JPS631936B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS631936B2 JPS631936B2 JP55037002A JP3700280A JPS631936B2 JP S631936 B2 JPS631936 B2 JP S631936B2 JP 55037002 A JP55037002 A JP 55037002A JP 3700280 A JP3700280 A JP 3700280A JP S631936 B2 JPS631936 B2 JP S631936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- carbonate
- methyl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 trihalomethyl carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, Natural products O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 abstract description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M TCA-sodium Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- DINMJPWMECTCJA-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)cyclopropyl]acetaldehyde Chemical compound CC(=O)CC1C(CC=O)C1(C)C DINMJPWMECTCJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTZRDKVFLPLTPU-UHFFFAOYSA-N CC[Na] Chemical compound CC[Na] NTZRDKVFLPLTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKOTXQYWCBGZLP-UHFFFAOYSA-N N-[(2,4-difluorophenyl)methyl]-2-ethyl-9-hydroxy-3-methoxy-1,8-dioxospiro[3H-pyrido[1,2-a]pyrazine-4,3'-oxolane]-7-carboxamide Chemical compound CCN1C(OC)C2(CCOC2)N2C=C(C(=O)NCC3=C(F)C=C(F)C=C3)C(=O)C(O)=C2C1=O RKOTXQYWCBGZLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- YNLZKJXZEZFHDO-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trichloroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNLZKJXZEZFHDO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UMAUWQVDJLMTRZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-3-methylbutan-2-ol Chemical compound CC(C)C(O)C(Cl)(Cl)Cl UMAUWQVDJLMTRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Substances CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- VHGDODPKQBTSJN-UHFFFAOYSA-H gold(3+);tricarbonate Chemical compound [Au+3].[Au+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O VHGDODPKQBTSJN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMCIHJFVLYKVHW-UHFFFAOYSA-N methyl (2,2,4-trimethyl-1-oxopentan-3-yl) carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C(C)C)C(C)(C)C=O FMCIHJFVLYKVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQKOLBLACXZZBD-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloro-1-methoxycarbonyloxyethyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)OC(C(Cl)(Cl)Cl)C1C(C(=O)OC)C1(C)C BQKOLBLACXZZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVSRWNPBUMDYOQ-UHFFFAOYSA-N methyl 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1C(C=O)C1(C)C KVSRWNPBUMDYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;potassium Chemical compound [K].[H][H] BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- ULKADLGGTPAKSU-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,2-tribromoacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Br)(Br)Br ULKADLGGTPAKSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJRDFXUNYZYRHY-UHFFFAOYSA-M sodium;[1,1,1-trichloro-3-[2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)cyclopropyl]propan-2-yl] carbonate Chemical compound [Na+].CC(=O)CC1C(CC(OC([O-])=O)C(Cl)(Cl)Cl)C1(C)C JJRDFXUNYZYRHY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は新規なアルデヒドおよびケトンのトリ
ハロメチルカーボネート誘導体の製法に関する。
これらの誘導体のいくつかは、哺乳類に対する低
い毒性と共に著しい殺虫特性を有する新規な農薬
の重要なグループであるピレトロイドの製造にお
ける中間体として用いうる。 有機化合物中のホルミル基は、J.Org.Chem.32
