JPS63195540A

JPS63195540A - 半導体薄膜の分解装置

Info

Publication number: JPS63195540A
Application number: JP2766487A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsunaga; 秀樹松永; Naoyuki Hirate; 平手　直之; Motohisa Yabuki; 矢吹　元央
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-02-09
Filing date: 1987-02-09
Publication date: 1988-08-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は半導体薄膜の分解装置に関し、更に詳しくは半
導体薄膜中の超微量不純物を分析するための試料溶液を
調製する装置に係る。

（従来の技術）Ｓｉ０２膜やＳｉ３Ｎ４膜等の半導体薄膜は、ＭＯ８型
半導体装置のゲート絶縁膜、ドープ剤を部分的に拡散す
る際の拡散マスク、金属蒸着膜の保護膜等として用いら
れている。これらの薄膜中にＮａ、に、Ｆｅ等の不純物
が存在すると、たとえその量が超微量であっても、素子
の電気的特性は大きな影響を受けることが知られている
。したがって、超ＬＳＩの素子特性を高めるためには、
これらの不純物の含有量をできるかぎり低く抑えること
が要請されている。この目的を達成するためには、半導
体薄膜中に含まれる不純物の濃度及びその面内分布を正
確に測定することが必要となる。

半導体薄膜中の不純物量を測定するためには、通常、フ
レームレス原子吸光分析装置が使用されている。従来、
フレームレス原子吸光分析装置に供する試料溶液を調製
するには、以下のような方法が採用されているが、これ
らの方法はいずれも問題がある。

■　半導体薄膜をフッ化水素酸（フッ酸）と硫酸との混
合溶液で直接分解し、分解液を蒸発乾固して残渣を得た
後、この残渣に純水を加えて一定容量に希釈してフレー
ムレス原子吸光分析用の試料溶液とする方法。

■　半導体薄膜をフッ化水素酸溶液で直接分解して、そ
のままフレームレス原子吸光分析用の試料溶液とする方
法。

しかし、これらの方法で半導体薄膜を分解するために使
用される試薬は、高純度に精製することが極めて困難で
あり、例えば非沸騰蒸溜法やイオン交換法で精製した試
薬でも、すてにｏ、　１ｐｐｂ以−１−の不純物（Ｎａ
、に等）を含有している。このため、薄膜中に含まれる
１０　　　ｇ／ｎ２以下のｔｉ不純物量を測定することが極めて困難である。

また、従来の方法では、半導体薄膜を複数の領域に分割
し、それぞれの領域における薄膜中の不純物量を測定し
、不純物量の面内分布を決定することが極めて困難であ
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、試薬や環境からの汚染を引起こすことなく、半導体
薄膜を複数の領域に分割して、その各領域についてフレ
ームレス原子吸光分析用の試料となる半導体薄膜の分解
液を調製することができる半導体薄膜の分解装置を提供
することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明の半導体薄膜の分解装置は、密閉容器と、該密閉
容器内に配設され、揮発性を有する半導体薄膜分解物質
を貯蔵する貯蔵容器と、該貯蔵容器内の半導体薄膜分解
物質を加熱する加熱手段と、上記密閉容器内に配設され
、その内部に半導体薄膜試料を水平に収納する収納容器
と、該収納容器に収納された半導体薄膜試料上に配設さ
れ、半導体薄膜試料表面を複数の領域に分割する枠体と
を具備したことを特徴とするものである。

貯蔵容器は、一定鑓のフッ化水素酸、アンモニア水等の
揮発性を存する半導体薄膜分解物質を貯蔵し、薄膜分解
ガスを効率よく発生させうるものであれ・ばどのような
ものでもよい。

