００ 積
層２ ７５ ５００ ６．７５００ 拡散
３ ５０ ５００ １０．０ ５００ 拡散
４ ２０ ５００ ２５．０ ５００ 拡散
５ １０ ５００ ５０．０ ５００ 拡散
６ ＜１０ ５００ ＞５０．０ ５００
拡散第５表に、６００℃で前記の通り処理した試料の
結果金まとめた。
層２ ７５ ５００ ６．７５００ 拡散
３ ５０ ５００ １０．０ ５００ 拡散
４ ２０ ５００ ２５．０ ５００ 拡散
５ １０ ５００ ５０．０ ５００ 拡散
６ ＜１０ ５００ ＞５０．０ ５００
拡散第５表に、６００℃で前記の通り処理した試料の
結果金まとめた。
Ｈ２０レベルが増大すると、重量増加（η／ｃｒｎ”
）によって明らかなように、また、酸素含量が有意でな
い深さ方向の断面位置におけるＡＩＪによって求めたＦ
ｅ ／ Ｓｉ比から明らかなようにシリコン拡散の程度
は減少する。Ｈ２０が１５０ ｐｐｍ及びそれ以下のレ
ベルでは本発明の拡散被覆が生じる。８２０が２００
ｐｐｍ及びそれ以上のレベルでは積層被覆が生じる。こ
のことは、第２ａ図と第２ｂ図に示したＡＥＳ深さ方向
の断面によって示されている。第２ａ図の試料表面は１
５ Ａ ／ ｕ＞ｉｎの速度で１４分間スパッタリング
された後、１５０ Ａ ／ ｍｉｎの速度で６分間スノ
々ツタリングされた。第２ｂ図の試料表面は１０ Ａ
／ ｍｉｎの速度で加分間スフ耐ツタリングされた。
）によって明らかなように、また、酸素含量が有意でな
い深さ方向の断面位置におけるＡＩＪによって求めたＦ
ｅ ／ Ｓｉ比から明らかなようにシリコン拡散の程度
は減少する。Ｈ２０が１５０ ｐｐｍ及びそれ以下のレ
ベルでは本発明の拡散被覆が生じる。８２０が２００
ｐｐｍ及びそれ以上のレベルでは積層被覆が生じる。こ
のことは、第２ａ図と第２ｂ図に示したＡＥＳ深さ方向
の断面によって示されている。第２ａ図の試料表面は１
５ Ａ ／ ｕ＞ｉｎの速度で１４分間スパッタリング
された後、１５０ Ａ ／ ｍｉｎの速度で６分間スノ
々ツタリングされた。第２ｂ図の試料表面は１０ Ａ
／ ｍｉｎの速度で加分間スフ耐ツタリングされた。
５００℃と６００℃に２ける結果は第３図に一緒にプロ
ットして示さｎていて、このプロットは、積層４Ｍ覆又
は本発明の拡散被覆に影響を与える処理温度と雰囲気中
のシラン対水蒸気比の間の関係を示している。
ットして示さｎていて、このプロットは、積層４Ｍ覆又
は本発明の拡散被覆に影響を与える処理温度と雰囲気中
のシラン対水蒸気比の間の関係を示している。
英国特許第１ 、５３０ 、３３７号と英国特許出願第
２．１０７，３６０ Ａ号に記滅の従来技術に従って処
理された試料について結果を求めるために実施例５を行
った。
２．１０７，３６０ Ａ号に記滅の従来技術に従って処
理された試料について結果を求めるために実施例５を行
った。
実施例５
Ｍｅｔａｌ Ｓａｍｐｌｅｓ社から入手したｌ“×％“
Ｘ％″の合金Ａ Ｉ８２ Ｆ ９ （ｃｒ ９％／ ）
、ｉｏ １％／ Ｆｅ ）試料を微量天秤から石英巌を
用いて管状炉内の石英管の内部に懸垂させた。この試料
を流動乾燥Ｈ２（Ｄ、Ｐ。
Ｘ％″の合金Ａ Ｉ８２ Ｆ ９ （ｃｒ ９％／ ）
、ｉｏ １％／ Ｆｅ ）試料を微量天秤から石英巌を
用いて管状炉内の石英管の内部に懸垂させた。この試料
を流動乾燥Ｈ２（Ｄ、Ｐ。
＜ ６０ ℃； Ｈ２０／ Ｈ２＜ Ｉ Ｘ １０−
’ ）中で８００℃で（９）分間処理してＣ，Ｓ及び○
の不純物を除去した後、５００”Ｃに冷却した。従来技
術に従って試料を水蒸気含量が１００ ｐｐｍ 、！：
、！ｌ）低い（９０ｐｐｍ ； Ｈ２０／Ｈ２＝４．
５ Ｘ １Ｏ−３） ２％Ｈ２／Ｈｅ中で５０１）℃で
処理した（２４時間）。次いで、試料を水蒸気含量が１
１００ｐｐより低い（９０ｐｐｍ ； Ｈ２０／Ｈ２＝
４．５ ｘｌＯ−３） ５００ ｐｐｍＳｉＨ４／ ２
％ Ｈ２／ （Ｈｅ ＋ Ａｒ ）中で５００℃で別
時間処理した。試料を９０ ｐｐｍ Ｈ２０／ ２％Ｈ