（1967）2166−2171に記載されているように、
１・２−ジメトキシエタンの存在下トリクロロ酢
酸ナトリウムと反応させ、次に反応混合物を水で
希釈することによつて次式： の基に転化させることができる。この転化は反応
混合物を室温で80時間攪拌することによつて行な
う。しかしながら、このように長い反応時間の後
でも、出発アルデヒドの転化の完了までには程遠
い。さらに、式Ａの基を有する化合物は、この化
合物をさらに転化するために感水性の化合物と反
応させるのならば、希釈後に得られた化合物から
単離すべきである。 百分率で表わしたある化合物への選択率は、 ａ／ｂ×100 （式中、ａはある化合物へ転化した出発化合物
（たとえばアルデヒド）の量であり、ｂは転化し
た出発化合物の量である） と定義する。 本出願人はこの公知の方法を温度80℃で繰返
し、１時間より少ない時間では出発アルデヒドの
転化率は高いが、式Ａの基を有する化合物への選
択率は低く、アルドール縮合の結果形成された化
合物への選択率はかなり高いことを観察した。 このたび、出発アルデヒドまたはケトンの急速
かつ高度の転化（反応時間は通常周囲温度で１〜
30分である）が、反応を強極性中性不活性溶媒中
で行なうことによつて得られることを見出した。
さらに、この方法で製造された化合物は、通常高
収率でそれらの単純な誘導体へ転化できる有機ア
ルカリ金属炭酸塩である。 従つて、本発明は、一般式： （式中、R1は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基、アルコキシ部分が５個より少ない炭素原
子を有する２−アルコキシカルボニル−３・３−
ジメチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基ま
たは２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロピルメチル基であり、R2はメチ
ル基または水素原子であり、あるいはR1および
R2はこれらが結合している炭素原子と一緒にな
つて３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基を形成し、各Halは塩素または臭素原子であ
り、そしてＭはアルカリ金属原子である）のトリ
ハロメチルカーボネートの製法において、一般
式： （式中、R1およびR2は式Ｉと同様である） のカルボニル化合物を実質的に無水条件下で一般
式： （式中、HalおよびＭは上記の通りである） のトリハロアセテートと強極性中性不活性溶媒の
存在下で反応させることを特徴とする上記の方法
を提供する。 多くの通常の有機溶媒は、それらの分子におけ
る非対称性から生じるある程度の極性を有する
が、本方法の本質的な特徴は、溶媒が、25℃で測
定して少なくとも25の誘電率を有することをここ
では意味する“強極性”の溶媒であるべきである
ことである。ここで使用する言葉“中性”とは、
陰イオンと共に水素結合を形成することができる
水素原子を持たない溶媒を意味する。これらの定
義は“Physical Chemistry of Organic Solvent
Systems”、A.K.CorringtonおよびT.Dickinson、
Plenum Press（1973）、第332および333頁に従う
ものである。従つて、ヒドロキシル基の水素原子
は出発アルデヒドの負の酸素原子と水素結合を形
成するので、アルコールおよびグリコールはこの
定義に入つていない。ベンゼン、四塩化炭素、
１・２−ジメトキシエタンおよびピリジンも、強
極性でないので、この定義に入らない。ニトロメ
タンは強極性で中性であるが、不活性でない。 適当な強極性中性不活性溶媒には、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド−〔（CH3）2N〕3PO−、テトラヒド
ロチオフエン１・１−ジオキシド（“スルホラン”
とも言う）、３−メチルテトラヒドロチオフエン
１・１−ジオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンおよびアセトニトリルがある。 式の好ましいカルボニル化合物は、アルコキ
シ部分が５個より少ない炭素原子を有する２−ア
ルコキシカルボニル−３・３−ジメチルシクロプ
ロピル基をR1が表わすものであり、というのは
このようなカルボニル化合物は合成ピレトロイド
の製造における中間体を導くからである。このア
ルコキシ部分は好ましくはメトキシまたはエトキ
シ基であり、メトキシ基が最も好ましい。 非常に良好な結果が、R1が場合により置換さ
れたアルキル基、特に10個より少ない炭素原子を
有するものである。式の化合物で得られた。こ
のようなアルキル基の例はイソプロピル、エチル
およびメチル基である。非常に適しているのは、
R1がシクロプロピルで置換されているメチル基、
すなわち２・２−ジメチル−３−（２−オキソプ
ロピル）シクロプロピルメチル基である、式の
化合物である。２・２−ジメチル−３−（２−オ
キソプロピル）シクロプロピルメチル基中に存在
するアセチル基中のカルボニル基は本発明に従つ
て実際に反応するが、極くわずかな程度のみであ
り、ホルミル基がより高い選択率で反応する。 式のカルボニル化合物の他の例は、R1がシ
クロヘキシル基であるものである。 式の好ましい出発化合物は、メチル２−ホル
ミル−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートおよび２・２−ジメチル−３−（２−オ
キソプロピル）シクロプロピルエタナールであ
る。 式の出発化合物の他の例はｎ−ヘプタナー
ル、イソブチルアルデヒド、２−ブタノン、アセ
トン、シクロヘキサンカルブアルデヒドおよびシ
クロヘキサノンである。 式およびのアルカリ金属原子Ｍ−すなわ
ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムを表わす−の中でナトリウムお
よびカリウム原子が好ましい。式の適当な出発
化合物はトリクロロ酢酸ナトリウムおよびトリク
ロロ酢酸カリウムである。所望ならば、式のア
ルカリ金属トリハロ酢酸塩を、その場で、たとえ
ば、相当する炭素水素アルカリ金属の同時形成を
伴つて、相当するトリハロ酢酸およびアルカリ金
殿炭酸塩から製造しうる。炭素水素アルカリ金属
とトリハロ酢酸とのさらに進んだ反応は、生じる
水が本発明の方法をそこなうので、避けるべきで
ある。水の形成は、化学量論的に過剰の微粉砕ア
ルカリ金属炭酸塩を使うことによつて避けうる。
アルカリ金属炭酸塩の代わりに、水素化アルカリ
金属を使つてもよく、この場合水素が同時に形成
され、あるいは弗化カリウムを使つてもよく、こ
の場合トリハロ酢酸水素カリウム弗化物が形成す
る。 本発明の方法は強極性中性溶媒の融点と60℃と
の間の温度で行なうのが好ましい。60℃以上の温
度、たとえば100℃までの温度は除外しない。し
かしながら、これらの高い温度では反応時間を極
く短くして−たとえば0.5〜２分−炭酸塩の相当
するアルカリ金属アルコラートおよび二酸化炭素
への分解を妨げるべきである。非常に適した温度
は通常０〜60℃である。本発明の特徴は、周囲温
度たとえば15〜35℃の範囲の温度が最も適してい
ることである。 式のアルカリ金属炭酸塩は強極性中性溶媒中
に溶解したおよび／または懸濁した形で製造さ
れ、これはこの溶液および／または懸濁液中で他
の有用な化合物に転化される。この溶液または懸