加熱手段は、半導体薄膜分解物質を加熱して薄膜分解ガ
スを効率よく発生させるために設けられる。この加熱手
段は、半導体薄膜分解物質を直接加熱するものでもよい
し、貯蔵容器を加熱することにより間接的に半導体薄膜
分解物質を加熱するものでもよいが、汚染防止の観点か
ら密閉容器の外部に配設することが望ましい。この加熱
手段としては、電気抵抗加熱等が挙げられ、その種類は
特に限定されない。

収納容器は、分解される半導体薄膜試料（例えば、薄膜
が形成されたシリコンウェハ）を水平に収納するもので
あり、その内部へ薄膜分解ガスが拡散して半導体薄膜試
料表面で凝縮し、これにより半導体薄膜が分解される。

この収納容器は、１個の半導体薄膜試料を収納するもの
でもよいし、複数個の半導体薄膜試料を収納するもので
もよい。

また、収納容器を複数積層したり、水平方向に並べても
よい。また、収納容器の構造は、蓋体を有し、その側壁
に開口部が形成され、この開口部の開閉度を自由に調節
できるものが望ましい。このような構造であれば、密閉
容器の上部内壁から滴下する液滴状の薄膜分解物質によ
って汚染されることがない。

枠体は、収納容器内に収納された半導体薄膜試料上に直
接又は接触しない状態で配設され、半導体薄膜試料表面
を複数の領域に分割するために設けられる。収納容器内
へ拡散した薄膜分解ガスは、枠体によって分割された各
領域の半導体薄膜試料表面で凝縮して、各領域の薄膜を
それぞれ独立に分解する。なお、薄膜試料中の不純物の
面内分布測定を効率よく行なうためには、枠体によって
分割される各領域は、形状及び大きさが等しく、面積が
既知であることが望ましい。

上述した半導体薄膜試料及び枠体は、収納容器内部に設
けられた取付は部に位置を決めて固定し、更に収納容器
自体は密閉容器に設けられた取付は部に固定して、収納
容器の水平移動（回転や直線的な移動）を防止すること
により、分解液の回収位置を精度よく決定できるように
することが望ましい。

本発明の装置を構成する各部材の材質は、半導体薄膜試
料中の不純物の正確な測定を直接的にも間接的にも妨害
するものでないかぎり、いかなるものであってもよいが
、薄膜分解ガスとしてフッ化水素ガスが用いられるため
、フッ化水索に耐えうるフッ素樹脂やポリエチレン樹脂
等を用いることが望ましい。これらの樹脂は耐酸性及び
耐熱性に優れているうえ、フッ化水素酸、硝酸、塩酸等
の混酸による洗浄によって不純物を容易に除去すること
ができる。したがって、このような洗浄を行なった部材
からの不純物の溶出は極めて少なくなる。

本発明の装置において、密閉容器は少なくとも一部を透
明材料で構成することが望ましい。このような構成とす
ることにより、半導体薄膜試料の分解状況に応じて分解
処理を停止することができるため、分解処理に要する時
間を短縮することができる。また、分解処理中に密閉容
器を開けて半導体薄膜試料の分解状況を観察する必要が
ないため、大気中等からの不純物の混入を防止すること
ができる。このような透明材料としては、上述したのと
同様に耐酸性及び耐熱性に優れているものが好ましく、
例えば四フッ化エチレンと六フッ化エチレンとの共重合
体、四フッ化エチレンとエチレンとの共重合体、ポリエ
チレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン樹脂等が挙げられる。

また、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の透明樹脂に
耐フツ化水素酸フィルムをラミネートしたものでもよい
。

また、密閉容器には、バルブ等によって開閉０在な半導
体薄膜分解物質の注入口、排出口及び排気口を設けて、
作業中における人体に有害な半導体薄膜分解物質及びそ
のガスの被ばく量をできるだけ少なくすることが望まし
い。

（作用）本発明の半導体薄膜の分解装置では、貯蔵容器内の半導
体薄膜物質を加熱手段で加熱することにより分解ガスが
発生し、この分解ガスは収納容器内へ拡散し、枠体によ
って複数の領域に分割された半導体薄膜試料の各領域の
表面で凝縮し、各領域の半導体薄膜を独立に分解するこ
とができる。