，／（Ｈｅ ＋Ａｒ ）流中で５００℃で調時間処理し
た。第４図に示したＡＥＳ 深さ方向断面かられかるよ
うに、表面は厚さ約０．１３μｍの酸化ケイ素含有績ノ
ｔＩ４被覆で覆われている。試料表面は１４０ Ａ ／
ｒｎｉｎの速度でｎ分間ス／ｅツタリングした。そこ
に記載された結果から、基材金属中へシリコンが拡散し
た証拠はなかった。
’ ）中で８００℃で（９）分間処理してＣ，Ｓ及び○
の不純物を除去した後、５００”Ｃに冷却した。従来技
術に従って試料を水蒸気含量が１００ ｐｐｍ 、！：
、！ｌ）低い（９０ｐｐｍ ； Ｈ２０／Ｈ２＝４．
５ Ｘ １Ｏ−３） ２％Ｈ２／Ｈｅ中で５０１）℃で
処理した（２４時間）。次いで、試料を水蒸気含量が１
１００ｐｐより低い（９０ｐｐｍ ； Ｈ２０／Ｈ２＝
４．５ ｘｌＯ−３） ５００ ｐｐｍＳｉＨ４／ ２
％ Ｈ２／ （Ｈｅ ＋ Ａｒ ）中で５００℃で別
時間処理した。試料を９０ ｐｐｍ Ｈ２０／ ２％Ｈ
，／（Ｈｅ ＋Ａｒ ）流中で５００℃で調時間処理し
た。第４図に示したＡＥＳ 深さ方向断面かられかるよ
うに、表面は厚さ約０．１３μｍの酸化ケイ素含有績ノ
ｔＩ４被覆で覆われている。試料表面は１４０ Ａ ／
ｒｎｉｎの速度でｎ分間ス／ｅツタリングした。そこ
に記載された結果から、基材金属中へシリコンが拡散し
た証拠はなかった。
Ｓ１含有核層複憶の下には酸化物憤域が存在する。
この酸化物は約５０ＯＡの〜さてあり、恐らく、９０ｐ
ｐｍのＨｚＯｋｇんだ２％Ｈ２／ Ｈｅ中での予備処理
の間に形成されたのであろう。この酸化物はバルク内の
Ｃｒ繭度に比較してＣｒが多い。このＣｒ富化酸化物ン
よバルク中への８１の拡散を妨害することができる。
ｐｍのＨｚＯｋｇんだ２％Ｈ２／ Ｈｅ中での予備処理
の間に形成されたのであろう。この酸化物はバルク内の
Ｃｒ繭度に比較してＣｒが多い。このＣｒ富化酸化物ン
よバルク中への８１の拡散を妨害することができる。
実施例５と実施例４とを比要すれば、ＳｉＨ４で金属及
び合金を処理するための本発明の方法と従来技誓の方法
との差が明らかにわかる。
び合金を処理するための本発明の方法と従来技誓の方法
との差が明らかにわかる。
還元条件下での本発明による処理はＳ１拡散被覆を与え
る。従来技術による処理は酸化ケイ素の８１含有積層＋
ＪＪＬ積を与える。沈７を速度も本発明の方法によって
有意に高められる。実施例４においては２．５時間で１
．７μｍのシリコン板積が得られ（例えば試験６）、実
施例５においてはＵ時間で０．１３μｍの被覆が得られ
た。
る。従来技術による処理は酸化ケイ素の８１含有積層＋
ＪＪＬ積を与える。沈７を速度も本発明の方法によって
有意に高められる。実施例４においては２．５時間で１
．７μｍのシリコン板積が得られ（例えば試験６）、実
施例５においてはＵ時間で０．１３μｍの被覆が得られ
た。
したがって、実施例４と５を考え合わせると、その結果
は、鼓も近い従来技術と考えられるものに対して本発明
の数置が明らかである。この２つの方法は同じガス混合
物を用いて同じ処理を行うものであるが、全く異なる予
期しない結果を与える。従来技術の実施例５に記載した
方法は高度に酸化された表面層及びこの表面層と基材と
の間の急故な不連続性を与える。これにより槓層扱位と
して知られているものが生じる。他方、実施例４で示さ
れる本発明の方法は、高ノリコン表面から基材金属へ保
々に移行しながら表面の酸化物破υから大きな拡散シリ
コン層まで連続的に変化する被りを与える。本発明の方
法で形成きれる板抜は拡散被覆である。この種の被覆は
従来技術の被覆に比べて熱的衝撃又は徐緘的衝雇を受け
にくい。
は、鼓も近い従来技術と考えられるものに対して本発明
の数置が明らかである。この２つの方法は同じガス混合
物を用いて同じ処理を行うものであるが、全く異なる予
期しない結果を与える。従来技術の実施例５に記載した
方法は高度に酸化された表面層及びこの表面層と基材と