濁液には水が含まれないので金属炭酸塩と感水性
の化合物との反応が達成される。多くの場合、式
のアルカリ金属炭酸塩を反応混合物から単離す
る必要はない。一般式： の化合物へのそのような転化の例を以下に示す： (1) 式の化合物をアルキル化剤またはシクロア
ルキル化剤と反応させて、R3が基−Ｃ（Ｏ）
OR4（R4は任意に置換されたアルキルまたは任
意に置換されたシクロアルキル基である）であ
る式の化合物を得る。アルキル化剤およびシ
クロアルキル化剤はジアルキルスルフエートお
よびジシクロアルキルスルフエートである。ジ
アルキルスルフエート中のアルキル基は５個よ
り少ない炭素原子を有しているのが好ましく、
メチル基であるのが好ましい。たとえば、２・
２・２−トリクロロ−１−（２・２−ジメチル
−３−メトキシカルボニルシクロプロピル）エ
チル炭酸ナトリウムのジメチルスルフエートで
のアルキル化でメチル２・２・２−トリクロロ
−１−（２・２−ジメチル−３−メトキシカル
ボニルシクロプロピル）エチルカーボネートが
得られる。 (2) 式の化合物をヒドロカルビルスルホニル化
剤と反応させて、R3が基：
ハロメチルカーボネート誘導体の製法に関する。
これらの誘導体のいくつかは、哺乳類に対する低
い毒性と共に著しい殺虫特性を有する新規な農薬
の重要なグループであるピレトロイドの製造にお
ける中間体として用いうる。 有機化合物中のホルミル基は、J.Org.Chem.32
（1967）2166−2171に記載されているように、
１・２−ジメトキシエタンの存在下トリクロロ酢
酸ナトリウムと反応させ、次に反応混合物を水で
希釈することによつて次式： の基に転化させることができる。この転化は反応
混合物を室温で80時間攪拌することによつて行な
う。しかしながら、このように長い反応時間の後
でも、出発アルデヒドの転化の完了までには程遠
い。さらに、式Ａの基を有する化合物は、この化
合物をさらに転化するために感水性の化合物と反
応させるのならば、希釈後に得られた化合物から
単離すべきである。 百分率で表わしたある化合物への選択率は、 ａ／ｂ×100 （式中、ａはある化合物へ転化した出発化合物
（たとえばアルデヒド）の量であり、ｂは転化し
た出発化合物の量である） と定義する。 本出願人はこの公知の方法を温度80℃で繰返
し、１時間より少ない時間では出発アルデヒドの
転化率は高いが、式Ａの基を有する化合物への選
択率は低く、アルドール縮合の結果形成された化
合物への選択率はかなり高いことを観察した。 このたび、出発アルデヒドまたはケトンの急速
かつ高度の転化（反応時間は通常周囲温度で１〜
30分である）が、反応を強極性中性不活性溶媒中
で行なうことによつて得られることを見出した。
さらに、この方法で製造された化合物は、通常高
収率でそれらの単純な誘導体へ転化できる有機ア
ルカリ金属炭酸塩である。 従つて、本発明は、一般式： （式中、R1は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基、アルコキシ部分が５個より少ない炭素原
子を有する２−アルコキシカルボニル−３・３−
ジメチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基ま
たは２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロピルメチル基であり、R2はメチ
ル基または水素原子であり、あるいはR1および
R2はこれらが結合している炭素原子と一緒にな
つて３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基を形成し、各Halは塩素または臭素原子であ
り、そしてＭはアルカリ金属原子である）のトリ
ハロメチルカーボネートの製法において、一般
式： （式中、R1およびR2は式Ｉと同様である） のカルボニル化合物を実質的に無水条件下で一般
式： （式中、HalおよびＭは上記の通りである） のトリハロアセテートと強極性中性不活性溶媒の
存在下で反応させることを特徴とする上記の方法
を提供する。 多くの通常の有機溶媒は、それらの分子におけ
る非対称性から生じるある程度の極性を有する
が、本方法の本質的な特徴は、溶媒が、25℃で測
定して少なくとも25の誘電率を有することをここ
では意味する“強極性”の溶媒であるべきである
ことである。ここで使用する言葉“中性”とは、
陰イオンと共に水素結合を形成することができる
水素原子を持たない溶媒を意味する。これらの定
義は“Physical Chemistry of Organic Solvent
Systems”、A.K.CorringtonおよびT.Dickinson、
Plenum Press（1973）、第332および333頁に従う
ものである。従つて、ヒドロキシル基の水素原子
は出発アルデヒドの負の酸素原子と水素結合を形
成するので、アルコールおよびグリコールはこの
定義に入つていない。ベンゼン、四塩化炭素、
１・２−ジメトキシエタンおよびピリジンも、強
極性でないので、この定義に入らない。ニトロメ
タンは強極性で中性であるが、不活性でない。 適当な強極性中性不活性溶媒には、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド−〔（CH3）2N〕3PO−、テトラヒド
ロチオフエン１・１−ジオキシド（“スルホラン”
とも言う）、３−メチルテトラヒドロチオフエン
１・１−ジオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンおよびアセトニトリルがある。 式の好ましいカルボニル化合物は、アルコキ
シ部分が５個より少ない炭素原子を有する２−ア
ルコキシカルボニル−３・３−ジメチルシクロプ
ロピル基をR1が表わすものであり、というのは
このようなカルボニル化合物は合成ピレトロイド
の製造における中間体を導くからである。このア
ルコキシ部分は好ましくはメトキシまたはエトキ
シ基であり、メトキシ基が最も好ましい。 非常に良好な結果が、R1が場合により置換さ
れたアルキル基、特に10個より少ない炭素原子を
有するものである。式の化合物で得られた。こ
のようなアルキル基の例はイソプロピル、エチル
およびメチル基である。非常に適しているのは、
R1がシクロプロピルで置換されているメチル基、
すなわち２・２−ジメチル−３−（２−オキソプ
ロピル）シクロプロピルメチル基である、式の
化合物である。２・２−ジメチル−３−（２−オ
キソプロピル）シクロプロピルメチル基中に存在
するアセチル基中のカルボニル基は本発明に従つ
て実際に反応するが、極くわずかな程度のみであ
り、ホルミル基がより高い選択率で反応する。 式のカルボニル化合物の他の例は、R1がシ
クロヘキシル基であるものである。 式の好ましい出発化合物は、メチル２−ホル
ミル−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートおよび２・２−ジメチル−３−（２−オ
キソプロピル）シクロプロピルエタナールであ
る。 式の出発化合物の他の例はｎ−ヘプタナー
ル、イソブチルアルデヒド、２−ブタノン、アセ
トン、シクロヘキサンカルブアルデヒドおよびシ
クロヘキサノンである。 式およびのアルカリ金属原子Ｍ−すなわ
ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムを表わす−の中でナトリウムお
よびカリウム原子が好ましい。式の適当な出発
化合物はトリクロロ酢酸ナトリウムおよびトリク
