JPS63194727A

JPS63194727A - 水性ゲルの製造法

Info

Publication number: JPS63194727A
Application number: JP2506887A
Authority: JP
Inventors: Wataru Shimokawa; 渉下川
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPH0360532B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［目的］本発明は、常温で製造でき、透明性がよく、低温高温安
定性かすぐれ、アルカリ性で黄変しない水性ゲルの製造
法に関する。

［従来技術と欠点コ水中に数パーセントの寒天を入れ、加熱溶解して水溶液
としたのち、冷却すると、プリン状にゲル化して水性ゲ
ルかえられる。そのほか、ゼラチン、アルギン酸、カラ
ギーナンなども同様にしてゲル化し水性ゲルかえられる
。

これらの天然物ゲルは、加熱溶解する工程か必要である
。しかもえられたゲルがもろく、軟弱であるという欠点
がある。また、透明性もきわめて悪い。またゼラチンは
にかわ臭を発生するという難点もある。

また、ポリビニルアルコール水溶液へ硼酸や硼砂を加え
ると、水性ゲルかえられるが、きわめて軟弱であり、凍
結して融解したり、高温度に長く保持したり、あるいは
凍結と高温度を繰返したりすると離水する欠点がある。

またゲル化が部分的に起こりやすく、均一な水性ゲルか
えられにくいという製造上の欠点がある。

また、前記の欠点を解決したものとして、アセトアセチ
ル化した水溶性高分子化合物の水溶液に、アミン基、ア
ルデヒド基、ヒドラジッド基、エポキシ基、メチロール
基などの官能基を含む架橋剤を加えて架橋させた水性ゲ
ルがあるが、架橋剤の種類によっては、ｐＨ９以上では
全くゲル化しないものがあったり、また、たとえゲル化
してもｐＨ９以」二では、ゲルの安定性が悪かったり、
経時により離水したり、また、黄変しやすいという欠点
があった。

そのため、例えば殺菌剤である二酸化塩素の担体として
このようなゲルを用いると、二酸化塩素は安定性を保つ
ためにｐ１１９〜１０のアルカリ性にする必要があり、
ゲルが離水したり黄変したりするという問題か起る。

このような黄変は、未反応の架橋剤のアミン基やアルデ
ヒド基などが、ｐＨ９以上になると徐々に黄変すること
によると考えられる。

［問題解決のための手段］本発明者は前記の問題点解決のために、鋭意、水性ゲル
の研究を行なった。

その結果、各種の水溶性高分子化合物のアセトアセチル
化物の水溶液に、特定の架橋剤を加えることにより、目
的とする水性ゲルかえられることを見出し、本発明を完
成をした。

すなわち本発明は、アセトアセチル基を含む水溶性高分
子化合物の水溶液に式；％式％］（但し、Ｒは１１またはＣ１ｈ　）で示される基を２個
以上含む化合物を加え、溶液のｐＨを９以」二にするこ
とを特徴とする水性ゲルの製造法である。

本発明で使用するアセトアセチル化した水溶性高分子化
合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、またはデン
プンなどの水溶性高分子化合物をアセトアセチル化した
ものである。

これらはｊ１１独または組合せて使用することかできる
。

水溶性高分子化合物をアセトアセチル化する方法として
は、ポリビニルアルコールを例にとって説明すると、ポ
リビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、こ
れに下式で示されるジケテンを添加する方法やＣＨ２＝　ＣＣＨｒＯ−Ｃ＝Ｏポリビニルアルコールをジメチルホルムアルデヒドまた
はジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、こ
れにジケテンを添加する方法や、ポリビニルアルコール
にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方
法がある。

アセトアセチル化水溶性高分子化合物のアセトアセチル
化度は１モル％〜１５モル％、好ましくは２モル％〜１
２モル％の範囲が適当である。

１モル９６未満では架橋反応が進行しにくいため水性ゲ
ルかえられに＜＜、１５モル％を超えると、水溶性高分
子化合物の種類によっては水に溶けにくくなって好まし
くない。

本発明で使用する式。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０− （但し、ＲはＩ（またはＣＨ３）で示される基を２個以
上含む化合物としては、多価アルコールのジアクリレー
トまたはジメタクリレート、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレ
−１・、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ビスフェノールＡジグリジルエーテルジア
クリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレー
トなど、および、ポリエステルポリオールのジアクリレ
ートまたはジメタクリレート、例えば、東亜合成化学工
業■の製品で、商品名アロニックスーＭ６ＬＯＯ１Ｍ６
２００、Ｍ２ＳＯ４、Ｍ６５００などがある。

これらの化合物のうち、水または水溶性溶剤に溶けるも
のが好ましいが、特に好ましいものとしでは、ポリエチ
レングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート
で、ポリエチレングリコールの分子量が　１００〜１．
０００位のものが挙げられる。

アセトアセチル基を含む水溶性高分子化合物と、ＣＨ２
−ＣＲ−Ｃｏ−０−基を２個以上含む化合物とは推測で
はあるが下式のごとき反応機構により架橋構造を形成し
、水を包含してゲル化し、水性ゲルを生成する。

ｃ−ｏ　　　ＲＲ？−０１］ＩＣｌ１２ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−−・−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ
２ＣＨ２１“°　　　占、。