の間の急故な不連続性を与える。これにより槓層扱位と
して知られているものが生じる。他方、実施例４で示さ
れる本発明の方法は、高ノリコン表面から基材金属へ保
々に移行しながら表面の酸化物破υから大きな拡散シリ
コン層まで連続的に変化する被りを与える。本発明の方
法で形成きれる板抜は拡散被覆である。この種の被覆は
従来技術の被覆に比べて熱的衝撃又は徐緘的衝雇を受け
にくい。
また、この被覆は、基材金属中に７リコンの貿り場を有
することによって自己修復性がある。本発明の方法の別
の利点は、被覆を形成させ得る速度が比較的大きいこと
である。本発明による被覆の場合、時間単位が必要であ
るが、従来技術によれば同じ厚さの被覆を得るためには
日単位が必要である。
することによって自己修復性がある。本発明の方法の別
の利点は、被覆を形成させ得る速度が比較的大きいこと
である。本発明による被覆の場合、時間単位が必要であ
るが、従来技術によれば同じ厚さの被覆を得るためには
日単位が必要である。
実施例６は１選択的に酸化されたケイ化ニッケル拡散板
積を有する３１０型ステンレス鋼が模擬エタン分解環境
にさらされたときコーク形成阻害に対して有効であるこ
とを示すものである。
積を有する３１０型ステンレス鋼が模擬エタン分解環境
にさらされたときコーク形成阻害に対して有効であるこ
とを示すものである。
実施例６
概略寸法０．３ Ｘ Ｏ，４Ｘ Ｏ，００４“のＡｌ５
Ｉ ３１０型ステンレス鋼試料を調製し、実施例１と同
様に取付け、処理した。
Ｉ ３１０型ステンレス鋼試料を調製し、実施例１と同
様に取付け、処理した。
この試料ｆ Ｈ２中５ＩＨ４０，１容量チの混合物中で
７００℃で１５分間、金泥ｉを１３２０ ｓｃｃ ／
ｍｉｎとして加熱した。
７００℃で１５分間、金泥ｉを１３２０ ｓｃｃ ／
ｍｉｎとして加熱した。
試料を表面分桁系から取シ出し、微量天秤から石英線で
管状Ｔ内の石英管内部に懸垂させた。試料を乾燥Ｈ２中
で１０４０℃で処理して表面を還元した後、ＰＨ２ｏ／
Ｐａ２＝ ２．Ｉ Ｘ ｔｏ−’でＨａ ／ Ｎ２ ／
Ｈ２Ｏ内で処理して５ｉＯｓ＋表面被膜を形成し友。
管状Ｔ内の石英管内部に懸垂させた。試料を乾燥Ｈ２中
で１０４０℃で処理して表面を還元した後、ＰＨ２ｏ／
Ｐａ２＝ ２．Ｉ Ｘ ｔｏ−’でＨａ ／ Ｎ２ ／
Ｈ２Ｏ内で処理して５ｉＯｓ＋表面被膜を形成し友。
この試料を８５０℃に冷却し、模擬エタン分解環境（エ
タン： １２０ ｃｃ ／ ｍｉｎ ：窒素： ５００
ｅｃ ／ ｍ１ｎ ；エタン／Ｈ２０モル比＝４）に
１時間さらした。エタン流を加分間止めて脱コークス化
を行った。対照試験の第１サイクルでは０．２〜２．６
μｔ／ｓｅｃの重量増加があったのに比べて、コークス
化２サイクルについて認め得る重量増加はなかった（＜
ｆ）、０５μｒ／５ｅａ）。
タン： １２０ ｃｃ ／ ｍｉｎ ：窒素： ５００
ｅｃ ／ ｍ１ｎ ；エタン／Ｈ２０モル比＝４）に
１時間さらした。エタン流を加分間止めて脱コークス化
を行った。対照試験の第１サイクルでは０．２〜２．６
μｔ／ｓｅｃの重量増加があったのに比べて、コークス
化２サイクルについて認め得る重量増加はなかった（＜
ｆ）、０５μｒ／５ｅａ）。
実施例７は、シリコン拡散被覆が本発明の方法によシ純
粋な金属（例えば妖）に効果的に形成され得ることを示
すものである。
粋な金属（例えば妖）に効果的に形成され得ることを示
すものである。
実施例７
Ａｌｆａからの純粋な妖（純度９９．９９％）のｌ“×
０．５“Ｘ Ｏ，０２“の箔試料をア七トン音阪浴中で
浄化し、微量天秤から吊した。次いで、この試料を次の
方法で処理した： ｌ）試料を流動乾保Ｈ２（Ｄ、 Ｐ、＝ ５４ 、７
℃）中で８００℃で１時間処理する。
０．５“Ｘ Ｏ，０２“の箔試料をア七トン音阪浴中で
浄化し、微量天秤から吊した。次いで、この試料を次の
方法で処理した： ｌ）試料を流動乾保Ｈ２（Ｄ、 Ｐ、＝ ５４ 、７
℃）中で８００℃で１時間処理する。