ロロ酢酸カリウムである。所望ならば、式のア
ルカリ金属トリハロ酢酸塩を、その場で、たとえ
ば、相当する炭素水素アルカリ金属の同時形成を
伴つて、相当するトリハロ酢酸およびアルカリ金
殿炭酸塩から製造しうる。炭素水素アルカリ金属
とトリハロ酢酸とのさらに進んだ反応は、生じる
水が本発明の方法をそこなうので、避けるべきで
ある。水の形成は、化学量論的に過剰の微粉砕ア
ルカリ金属炭酸塩を使うことによつて避けうる。
アルカリ金属炭酸塩の代わりに、水素化アルカリ
金属を使つてもよく、この場合水素が同時に形成
され、あるいは弗化カリウムを使つてもよく、こ
の場合トリハロ酢酸水素カリウム弗化物が形成す
る。 本発明の方法は強極性中性溶媒の融点と60℃と
の間の温度で行なうのが好ましい。60℃以上の温
度、たとえば100℃までの温度は除外しない。し
かしながら、これらの高い温度では反応時間を極
く短くして−たとえば0.5〜２分−炭酸塩の相当
するアルカリ金属アルコラートおよび二酸化炭素
への分解を妨げるべきである。非常に適した温度
は通常０〜60℃である。本発明の特徴は、周囲温
度たとえば15〜35℃の範囲の温度が最も適してい
ることである。 式のアルカリ金属炭酸塩は強極性中性溶媒中
に溶解したおよび／または懸濁した形で製造さ
れ、これはこの溶液および／または懸濁液中で他
の有用な化合物に転化される。この溶液または懸
濁液には水が含まれないので金属炭酸塩と感水性
の化合物との反応が達成される。多くの場合、式
のアルカリ金属炭酸塩を反応混合物から単離す
る必要はない。一般式： の化合物へのそのような転化の例を以下に示す： (1) 式の化合物をアルキル化剤またはシクロア
ルキル化剤と反応させて、R3が基−Ｃ（Ｏ）
OR4（R4は任意に置換されたアルキルまたは任
意に置換されたシクロアルキル基である）であ
る式の化合物を得る。アルキル化剤およびシ
クロアルキル化剤はジアルキルスルフエートお
よびジシクロアルキルスルフエートである。ジ
アルキルスルフエート中のアルキル基は５個よ
り少ない炭素原子を有しているのが好ましく、
メチル基であるのが好ましい。たとえば、２・
２・２−トリクロロ−１−（２・２−ジメチル
−３−メトキシカルボニルシクロプロピル）エ
チル炭酸ナトリウムのジメチルスルフエートで
のアルキル化でメチル２・２・２−トリクロロ
−１−（２・２−ジメチル−３−メトキシカル
ボニルシクロプロピル）エチルカーボネートが
得られる。 (2) 式の化合物をヒドロカルビルスルホニル化
剤と反応させて、R3が基：
【式】
（式中、R7は任意に置換されたヒドロカルビ
ル基である） である一般式の化合物を得る。ヒドロカルビ
ルスルホニル化剤中のヒドロカルビル基は、た
とえばアルキルまたはシクロアルキル基であ
る。好ましいアルキル基は10個より少ない炭素
原子を有するものである。メチル基、特にメシ
ルクロリドで非常にすぐれた結果が得られた。
トシルクロリドはヒドロカルビルスルホニル化
剤の別の例である。 (3) 式の化合物を一般式R6−Ｃ（Ｏ）Ｘのアシ
ルハライドまたは一般式R6−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−R6の無水物（式中、R6は有機基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす）と反応させ
て、R3が基R6−Ｃ（Ｏ）である式の化合物を
得る。R6はアルキル基、特に10個より少ない
炭素原子を有するものが適している。メチル基
が好ましい。Ｘは塩素または臭素原子を表わす
のが適している。 (4) 式の化合物を三ハロゲン化リンと反応させ
て、R3が基−PX2であり、Ｘがハロゲン原子
である式の化合物を得る。塩素および臭素が
適したハロゲン原子である。 (5) 式の化合物を水と反応させて、R3が水素
原子である式の化合物を得、同時に炭酸水素
アルカリ金属が形成される。水には酸、たとえ
ば塩酸または硫酸を含有させてもよいが、これ
は必要ない。 上記(1)〜(5)で略記した方法に従つて製造される
多くの化合物は新規な化合物である。 一般式の化合物も新規な化合物であり、本発
明の特徴をなすものである。好ましい式の化合
物は、アルコキシ部分が５個より少ない炭素原子
を有する２−アルコキシカルボニル−３・３−ジ
メチルシクロプロピル基をR1が表わすものであ
る。特に好ましい式の化合物は、アルコキシ部
分がメトキシ基である２−アルコキシカルボニル
−３・３−ジメチルシクロプロピル基をR1が表
わすものである。非常に適した式の化合物は、
R1が場合により置換されたアルキル基（特に、
10個より少ない炭素原子を有するもの）であるも
のである。後者の化合物の中で、R1がシクロプ
ロピルで置換されたメチル基であるもの、すなわ
ち〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロピル〕−メチル基を有するものが
好ましい。式の化合物の他の例は、R1がシク
ロヘキシル基であるものである。 好ましい式の化合物は、 ２・２・２−トリクロロ−１−（２・２−ジメ
チル−３−メトキシカルボニル−シクロプロピ
ル）エチル炭酸ナトリウム、および ３−〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロ
ピル）シクロプロピル〕−１・１・１−トリクロ
ロ−２−プロピル炭酸ナトリウム である。 式の炭酸塩の他の例は、 ２・２・２−トリクロロ−１−シクロヘキシル
エチル炭酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸カリウム、 １・１・１−トリブロモ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−２−オクチル炭酸カ
リウム、１−トリクロロメチルシクロヘキシル炭
酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−２−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウム、および １・１・１−トリクロロ−２−メチル−２−プ
ロピル炭酸ナトリウム である。 以下の実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。断りがなければ、下記の実験は20℃
にて磁気撹拌機、滴下ロート、ガスメーターおよ
び温度計を備えた三ツ首フラスコ中で行なつた。
溶媒は、たとえばＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびジメチルスルホキシドを分子ふるい4A上
で、そして１・２−ジメトキシエタンを金属カリ
ウム上で蒸留することによつて、乾燥した。 収率および純度は核磁気共鳴（NMR）分光分
析および気液クロマトグラフイーで測定した。
NMRデータは90MHzで記録した；得られた吸収
はテトラメチルシラン標準に対するものである。 実施例 − ６種類の溶媒中での１・１・１−トリクロロ−
２−オクチル炭酸ナトリウムの製造および１・
１・１−トリクロロ−２−オクタノールへの転
化 ｎ−ヘプタナール（2.5ミリモル）、トリクロロ
酢酸ナトリウム（2.7ミリモル）および溶媒（10
ｇ）の入つたフラスコの内容物を16時間撹拌し
た。この後−反応混合物に１・１・１−トリクロ
ロ−２−オクチル炭酸ナトリウムが含まれたら−
水を加え、混合物をｎ−ペンタンで２回（各々25
ml）抽出した。６つの実験を各々異なる溶媒でこ