？−０００Ｃｌ１３　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ３↓ Ｃ−ＯＲＲＣ−０ＣＨ３ＣＨ３この反応は加熱する必要は全くなく、ｐＨ９以上で室温
で速やかに進行して透明な水性ゲルを生成する。ｐＨ９
未満では室温での反応はきわめて遅く実用的でない。

本発明の水性ゲルには、目的に応じて着色剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、不凍液、水溶性有機化合物などを包
含させることができる。

これらの反応は室温で、早い場合は２〜３秒で進行し水
性ゲルが生成する。勿論、アセトアセチル化高分子化合
物の種類やアセトアセチル化度、架橋剤の種類や使用割
合、両者の溶液濃度、ｐｌなどを調節することによりゲ
ル化時間を調節することができる。

このほか、粉末状のアセトアセチル化高分子化合物と、
粉末状の架橋剤を混合しておき、必要な時に適量の水を
加えて撹拌溶解することにより、水性ゲルを製造するこ
とができる。またいずれか一方が水溶液の場合も、両者
を混合撹拌するだけで水性ゲルを製造することができる
。

本発明の製造法によれば、寒天やカラギーナンのごとく
、加熱溶解したのち冷却してゲル化させるという工程は
必要とせず、常温で単に撹拌混合するだけで、無臭で、
強靭で、弾性のある透明な水性ゲルかえられ、凍結融解
しても、高温に保持してもあるいは、高温、凍結を繰返
しても離水しないというすぐれた水性ゲルかえられる。

なお、えられる水性ゲルの硬さは架橋剤の種類や使用割
合、両者の溶液濃度、ｐＨなどを調整することにより、
流動性のあるソフトなものから、強靭で弾性のあるハー
ドなものまで広範囲にコントロールすることかできる。

従って、本発明の製造法によってえた水性ゲルは、緩衝
材、賦形剤、パップ剤、防音材、断熱剤、保温・保冷剤
、細菌の培地、商品のウィンド見本など巾広い用途に用
いることができる。

［実施例］実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１重合度１７００、アセトアセチル化度６モル％のアセト
アセチル化ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０重
量部に、水２２重量部、エタノール１０重量部を加え攪
拌したのち、アロニックスＭ−２［ｉｏ　　（東亜合成
化学工業■製のポリエチレングリコールジアクリレート
の商品名）４重量部を加えて混合する。

このときのｐＨは７であった。この状態では室温で７日
放置してもゲル化は起らなかった。ついで、１％水酸化
ナトリウム水溶液約４重量部を加え、全体のｐｎを約１
０に調整し、室温に放置して無色透明な弾力性のある水
性ゲルをえた。

ゲル化時間は４０分であり、室温に３日間放置後のゲル
に対する針入深さは１７ｍｍであった。

また、このゲルを７０°Ｃの恒温機中に７２時間放置後
、−２０℃の冷凍室に２４時間放置して凍結させる高温
凍結サイクルを１０回行なったところ、全く離水も黄変
も認められずゲル強度の低下も無かった。

（試験方法）ゲル化時間室温（２５°Ｃ）で、架橋剤を添加混合し、ｐｌ＋調整
後、混合液の粘度がＢＬ型粘度計で５００〜１０００ｃ
Ｐ　（攪拌不可の領域）に至るまでの時間。

針入深さ直径４　ｍｍのプローブに２００　ｇ　／　ｃｍ　２の
静荷重を加えたときのプローブのゲル中への針入深さ。

（架橋剤添加混合ｐ　Ｈ調整３日後）実施例２重合度２６００、アセトアセチル化度８モル％のアセト
アセチル化ポリビニルアルコールの１０％水溶液４０重
量部に、水４０重量部を加えて希釈し、アニオン性界面
活性剤２重量部と、アロエ・ンクスＭ６３００　　（東
亜合成化学工業■製のポリエステルポリオールのジアク
リレートの商品名）４重量部との混合物６重量部を加え
て均一に溶解する。このときのｐＨは６．８であった。

この状態では室温７日放置してもゲル化は起らなかった
。ついで２％炭酸ソーダ約４重量部を加えて、全体のｐ
Ｈを約１０に調整し、室温に放置して無色透明な弾性の
ある水性ゲルをえた。

ゲル化時間は３０分であり、室温に３日間放置後のゲル
に対する針入深さは１１ｍｍであった。

また、このゲルを実施例１と同様に高温凍結サイクルを
１０回行なったところ、全く離水も黄変の認められずゲ
ル強度の低下も無かった。

手続補正書印釦昭和６２年３月９日１事件の表示昭和６２年特許願第２５０６８号２発明の名称水性ゲルの製造法３補正をする者事件との関係　　　特許出願人住　所　　東京都港区赤坂４丁目１０番３３号名　称　
　ヘキスト合成株式会社代表者　高　原　　武４代理人　〒５４０」５補正の対象（１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容（１）明細書９頁下から２行の「断熱剤」を「断熱材」
と補正する。

（２）同９頁下から２〜末行の「保冷剤」を「保冷材」
と補正する。

（３）　　同１０頁下から４行の「４０分」を「約４０
分」と補正する。

（４）同１２頁６行の「３０分」を「約３０分」と補正
する。

以　　上 −り　　　−

Claims

【特許請求の範囲】１　アセトアセチル基を含む水溶性高分子化合物の水溶
液に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＨまたはＣＨ＿３）で示される基を２個以
上含む化合物を加え、溶液のｐＨを９以上にすることを
特徴とする水性ゲルの製造法。