２）温度を５００℃に下げ、Ｈ２流中の所望露点を選択
する。
する。
３）最終混合物がＨ２中８１）Ｏｐｐｍとなる流量で０
．５係Ｓ ｉＨ４／ Ｈ２を１５〜３０分間４人する（
全流ｆＪｋ ＝ ４８０ ｃｃ ／ ｍｉｎ ）。
．５係Ｓ ｉＨ４／ Ｈ２を１５〜３０分間４人する（
全流ｆＪｋ ＝ ４８０ ｃｃ ／ ｍｉｎ ）。
４）ＳｉＨ４／Ｈａ混合物を止め、乾燥Ｈｅでパージし
、室温まで冷却する。
、室温まで冷却する。
５） ＡＥＳ深さ方向断面測定法を用いて表面組成を
分析し、拡散対積層被覆を求める。
分析し、拡散対積層被覆を求める。
ＡＥＳ深さ方向断面測定法を用いて、Ｈ３中ＳｉＨ。
８００ ｐｐｍと８２０２５ ｐｐｍ （ＳｉＨ４／Ｈ
ｚＯ＝３２ ）の混合物で５００℃でシリコン拡散され
たＦｅ試料中に拡散被覆が認められた。
ｚＯ＝３２ ）の混合物で５００℃でシリコン拡散され
たＦｅ試料中に拡散被覆が認められた。
実施例８に記載の給米は、各種の金属部品の高温順化保
護のためにシリコン拡散被覆を形成できることを示して
いる。
護のためにシリコン拡散被覆を形成できることを示して
いる。
実施例８
Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｒｏｄｎｅｙ Ｍｅｔａｌｓから入
手した１、０×０．５ ｘ Ｏ，００２“炭素鋼１０１
０ （Ｆｅ ９９．２％）の試料を微量天秤から石英線
を用いて管状炉内の石英管内部に懸垂させた。試料ｆ：
流動乾燥Ｈ２（、Ｄ、 Ｐ、 ＝−ω℃）中で８００℃
で１時間、流量４００ ＣＣ／ ｍｉｎで処理した後、
６００℃に冷却した。次いで、試料を重量、が２■増加
するまでＨ２中０．１２容ｆ俤のＳｉＨ４混合物中で処
理した後、流動Ｈ２中で急冷した。この処理により約３
μｍのＦｅ３Ｓｉ拡散被覆が形成されたと推定された。
手した１、０×０．５ ｘ Ｏ，００２“炭素鋼１０１
０ （Ｆｅ ９９．２％）の試料を微量天秤から石英線
を用いて管状炉内の石英管内部に懸垂させた。試料ｆ：
流動乾燥Ｈ２（、Ｄ、 Ｐ、 ＝−ω℃）中で８００℃
で１時間、流量４００ ＣＣ／ ｍｉｎで処理した後、
６００℃に冷却した。次いで、試料を重量、が２■増加
するまでＨ２中０．１２容ｆ俤のＳｉＨ４混合物中で処
理した後、流動Ｈ２中で急冷した。この処理により約３
μｍのＦｅ３Ｓｉ拡散被覆が形成されたと推定された。
このシリコン拡散工程後、試料を流動Ｈｅ下に維持し、
８００℃まで加熱した。次いで、ガス流を純０２へ切シ
替え、酸化による１董増加を１時間監視した。試料は０
．２３μｒＸｍ−２Ｘ胆ｎ の一定速度で酸化され、表
面被膜の接着は良好であった。同一条件下で、炭素鋼１
０１０の未処理試料は酸化速度が２．７ Ｘ １０’μ
ｔ Ｘ ｃＩｒＬ−２Ｘ ｍ１ｎ−”であった。したが
って、シリコン拡散試料の場合、酸化速度は１．２Ｘ１
０’倍遅かった。
８００℃まで加熱した。次いで、ガス流を純０２へ切シ
替え、酸化による１董増加を１時間監視した。試料は０
．２３μｒＸｍ−２Ｘ胆ｎ の一定速度で酸化され、表
面被膜の接着は良好であった。同一条件下で、炭素鋼１
０１０の未処理試料は酸化速度が２．７ Ｘ １０’μ
ｔ Ｘ ｃＩｒＬ−２Ｘ ｍ１ｎ−”であった。したが
って、シリコン拡散試料の場合、酸化速度は１．２Ｘ１
０’倍遅かった。
（発明の効果）
前記の各実施例から明らかな通り、本発明の方法は金属
又はその池の基材にシリコン拡散を与えるのに利用する
ことができる。本発明が従来技術と異なる点は、本発明
が、基材の表面にあって、表面へのシリコンの沈着及び
基材の表面内へのシリコンの拡散を阻止し得る酸化被膜
又は炭素不純物といった拡散障壁を除去する予備処理の
使用を開示していることである。前記に十分示したよう
に、本発明の方法は予備処理工程の間に還元雰囲気内の
水蒸気含謔を、そして処理工程の間に雰囲気内の水蒸気
言論及びシランと水蒸気との比率を２意深＜制御するこ
とによって行われる。