のように行なつた。表に用いた溶媒および温度
を示し、ｎ−ヘプタナールの転化率および表題の
アルコールへの選択率を示した。これらの転化率
および選択率は、１時間の撹拌の後にすでに得ら
れた。撹拌は一夜続けた。 ６つの実験を実施例〜に記載のように行な
つた。表に用いた溶媒および温度を示し、ｎ−
ヘプタナールの転化率および表題アルコールへの
選択率を示した。 実施例〜と６つの比較実験との比較は、強
極性中性不活性溶媒が強極性でない中性不活性溶
媒よりもすぐれた結果を示すことを示している。
ニトロメタンは強極性で中性であるが不活性では
ない。
ル基である） である一般式の化合物を得る。ヒドロカルビ
ルスルホニル化剤中のヒドロカルビル基は、た
とえばアルキルまたはシクロアルキル基であ
る。好ましいアルキル基は10個より少ない炭素
原子を有するものである。メチル基、特にメシ
ルクロリドで非常にすぐれた結果が得られた。
トシルクロリドはヒドロカルビルスルホニル化
剤の別の例である。 (3) 式の化合物を一般式R6−Ｃ（Ｏ）Ｘのアシ
ルハライドまたは一般式R6−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−R6の無水物（式中、R6は有機基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす）と反応させ
て、R3が基R6−Ｃ（Ｏ）である式の化合物を
得る。R6はアルキル基、特に10個より少ない
炭素原子を有するものが適している。メチル基
が好ましい。Ｘは塩素または臭素原子を表わす
のが適している。 (4) 式の化合物を三ハロゲン化リンと反応させ
て、R3が基−PX2であり、Ｘがハロゲン原子
である式の化合物を得る。塩素および臭素が
適したハロゲン原子である。 (5) 式の化合物を水と反応させて、R3が水素
原子である式の化合物を得、同時に炭酸水素
アルカリ金属が形成される。水には酸、たとえ
ば塩酸または硫酸を含有させてもよいが、これ
は必要ない。 上記(1)〜(5)で略記した方法に従つて製造される
多くの化合物は新規な化合物である。 一般式の化合物も新規な化合物であり、本発
明の特徴をなすものである。好ましい式の化合
物は、アルコキシ部分が５個より少ない炭素原子
を有する２−アルコキシカルボニル−３・３−ジ
メチルシクロプロピル基をR1が表わすものであ
る。特に好ましい式の化合物は、アルコキシ部
分がメトキシ基である２−アルコキシカルボニル
−３・３−ジメチルシクロプロピル基をR1が表
わすものである。非常に適した式の化合物は、
R1が場合により置換されたアルキル基（特に、
10個より少ない炭素原子を有するもの）であるも
のである。後者の化合物の中で、R1がシクロプ
ロピルで置換されたメチル基であるもの、すなわ
ち〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロピル〕−メチル基を有するものが
好ましい。式の化合物の他の例は、R1がシク
ロヘキシル基であるものである。 好ましい式の化合物は、 ２・２・２−トリクロロ−１−（２・２−ジメ
チル−３−メトキシカルボニル−シクロプロピ
ル）エチル炭酸ナトリウム、および ３−〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロ
ピル）シクロプロピル〕−１・１・１−トリクロ
ロ−２−プロピル炭酸ナトリウム である。 式の炭酸塩の他の例は、 ２・２・２−トリクロロ−１−シクロヘキシル
エチル炭酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸カリウム、 １・１・１−トリブロモ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−２−オクチル炭酸カ
リウム、１−トリクロロメチルシクロヘキシル炭
酸ナトリウム、 １・１・１−トリクロロ−２−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウム、および １・１・１−トリクロロ−２−メチル−２−プ
ロピル炭酸ナトリウム である。 以下の実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。断りがなければ、下記の実験は20℃
にて磁気撹拌機、滴下ロート、ガスメーターおよ
び温度計を備えた三ツ首フラスコ中で行なつた。
溶媒は、たとえばＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびジメチルスルホキシドを分子ふるい4A上
で、そして１・２−ジメトキシエタンを金属カリ
ウム上で蒸留することによつて、乾燥した。 収率および純度は核磁気共鳴（NMR）分光分
析および気液クロマトグラフイーで測定した。
NMRデータは90MHzで記録した；得られた吸収
はテトラメチルシラン標準に対するものである。 実施例 − ６種類の溶媒中での１・１・１−トリクロロ−
２−オクチル炭酸ナトリウムの製造および１・
１・１−トリクロロ−２−オクタノールへの転
化 ｎ−ヘプタナール（2.5ミリモル）、トリクロロ
酢酸ナトリウム（2.7ミリモル）および溶媒（10
ｇ）の入つたフラスコの内容物を16時間撹拌し
た。この後−反応混合物に１・１・１−トリクロ
ロ−２−オクチル炭酸ナトリウムが含まれたら−
水を加え、混合物をｎ−ペンタンで２回（各々25
ml）抽出した。６つの実験を各々異なる溶媒でこ
のように行なつた。表に用いた溶媒および温度
を示し、ｎ−ヘプタナールの転化率および表題の
アルコールへの選択率を示した。これらの転化率
および選択率は、１時間の撹拌の後にすでに得ら
れた。撹拌は一夜続けた。 ６つの実験を実施例〜に記載のように行な
つた。表に用いた溶媒および温度を示し、ｎ−
ヘプタナールの転化率および表題アルコールへの
選択率を示した。 実施例〜と６つの比較実験との比較は、強
極性中性不活性溶媒が強極性でない中性不活性溶
媒よりもすぐれた結果を示すことを示している。
ニトロメタンは強極性で中性であるが不活性では
ない。
【表】
【表】
実施例
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中での１・１・
１−トリクロロ−２−オクチル炭酸カリウムお
よび１・１・１−トリクロロ−２−オクタノー
ルの製造 NMR管にｎ−ヘプタナール（0.69ミリモル）、
トリクロロ酢酸カリウム（0.69ミリモル）および
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml、25℃で
の誘電率37.7）を入れた。35分間放置した後−反
応混合物に１・１・１−トリクロロ−２−オクチ
ル炭酸カリウムが含まれたら−36重量％の水性塩
酸（0.08ml）を加えた。これにより二酸化炭素が
放出した。得られた混合物をジユウテロクロロホ
ルム（0.4ml）で希釈し、希釈した溶液を水で３
回（各々0.5ml）浄浄した。ｎ−ヘプタチールの
転化率は87％であり、表題アルコールへの選択率
は95％であつた。 実施例 ジメチルスルホキシド中での１・１・１−トリ
クロロ−３−メチル−２−ブチル炭酸ナトリウ
ムの製造 NMR管にイソブチルアルデヒド（0.49ミリモ
ル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（0.54ミリモル）
およびジメチルスルホキシド（0.4ml）を入れた。
20℃で15分間撹拌した後、透明な溶液が得られ