このように貯蔵容器内の半導体薄膜分解物質を加熱して
分解ガスを発生させ、高純度の分解ガスを半導体薄膜試
料表面で凝縮させて分解を行なうので、分解液中には試
薬を起源とする不純物は非常に少なく、半導体薄膜中の
不純物量を高感度で測定することができる。また、密閉
容器内で薄膜の分解を行ない、しかも蒸発乾固の操作を
行なう必要がないため、環境からの汚染も低減すること
ができ、操作も簡単になる。更に、半導体薄膜試料は枠
体によって複数の領域に分割されており、各領域に対応
して半導体薄膜の分解が行なわれるので、半導体薄膜中
の不純物の面内分布を精密に測定することができる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図は本発明に係る半導体薄膜分解装置の縦断面図で
ある。第１図において、密閉容器１内部には、貯蔵容器
（蒸発用ビーカー）２が固定治具３により固定されて配
設されている。この貯蔵容器２内には半導体薄膜分解物
質４が貯蔵される。

半導体薄膜分解物質４としては例えばフッ化水素酸が用
いられる。この半導体薄膜分解物質４は注入口５から注
入され、排出口６から排出される。

密閉容器１の底部外側の貯蔵容器２の下方の位置には、
抵抗ヒータ７が配設されている。また、密閉容器１内部
には、収納容器８が３段積層されている。これら収納容
器８は収納容器本体９と蓋体ｌＯとからなっており、最
下段の収納容器８は密閉容器１底部に取付けられた固定
治具１１に嵌合されて固定されており、下段の収納容器
８の蓋体ｌＯ上部°と上段の収納容器８の収納容器本体
９底部とは互いに嵌合されて固定されている。各収納容
器８の収納容器本体９及び蓋体ｌＯには、それぞれ側面
の数箇所にほぼ同じ大きさの切欠部が設けられており、
両者の切欠部の位置合わせ具合を変化させることにより
開口部８ａの開閉度を変化させることができるようにな
っている。各収納容器８内には、収納容器本体９の底部
」二面に半導体薄膜試料１２が嵌合されて固定された状
態で水平に収納される。半導体薄膜試料１２としては、
例えばシリコンウェハ表面にＳｉＯ、Ｓｔ　　Ｎ　　５
Ｔａ２０５笠の薄膜が形成されたものが挙げられる。こ
の半導体薄膜試料１２上方には、枠体１３が収納容器本
体９に嵌合されて配設されている。この枠体１３は半導
体薄膜試料１２表面を形状及び大きさが等しく、面積が
既知の複数の領域に分割する。更に、密閉容器本体１側
面には排気口１４が設けられ、密閉容器１の上部には透
明板１５が肢せられている。なお、本発明に係る半導体
薄膜分解装置の各部材はフッ素樹脂（テフロン；デュポ
ン社商品名）で形・成されている。