又はその池の基材にシリコン拡散を与えるのに利用する
ことができる。本発明が従来技術と異なる点は、本発明
が、基材の表面にあって、表面へのシリコンの沈着及び
基材の表面内へのシリコンの拡散を阻止し得る酸化被膜
又は炭素不純物といった拡散障壁を除去する予備処理の
使用を開示していることである。前記に十分示したよう
に、本発明の方法は予備処理工程の間に還元雰囲気内の
水蒸気含謔を、そして処理工程の間に雰囲気内の水蒸気
言論及びシランと水蒸気との比率を２意深＜制御するこ
とによって行われる。
こうして、本発明によれば、各種の基材にシリコンの拡
散被覆を与えることができ、このｗＬ蝋はヤの後に酸化
されて種々の使用条件下の作用に抵抗性のある酸化ケイ
累破榎を与えることができる。
散被覆を与えることができ、このｗＬ蝋はヤの後に酸化
されて種々の使用条件下の作用に抵抗性のある酸化ケイ
累破榎を与えることができる。
第ｌａ図は、５００℃におけるシリコンｍＷの間に雰囲
気の水蒸気を最高の７５ ｐｐｍに維持しながら本発明
に従って処理した試料のスｌ々ツタ時間に対し、Ａｎｇ
ｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
（ＡＥＳ ）で求めた臨界元素の原子鱗反の％（Ａ、Ｃ
％）をプロットした図、第１ｂ図は第ｌａ図と同様のプ
ロットであるが、５００℃でのシリコン沈着の間に水分
量を最高の！υＯｐｐｍに制御した図、第２ａ図は本発
明に従って処理した試料についての第１ａ図と同様のプ
ロットであるが、６００℃でのシリコン沈府の間に水蒸
気を１５０ ｐｐｍに維持しｔ図、第２ｂ図は第２ａ図
と同様のプロットであるが、６００℃におけるシリコン
沈着の間に水蒸気言置を２００ ｐｐｍに維持した図、
第３図は、本発明のシリコン拡散被覆かシリコン積層被
覆が得られる処理を示す種橿の温度に対するシラン対水
蒸気比のプロット図、第４図は、第１ａ図と第１ｂ図と
同じ合金試料を用いて従来技術に従って処理した試料に
ついて、ＡＥＳにより求めた臨界元素の組成（％）とス
・耐ツタリング時間と関係のプロット図である。 特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。 ケミカルス、インコーボレーテツド ；ｚ；ノｓ、＊ｙｆν４１１へｔコ（分）ＦＩＧ、２σ スペ・ｙり９＋閏（分） スペッタ蜂閏ζ／ｊ−）
気の水蒸気を最高の７５ ｐｐｍに維持しながら本発明
に従って処理した試料のスｌ々ツタ時間に対し、Ａｎｇ
ｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
（ＡＥＳ ）で求めた臨界元素の原子鱗反の％（Ａ、Ｃ
％）をプロットした図、第１ｂ図は第ｌａ図と同様のプ
ロットであるが、５００℃でのシリコン沈着の間に水分
量を最高の！υＯｐｐｍに制御した図、第２ａ図は本発
明に従って処理した試料についての第１ａ図と同様のプ
ロットであるが、６００℃でのシリコン沈府の間に水蒸
気を１５０ ｐｐｍに維持しｔ図、第２ｂ図は第２ａ図
と同様のプロットであるが、６００℃におけるシリコン
沈着の間に水蒸気言置を２００ ｐｐｍに維持した図、
第３図は、本発明のシリコン拡散被覆かシリコン積層被
覆が得られる処理を示す種橿の温度に対するシラン対水
蒸気比のプロット図、第４図は、第１ａ図と第１ｂ図と
同じ合金試料を用いて従来技術に従って処理した試料に
ついて、ＡＥＳにより求めた臨界元素の組成（％）とス
・耐ツタリング時間と関係のプロット図である。 特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。 ケミカルス、インコーボレーテツド ；ｚ；ノｓ、＊ｙｆν４１１へｔコ（分）ＦＩＧ、２σ スペ・ｙり９＋閏（分） スペッタ蜂閏ζ／ｊ−）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、金属表面にシリコン拡散被覆を形成する方法であっ