た；90％より多くのイソブチルアルデヒドが転化
し、表題の炭酸塩への選択率は90％より大であつ
た。 表題の炭酸塩のNMRスペクトルは次の吸収を
示した。 (a) ジメチルスルホキシド中で： δ＝0.93ppm、二重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3 δ
＝0.97ppm δ＝0.97ppm、二重線、ＣＨ 3−Ｃ−CH3 Ｊ＝
7.5Hz δ＝2.20ppm、多重線、Ｈ−Ｃ−CH3 δ＝4.90ppm、二重線、Ｈ−Ｃ−CCl3；Ｊ＝３
Hz (b) Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中で： δ＝1.05ppm、二重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3 δ＝1.12ppm、二重線、ＣＨ 3−Ｃ−CH3 Ｊ＝
7.5Hz δ＝2.30ppm、多重線、Ｈ−Ｃ−CH3 δ＝5.10ppm、二重線、Ｈ−Ｃ−CCl3；Ｊ＝３
Hz 実施例 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの単離 10mlフラスコにイソブチルアルデヒド（4.46ミ
リモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（4.9ミリモ
ル）およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（２
ml）を入れた。２分間撹拌し、１時間放置した
後、フラスコには粘性のスラリーが含まれ、これ
を水を含まないジエチルエーテル（100ml）へ注
いだ。溶液をデカントした後、固体物質を遠心分
離で分離し、分離した固体物質を40℃および
80Paで１時間撹拌した。乾燥物質は表題の炭酸
塩からなり、次の赤外吸収を示した（300mgの臭
化カリウム中の2.5mgの炭酸塩）： 中 2880cm-1；非常に強 1715cm-1、非常に強
1465cm-1； 強 1310cm-1；強 1080cm-1、中 970cm-1；強
840cm-1および強 780cm-1 実施例 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの製造および酸でこれの
１・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
タノールへの転化 100mlフラスコへイソブチルアルデヒド（44.6
ミリモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（49ミリ
モル）およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（20
ml）を入れた。15分間撹拌した後、フラスコには
粘性のスラリ−が含まれ、表題の炭酸塩の沈でん
物があつた。15分後−3.5ミリモルの二酸化炭素
が放出したとき−36重量％の水性塩酸（4.3ml）
を加え、さらに二酸化炭素を放出させ（全部で
41.5ミリモル）、塩化ナトリウムを沈でんさせる。 得られた混合物を水（175ml）で希釈し、ｎ−
ペンタンで２回（各々25ml）抽出した。合わせた
抽出相を水で４回（各々20ml）洗浄し、洗浄液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ｎ−ペンタ
ンを大気圧より低い圧力で乾燥した液体から蒸発
させ、得られた残留物（7.0ｇ）を大気圧より低
い圧力で蒸留して、表題のアルコールの留出物
（純度97％）を得た。イソブチルアルデヒドの転
化率は90％より大であり、表題のアルコールへの
選択率は75％であつた。 実施例 XI １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの製造およびこれの水での
１・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
タノールへの転化 100mlフラスコへイソブチルアルデヒド（44.6
ミリモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（49ミリ
モル）およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（20
ml）を入れた。15分間撹拌した後、フラスコには
粘性のスラリ−が含まれ、表題の炭酸塩の沈でん
物が存在した。15分後−3.5ミリモルの二酸化炭
素が放出したら−水（50ml）を20℃で加え、さら
に二酸化炭素を放出させる（全部で8.1ミリモ
ル）。さらに水（125ml）を加えた後、表題のアル
コールを実施例Ｘに記載のようにして単離した。
イソブチルアルデヒドの転化率は90％であり、表
題のアルコールへの選択率は77％であり、留出物
の純度は94％であつた。この結果は実施例のと
ほぼ同じである。合わせた４回分の洗浄水（80
ml）を36重量％の水性塩酸（4.3ml）で酸性化し、
これにより二酸化炭素が放出する；酸性化水溶液
を25mlのｎ−ペンタンで２回抽出し、合わせた抽
出相を無水硫酸マグネシウム上で乾操し、ｎ−ペ
ンタンを乾操した溶液から蒸発させて、表題のア
ルコールの含有率が95％の残留物（0.15ｇ）を得
た。その収率は２％である。それ故、表題アルコ
ールの全体の収率は79％である。 比較実験Ｇ １・２−ジメトキシエタン中での１・１・１−
トリクロロ−３−メチル−２−ブチル炭酸ナト
リウムの製造およびこれの１・１・１−トリク
ロロ−３−メチル−２−ブタノールへの転化 100mlフラスコへイソブチルアルデヒド（44.6
ミリモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（49ミリ
モル）および１・２−ジメトキシエタン（20ml）
を入れた。80℃にて30分間撹拌した後、フラスコ
の内容物は粘性のスラリ−であり、表題の炭酸塩
の沈でん物が存在した。二酸化炭素５ミリモルの
全部が放出された。次に、36重量％水性塩酸
（4.3ml）を加え、これによりさらに二酸化炭素
（全部で18.5ミリモル）が放出し、塩化ナトリウ
ムが沈でんした。表題のアルコールを実施例XIに
記載のようにして単離した。イソブチルアルデヒ
ドの転化率は86％であり、表題のアルコールへの
選択率は29％であつた。この選択率は実施例で
得られたものより著しく低い。 二酸化炭素５ミリモル全部が放出されるまで実
験を繰返した。次に、ジメチルスルフエート（50
ミリモル）を加え、20℃で16時間撹拌を続けた。
反応混合物は３−（１・３−ジオキサ−２−オキ
ソブチル）−２・２・４−トリメチルペンタナー
ルが含まれていた。この化合物は新規なものと考
える。化合物25のNMRスペクトルはジユウテロ
クロロホルム中で次の吸収を示した： δ＝0.92ppm、二重線、−Ｏ−CH−CH（ＣＨ 3）2、
Ｊ＝７Hz δ＝1.11ppm、二重線、ＣＨ 3−Ｃ（CH3）−Ｃ
（Ｏ）Ｈ； δ＝1.13ppm、一重線、CH3−Ｃ（ＣＨ 3）−Ｃ
（Ｏ）Ｈ、 δ＝2.00ppm、多重線、ＣＨ（CH3）2； δ＝3.83ppm、一重線、ＣＨ 3O−、 δ＝4.80ppm、二重線、ＨＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｊ＝
5.5Hz δ＝9.66ppm、一重線、−ＣＨ（＝Ｏ） 実施例 XII Na2CO3を使う１・１・１−トリクロロ−３−