上記半導体薄膜分解装置により、以下のようにしてフレ
ームレス原子吸光分析装置に供される半導体薄膜の分解
液の調製が行なわれる。まず、装置を構成する各部材を
使用前にフッ化水素酸、硝酸及び塩酸の混合溶液で加熱
洗浄した後、純水で洗浄する。次に、貯蔵容器２を設置
し、また収納容器本体９に半導体薄膜試料１２を水平に
収納し、その上方に枠体１３を設置し、更に蓋体１０を
被せた収納容器８を３段積層して設置する。この際、収
納容器本体９と蓋体ｌＯとの切欠部の位置合わせ具合を
調節して収納容器８の開口部８ａを所定の開閉度とする
。つづいて、密閉容器１上部に透明板１５を被せる。つ
づいて、注入口５から貯蔵容器２内ヘフツ化水素酸を注
入して貯蔵した後、抵抗ヒータ７に通電する。この結果
、フッ化水素酸が加熱され、フッ化水素ガスが発生する
。この際、加熱温度を高くすると、効率的にフッ化水素
ガスが発生するが、あまり高温にするとフッ化水素酸中
の不純物が揮散するおそれがあるので、フッ化水素酸の
温瓜は５０℃以下、特に３０〜４０℃の範囲が好ましい
。発生したフッ化水素ガスは密閉容器１内に充満し、開
口部８ａから収納容器８内へ拡散し、枠体１３で複数の
領域に分割された半導体薄膜試料１２の各領域表面で凝
縮する。この状態で放置すると、半導体薄膜は分解され
、分割された半導体薄膜試料１２の各領域表面で分解液
１６となる。なお、放置時間は分解が完了してから３０
０分程度超過しても、分析感度や精度への影響はほとん
どない。

その後、分解液をマイクロピペットで回収し、攪拌して
計はした後、直接フレームレス原子吸光分析装置でＭＪ
定する。

実験例１１５０１径のシリコンウェハ表面にＬＰＣＶＤ法により
３０００人の５ｉ０２膜を形成した試料について、本発
明の半導体薄膜分解装置によりＳ　ｉＯ２膜の分解を行
ない、ウェハ中央部（２α２）及びオリエンテーション
フラットと反対側のウェハ周縁部（２ｃＩＩ２）におけ
るＳｉＯ膜中の不純物をフレ−ムレス原子吸光分析装置
（パーキンエルマ社製）により測定した。実験条件は以
下のとおりである。

■半導体薄膜分解装置による分解条件空間体積約１（ｉｏ００α３の密閉容器を用い、貯蔵容
器に５０％フッ化水素酸を２０ＯＮ貯蔵して４０℃に保
持し、１２０分間放置した。

■フレームレス原子吸光分析装置による測定条件乾燥：
　　１２０℃で３０秒、灰化：所定温度ＣＮａ：８００
℃、Ｋニア００℃、ＦｅとＣｒ　：　１０００℃）で３
０秒、原子化二所定温度（Ｎ　ａ　：　２６００℃、Ｋ
　：　２７００℃、ＦｅとＣｒ　：　２８００°Ｃ）で
８秒、キャリアガス：アルゴン３００ｍ／分、ただし原
子化時だけはＯＲ１／分、測定波長：　Ｎ　ａ　：　　
５８９．Ｏｎｍ、　Ｋ　：　　７Ｂ８．５ｎｍ。

Ｆ　ｅ　：　　２４８．３ｎｍ、　Ｃｒ　：　　３５９
．４ｎｍ、妨害吸収補正用光Ｍ　：　Ｎ　ａ及びＫの分
析時にはハロゲンタングステンランプ、Ｆｅ及びＣｒの
分析時には重水素ランプを使用。なお、分析値は試料の
吸収ピークとブランクテストの吸収ピークとの差から求
めた。

このブランクテストは、本発明の半導体薄膜分解装置で
薄膜の形成されていないシリコンウェハ上に凝縮したフ
ッ化水素酸を用いて行ない、吸収ピークはほぼ０である
ことが確認された。

この結果、ウェハ中央部ではＮａ：３．２Ｘ１０、／ｃ
ｕｔ　　、Ｋ：　　２．０Ｘ１０　　　ｇ／ｃ１１、Ｆ
ｅニ７．８Ｘ１０　　　ｇ／１３　　、　Ｃｒ　：　　
３．４ＸｌＯｇ／α　、ウェハ周縁部ではＮａ　：　　
３．５ｘｌＯｇ／２　　’　　　　　　　−１１２ｃｒｔｔ　　、Ｋ：　　２．３ＸＩＯｇ／ａｘ　　、Ｆ
ｅ：　　７．８Ｘ１０　　　　　　ｇ／ａｒｔ　　　　
、　Ｃｒ　　二　　３．３ＸｌＯｇ／ａｘ　２　という
分析値が得られた。