て、 （ａ）前記金属の元素成分へ還元し、前記金属の露出表
面における障壁被覆の形成を減少又は防止するように制
御された雰囲気で１２００℃より低い温度の条件下で前
記金属を加熱することによって前記金属を予備処理する
工程；及び （ｂ）容量で少なくとも１ｐｐｍのシラン及び残部が水
素又は水素と不活性ガスとの混合物から成り、シラン対
酸素のモル比が２．５より大きく、酸素対水素のモル比
が２×１０＾−＾４より小さい制御された雰囲気で１０
００℃より低い温度に前記金属物品を維持できる条件下
で前記金属を処理して前記金属物品の表面にシリコンを
拡散させる処理工程 を含むことを特徴とする方法。 ２、前記処理工程に続いて、前記金属に酸化処理を行う
ことによって前記拡散シリコン層の少なくとも一部を優
先的に酸化して酸化ケイ素の保護被覆を形成することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記酸化処理を、水蒸気と水素；水素、窒素及び水
蒸気；及び水素と亜酸化窒素の各組合せから成る群から
選択された雰囲気を用いて行うことを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記酸化処理を、処理温度で金属の成分に還元する
雰囲気で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ５、前記予備処理工程を、水素及び水素と不活性ガスと
から成る群から選択され、酸素対水素のモル比が２×１
０＾−＾４より小さい雰囲気で行うことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、処理工程を、容量で１ｐｐｍ〜５％のシラン及び残
部が水素又は水素と不活性ガスとの混合物から成る雰囲
気で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７、処理工程を、容量で５００ｐｐｍ〜５％のシラン及
び残部の水素から成る雰囲気で行うことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記予備処理工程において水蒸気含量について制御
された水素及び前記処理工程においてシランで希釈され
、水蒸気について制御された水素から本質的に成る雰囲
気で単一炉内で段階的に行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ９、前記予備処理工程及び前記処理工程のいずれにおい
ても前記金属を５００℃と１０００℃の間の温度に維持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １０、前記予備処理及び前記処理の各雰囲気が水素を主
体とし、この水素の露点が−６０℃又はそれ以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記金属が鉄金属であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記金属が高温酸化環境で使用される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １３、前記金属が鉄金属であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の方法。 １４、前記金属が高温酸化環境で使用される特許請求の
範囲第２項記載の方法。 １５、金属の露出表面にシリコン拡散被膜を形成するこ
とによって前記金属を保護する方法であって、 （ａ）少なくとも４００℃の温度に維持された炉内で、
前記金属の元素成分に還元して前記金属の露出表面にお
ける障壁皮膜の形成を減少又は防止する炉内雰囲気で加
熱することによって前記金属を予備処理する工程；及び （ｂ）少なくとも４００℃の温度に維持された炉内で、