メチル−２−ブチル炭酸ナトリウムの製造およ
びこれの１・１・１−トリクロロ−３−メチル
−２−ブタノールへの転化 NMR管にトリクロロ酢酸（0.91ミリモル）お
よび無水炭酸ナトリウム（1.46ミリモル）を入
れ、次にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）
およびイソブチルアルデヒド（0.83ミリモル）を
入れた。２時間の振盪の後、管には粘性のスラリ
ーが含まれ、表題の炭酸塩の沈でん物が存在し
た。次に、36重量％の水性塩酸（１ml）を加え、
得られた混合物をジユウテンクロロホルム（0.4
ml）で抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄
し、次に分析した。イソブチルアルデヒドの転化
率は88％であり、表題アルコールへの選択率は75
％であつた。 実施例 K2CO3を使う１・１・１−トリクロロ−３−
メチル−２−ブチル炭酸カリウムの製造および
これの１・１・１−トリクロロ−３−メチル−
２−ブタノールへの転化 NMR管へトリクロロ酢酸（0.78ミリモル）お
よび無水炭酸カリウム（2.34ミリモル）を、次に
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）および
イソブチルアルデヒド（0.70ミリモル）を入れ
た。２時間の振盪の後、管には粘性のスラリーが
含まれ、１・１・１−トリクロロ−３−メチル−
２−ブチル炭酸カリウムの沈でん物が存在した。
次に、36重量％の水性塩酸（１ml）を加え、得ら
れた混合物をジユウテロクロロホルム（0.4ml）
で抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄し、
次に分析した。イソブチルアルデヒドの転化率は
81％であり、表題アルコールの選択率は75％であ
つた。 実施例 KFを使う１・１・１−トリクロロ−３−メチ
ル−２−ブチル炭酸カリウムの製造および１・
１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブタノ
ールへの転化 NMR管へトリクロロ酢酸（0.82ミリモル）お
よび弗化カリウム（1.0ミリモル）を、次にＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）およびイソ
ブチルアルデヒド（0.75ミリモル）を入れた。
1.75時間の振盪の後、管には粘性のスラリーが含
まれ、表題の炭酸塩の沈でん物が存在した。次
に、36重量％の水性塩酸（0.1ml）を加え、得ら
れた混合物をジユウテロクロロホルム（0.4ml）
で抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄し、
次に分析した。イソブチルアルデヒドの転化率は
76％であり、表題アルコールへの選択率は75％で
あつた。 実施例 NaHを使う１・１・１−トリクロロ−３−メ
チル−２−ブチル炭酸ナトリウムの製造および
これの１・１・１−トリクロロ−３−メチル−
２−ブタノールへの転化 100mlフラスコへトリクロロ酢酸（0.1モル）お
よびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（50ml）を、
次いで水素化ナトリウム（0.1モル）を入れた。
このようにしてトリクロロ酢酸ナトリウムおよび
水素を形成する。次にイソブチルアルデヒド
（0.1モル）を加え、フラスコの内容物を30分間撹
拌した。この後温度は20〜35℃に上昇した。フラ
スコ中に存在する固体物質を過し、ジエチルエ
ーテル（100ml）を液に加えた。24時間放置し
た後、形成した沈でん物を過し、表題の炭酸塩
を収率20％で得た。液を水で洗浄し、洗浄した
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ジエチ
ルエーテルを乾燥した液体から蒸発させて、収率
75％で表題アルコールの残留物を得た。表題の炭
酸塩および表題のアルコールの全収率は94％であ
つた。 実施例 １・１・１−トリブロモ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの製造 イソブチルアルデヒド（0.43ミリモル）を、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）中のト
リブロモ酢酸ナトリウム（0.47ミリモル）の溶液
の入つたNMR管へ加えた。５分間の振盪の後、
イソブチルアルデヒドの90％が転化し、表題化合
物の選択率は48％であつた。この炭酸塩のNMR
スペクトルはＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中で
次の吸収を示した： δ＝1.10ppm、二重線、ＣＨ 3C−CH3 δ＝1.19ppm、二重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3、Ｊ＝
7.5Hz δ＝5.06ppm、二重線、ＣＨ−CBr3 Ｊ＝2.5Hz 実施例 ２・２・２−トリクロロ−１−（２・２−ジメ
チル−３−メトキシカルボニルシクロプロピ
ル）エチル炭酸ナトリウムの製造 メチルシス−２−ホルミル−３・３−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（6.0ミリモル）
を撹拌しながら、25mlフラスコに入つているＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド（3.2ml）中のトリク
ロロ酢酸ナトリウム（6.6ミリモル）の溶液へ加
えた。15分間撹拌した後、出発カルボキシレート
の転化率は97％であり、表題の炭酸塩への選択率
は90％より大であつた。炭酸塩はジアステレオマ
ーａ（74％）とジアステレオマーｂ（26％）との混
合物であつた。NMRスペクトルはＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中で次の吸収を示した： ジアステレオマーａ： δ＝1.20ppm、一重線、−ＣＨ 3およびδ＝
1.43ppm、一重線、Ｃ−ＣＨ 3 δ＝1.80ppm、ブロードな一重線、Cl3C−CH−
ＣＨ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ δ＝5.47ppm、ブロードな一重線、Cl3C−ＣＨ δ＝3.73ppm、一重線、−Ｏ−ＣＨ 3 ジアステレオマーｂ： δ＝1.2ppm、一重線、Ｃ−ＣＨ 3およびδ＝
1.34ppm、一重線、Ｃ−ＣＨ 3 δ＝1.80ppm、ブロードな一重線、Cl3C−CH−
CH−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ δ＝5.96ppm、二重線、Cl3C−ＣＨ；Ｊ＝９Hz δ＝3.67ppm、一重線、−Ｏ−ＣＨ 3 実施例 ３−〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロ
ピル）シクロプロピル〕−１・１・１−トリク
ロロ−２−プロピル炭酸ナトリウムの製造よび
メチル−２−（３・３・３−トリクロロ−２−
ヒドロキシプロピル）−３・３−ジメチルシク
ロプロピルメチルケトンへの転化 NMR管にトリクロロ酢酸ナトリウム（1.03ミ
リモル）、２・２−ジメチル−３−（２−オキソプ
ロピル）シクロプロピルエタナール（0.70ミリモ