比較例１実験例１と同一の試料について、従来の直接酸分解法に
よりウェハ中央部及びオリエンテーションフラットと反
対側のウェハ周縁部におけるＳｉＯ膜の分解を行ない、
Ｓ　ｈ　Ｏ２膜中の不純物をフレームレス原子吸光分析
装置により測定した。実験条件は以下のｂおりである。

■酸溶液による分解条件５０％フッ化水素酸溶液５ｍ、９６％硫酸溶液０．１ｄ
及び純水５１Ｌｌの混合溶液を試料表面の所定領域に滴
下し、３０℃で１０分間放置してＳｉＯ２膜を分解した
後、分解液を約１８０℃で１２０分間加熱して蒸発乾固
し、更に純水で５ｄに希釈した。

■フレームレス原子吸光分析装置による測定条件実験例
１の条件と全く同一。なお、分析値は試料の吸収ピーク
とブランクテストの吸収ピークとの差から求めた。この
ブランクテストは、上記と同一のフッ化水素酸溶液、硫
酸溶液及び純水の混合溶液を用いて行なった。

この結果、Ｆｅについてはウェハ中央部及びウエバ周縁
部ともに８．Ｏｘ　１０　　　ｇ　／　ａｘ２という分
析値が得られた。しかし、Ｎａ、に、Ｃｒについては、
ブランクテストの吸収ピークが大きくかつ変動があるた
め、試料の吸収ピークとブランクテストの吸収ピークと
の微少な差を確定することができず、有意の分析値を得
ることはできなかった。

実験例２１５ｎ径のシリコンウェハ表面にプラズマＣＶＤ法によ
り５０００人の５１３Ｎ４膜を形成した試料について、
本発明の半導体薄膜分解装置によりＳｉ３Ｎ４膜の分解
を行ない、ウェハ中央部（２α２）及びオリエンテーシ
ョンフラットと反対側のウェハ周縁部（２α　）におけ
るＳｉ３Ｎ４膜中の不純物をフレームレス原子吸光分析
装置により測定した。実験条件は実験例１と全く同一で
ある。

この結果、ウェハ中央部ではＮａ：１．０Ｘ１０　　　
ｇ／ａｒｔ　　、　Ｋ　：　　１．２Ｘ１０　　　ｇ／
Ｃｌ１１２、−１１’　　　　２　　　　　　　−１２
Ｆｅ：　　２．８ｘｌＯｇ／ｃｍ　　、Ｃｒ：４．２Ｘ
１０−１１ｇ／ｃＩＲ、ウニ／”周縁部ではＮ　ａ　：
　　１．ＯＸ　１０−”ｇ／ｌ：ｘ　　　、　　Ｋ　　
：　　１．３ｘｌＯｇ／ｃｍ　　　、、Ｆ　ｅ　　：〜
１０　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　−
１１３．４ＸｌＯ、ｇ／ａｘ　　　、　Ｃｒ　　：　　
５．４ＸｌＯｇ／ｃ！１２という分析値が得られた。

比較例２実験例２と同一の試料について、比較例１と同様な方法
により、ウェハ中央部及びオリエンテーションフラット
と反対側・のウェハ周縁部における５１３Ｎ４膜中の不
純物を分析した結果、Ｆｅについてはウェハ中央部及び
ウェハ周縁部ともに一１θ ３ＸｌＯｇ／ａｘ２という分析値が得られたが、Ｎ　ａ
　１Ｋ　ｓ　Ｃｒについては有意の分析値を得ることは
できなかった。