容量で少なくとも５００ｐｐｍのシラン及び残部の水素
又は水素と不活性ガスとの混合物から成り、シラン対酸
素のモル比が２．５より大きく、酸素対水素のモル比が
２×１０＾−＾４より小さい雰囲気で前記金属を処理し
て前記金属の表面にシリコンを拡散させる処理工程 を含むことを特徴とする方法。 １６、シランの下での前記処理に続いて、前記物品に酸
化処理を行って、前記拡散シリコン層の少なくとも一部
を優先的に酸化して酸化ケイ素の保護被覆を形成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記酸化処理を、水蒸気と水素；水素、窒素及び
水蒸気；及び水素と亜酸化窒素の各組合せから成る群か
ら選択される雰囲気を用いて行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、前記酸化処理を、処理温度で金属の各成分に還元
する雰囲気で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
６項記載の方法。 １９、前記予備処理工程を、酸素対水素のモル比が２×
１０＾−＾４より小さい水素雰囲気で行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０、処理工程を、容量で１ｐｐｍ〜５％のシラン及び
残部の水素又は水素と不活性ガスとの混合物から成る雰
囲気で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記
載の方法。 ２１、処理工程を、容量で５００ｐｐｍ〜５％のシラン
及び残部の水素から成る雰囲気で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２、前記予備処理工程において水蒸気含量について制
御された水素及び前記処理工程においてシランで希釈さ
れ、水蒸気について制御された水素から本質的に成る雰
囲気で単一炉内で段階的に行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１５項記載の方法。 ２３、前記炉を、前記予備処理工程及び前記処理工程の
いずれにおいても５００℃〜１０００℃の温度に維持す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法
。 ２４、前記予備処理と前記処理の各雰囲気が水素主体で
あり、前記水素の露点が−６０℃又はそれ以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２５、前記金属が鉄金属であることを特徴とする特許請
求の範囲第１５項記載の方法。 ２６、前記金属が鉄金属であることを特徴とする特許請
求の範囲第１６項記載の方法。 ２７、金属物品を保護する方法であって、 （ａ）前記金属の元素成分へ還元し、前記金属の露出表
面における障壁被膜の形成を減少又は制御するように制
御された雰囲気で１２００℃より低い温度の条件下で前
記金属を加熱することによって前記金属物品を予備処理
する工程； （ｂ）前記物品の露出表面にシリコン拡散被覆を形成す
るように前記物品を処理する工程；及び （ｃ）前記物品に酸化処理を行って前記拡散シリコン層
の少なくとも一部を優先的に酸化して酸化ケイ素の保護
被膜を形成する工程 を含むことを特徴とする方法。 ２８、前記予備処理工程を、水素に対する酸素のモル比
が２×１０＾−＾４より小さい水素雰囲気で行うことを
特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、シリコン拡散被覆を、容量で１ｐｐｍ〜５％のシ
ラン及び容量で１ｐｐｍ〜５％の揮発性ケイ素化合物か
ら成る群から選択され、残部が水素又は水素−不活性ガ
ス混合物である雰囲気で前記金属物品を加熱することに
よって形成することを特徴とする特許請求の範囲第２７