実験例３１５ｃＩＩＩ径のシリコンウェハ表面にスパッタ蒸着法
により６０００人のＴ　ａ　２０５　Ｍを形成した試料
について、本発明の半導体薄膜分解装置によりＴａ２０
５膜の分解を行ない、ウェハ中央部（２ｃ１１２）及び
オリエンテーションフラットと反対側のウェハ周縁部（
２ｃ′！ＩＩ）におけるＴａ２０５膜中の不純物をフレ
ームレス原子吸光分析装置により測定した。実験条件は
実験例１と全く同一である。

この結果、ウェハ中央部ではＮａ：４．ａｘｌｏ　　　
ｇ／ａｘ　　、Ｋ　：　　４．０ｘｌＯｇ／ｃｒｔｔ２
、Ｆ　ｅ　：　　２．９ＸｌＯｇ／ｃｍ、　Ｃｒ　：　
　１．８ｘｌＯ−１０ｇ／ｃ１１、つＪ、ハ周縁部では
Ｎ　ａ　：　　５．ＯＸ　１０−”ｇ／ａｉｒ　　、　
Ｋ　：　　４．０ＸＩＯｇ／ｃ１１、Ｆ　ｅ　ニ６、Ｉ
ｘ　１０　　ｇ／ｃａｔ　　、　Ｃｒ　：　　３．Ｏｘ
　ｔｏ　　　ｇ／ｃＩＩ２という分析値が得られた。

比較例３実験例３と同一の試料について、比較例１と同様な方法
により、ウェハ中央部及びオリエンテーションフラット
と反対側のウェハ周縁部におけるＴａ２０５膜中の不純
物を分析した結果、Ｆｅについてはウェハ中央部で３．
０ｘｌＯｇ／ａｔｒ　　、ウエバ周縁部で８．１ＸｌＯ
ｇ／ａｒｔ　　、　Ｃｒについてはウェハ中央部で２×
ｌＯｇ／ｃＩＭ　、ウェハ周縁部で３ＸＩＯｇ／ｃ１１
２という分析値が得られｌＯたが、Ｎａ、Ｋについては有意の分析値を得ることはで
きなかった。

［発明の効果］以上詳述したように本発明の半導体薄膜の分解装置斤に
よれば、半導体薄膜中の１０ｇ／Ｃｌ１１２レベルのＮ
ａ５Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物の分析が可能となり、不純
物の面内分布も精度よく決定することができ、操作も簡
ｌｉｔになる等顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における半導体薄膜分解装置の
縦断面図である。１・・・密閉容器、２・・・貯蔵容器、３・・・固定治
具、４・・・半導体薄膜分解物質、５・・・注入口、６
・・・排出口、７・・・抵抗ヒータ、８・・・収納容器
、８ａ・・・開口部、９・・・収納容器本体、１０・・
・蓋体、１１・・・固定治具、１２・・・半導体薄膜試
料、１３・・・枠体、１４・・・排気口、１５・・・透
明板、１６・・・分解液。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）密閉容器と、該密閉容器内に配設され、揮発性を
有する半導体薄膜分解物質を貯蔵する貯蔵容器と、該貯
蔵容器内の半導体薄膜分解物質を加熱する加熱手段と、
上記密閉容器内に配設され、その内部に半導体薄膜試料
を水平に収納する収納容器と、該収納容器に収納された
半導体薄膜試料上に配設され、半導体薄膜試料表面を複
数の領域に分割する枠体とを具備したことを特徴とする
半導体薄膜の分解装置。
（２）枠体が半導体薄膜表面を形状及び大きさが等しく
、面積が既知の複数の領域に分割するものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体薄膜の分
解装置。
（３）収納容器が蓋体を有し、収納容器の開口部の開閉
度が調節可能であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の半導体薄膜の分解装置。
（４）複数の収納容器が積層されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の半導体薄膜の分解装置。
（５）収納容器の水平移動を防止する固定手段が設けら
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
半導体薄膜の分解装置。
（６）密閉容器が開閉自在な半導体薄膜分解物質の注入
口、排出口及び排気口を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の半導体薄膜の分解装置。