項記載の方法。 ３０、シリコン拡散被覆を、容量で５００ｐｐｍ〜５％
のシランと残部の水素とを含有する雰囲気で前記金属物
品を加熱することによって形成することを特徴とする特
許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３１、前記酸化処理を、水蒸気と水素；水素、窒素及び
水蒸気；及び水素と亜酸化窒素の各組合せから成る群か
ら選択される雰囲気を用いて行うことを特徴とする特許
請求の範囲第２７項記載の方法。 ３２、前記予備処理工程において水蒸気について制御さ
れた水素及び前記処理工程においてシランで希釈され、
水蒸気について制御された水素から本質的に成る雰囲気
で単一炉内で段階的に行うことを特徴とする特許請求の
範囲第２７項記載の方法。 ３３、前記予備処理工程及び前記処理工程のいずれにお
いても前記金属を５００℃と１０００℃の間の温度に維
持することを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の
方法。 ３４、前記予備処理と前記処理の各雰囲気が水素主体で
あり、前記水素の露点が−６０℃又はそれ以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３５、前記金属がエタン分解環境で使用される造形物品
であることを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の
方法。 ３６、前記金属が鉄金属であることを特徴とする特許請
求の範囲第２７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/807,890 US4714632A (en) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | Method of producing silicon diffusion coatings on metal articles |
| US807890 | 1985-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151554A true JPS62151554A (ja) | 1987-07-06 |
| JPS6319589B2 JPS6319589B2 (ja) | 1988-04-23 |
Family
ID=25197373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61295679A Granted JPS62151554A (ja) | 1985-12-11 | 1986-12-11 | 金属物品にシリコン拡散被覆を形成する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4714632A (ja) |
| EP (1) | EP0226130A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62151554A (ja) |
| KR (1) | KR900004599B1 (ja) |
| CN (1) | CN86108935A (ja) |
| BR (1) | BR8606145A (ja) |
| DK (1) | DK592286A (ja) |
| ZA (1) | ZA869325B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016039429A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2017-07-06 | 新日鐵住金株式会社 | 拡散接合し難いオーステナイト系ステンレス鋼板 |
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