ル）およびＮ・Ｎジメチルホルムアミド（0.4ml）
を入れた。20℃で16時間撹拌した後−反応混合物
には３−〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプ
ロピル）シクロプロピル〕−１・１・１−トリク
ロロ−２−プロピル炭酸ナトリウムが含まれ−塩
酸の36重量％の水溶液（0.1ml）を加え、得られ
た混合物をジユウテロクロロホルム（0.4ml）で
抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄し、次
に分析した。出発アルデヒドの転化率は95％より
大であり、表題のケトンへの選択率は70％であつ
た。 表題のケトンのNMRスペクトルはジユウテロ
クロロホルム中で次の吸収を示した： δ＝0.97ppm、一重線、ＣＨ 3−Ｃ−CH3 δ＝1.13ppm、一重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3 δ＝2.21ppm、一重線およびδ＝2.22ppm、一重
線、ＣＨ 3−Ｃ（Ｏ） δ＝2.44ppm、多重線、Ｃ（Ｏ）−ＣＨ 2− δ＝4.02ppm、三重線、ＨＣ−OH 実施例 −XI 三つの炭酸塩およびこれらからの三つのアルコ
ールの製造 MR管にカルボニル化合物（0.50ミリモル）、
トリクロ酢酸ナトリウム（0.55ミリモル）および
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）を入れ
た。30分間振盪した後、どの炭酸塩が存在するか
測定した。次に、水（１ml）を加え、混合物をジ
ユウテロクロロホルム（0.4ml）で希釈し、希釈
した溶液を１mlの水で３回洗浄した。次いでどの
アルコールが存在するか測定した。三つの実験を
各々異なるカルボニル化合物でこのようにして行
なつた。表はどのカルボニル化合物を使用し、
どの炭酸塩およびアルコールが形成されたかを示
す。
１−トリクロロ−２−オクチル炭酸カリウムお
よび１・１・１−トリクロロ−２−オクタノー
ルの製造 NMR管にｎ−ヘプタナール（0.69ミリモル）、
トリクロロ酢酸カリウム（0.69ミリモル）および
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml、25℃で
の誘電率37.7）を入れた。35分間放置した後−反
応混合物に１・１・１−トリクロロ−２−オクチ
ル炭酸カリウムが含まれたら−36重量％の水性塩
酸（0.08ml）を加えた。これにより二酸化炭素が
放出した。得られた混合物をジユウテロクロロホ
ルム（0.4ml）で希釈し、希釈した溶液を水で３
回（各々0.5ml）浄浄した。ｎ−ヘプタチールの
転化率は87％であり、表題アルコールへの選択率
は95％であつた。 実施例 ジメチルスルホキシド中での１・１・１−トリ
クロロ−３−メチル−２−ブチル炭酸ナトリウ
ムの製造 NMR管にイソブチルアルデヒド（0.49ミリモ
ル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（0.54ミリモル）
およびジメチルスルホキシド（0.4ml）を入れた。
20℃で15分間撹拌した後、透明な溶液が得られ
た；90％より多くのイソブチルアルデヒドが転化
し、表題の炭酸塩への選択率は90％より大であつ
た。 表題の炭酸塩のNMRスペクトルは次の吸収を
示した。 (a) ジメチルスルホキシド中で： δ＝0.93ppm、二重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3 δ
＝0.97ppm δ＝0.97ppm、二重線、ＣＨ 3−Ｃ−CH3 Ｊ＝
7.5Hz δ＝2.20ppm、多重線、Ｈ−Ｃ−CH3 δ＝4.90ppm、二重線、Ｈ−Ｃ−CCl3；Ｊ＝３
Hz (b) Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中で： δ＝1.05ppm、二重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3 δ＝1.12ppm、二重線、ＣＨ 3−Ｃ−CH3 Ｊ＝
7.5Hz δ＝2.30ppm、多重線、Ｈ−Ｃ−CH3 δ＝5.10ppm、二重線、Ｈ−Ｃ−CCl3；Ｊ＝３
Hz 実施例 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの単離 10mlフラスコにイソブチルアルデヒド（4.46ミ
リモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（4.9ミリモ
ル）およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（２
ml）を入れた。２分間撹拌し、１時間放置した
後、フラスコには粘性のスラリーが含まれ、これ
を水を含まないジエチルエーテル（100ml）へ注
いだ。溶液をデカントした後、固体物質を遠心分
離で分離し、分離した固体物質を40℃および
80Paで１時間撹拌した。乾燥物質は表題の炭酸
塩からなり、次の赤外吸収を示した（300mgの臭
化カリウム中の2.5mgの炭酸塩）： 中 2880cm-1；非常に強 1715cm-1、非常に強
1465cm-1； 強 1310cm-1；強 1080cm-1、中 970cm-1；強
840cm-1および強 780cm-1 実施例 １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの製造および酸でこれの
１・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
タノールへの転化 100mlフラスコへイソブチルアルデヒド（44.6
ミリモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（49ミリ
モル）およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（20
ml）を入れた。15分間撹拌した後、フラスコには
粘性のスラリ−が含まれ、表題の炭酸塩の沈でん
物があつた。15分後−3.5ミリモルの二酸化炭素
が放出したとき−36重量％の水性塩酸（4.3ml）
を加え、さらに二酸化炭素を放出させ（全部で
41.5ミリモル）、塩化ナトリウムを沈でんさせる。 得られた混合物を水（175ml）で希釈し、ｎ−
ペンタンで２回（各々25ml）抽出した。合わせた
抽出相を水で４回（各々20ml）洗浄し、洗浄液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ｎ−ペンタ
ンを大気圧より低い圧力で乾燥した液体から蒸発
させ、得られた残留物（7.0ｇ）を大気圧より低
い圧力で蒸留して、表題のアルコールの留出物
（純度97％）を得た。イソブチルアルデヒドの転
化率は90％より大であり、表題のアルコールへの
選択率は75％であつた。 実施例 XI １・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの製造およびこれの水での
１・１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブ
タノールへの転化 100mlフラスコへイソブチルアルデヒド（44.6
ミリモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（49ミリ
モル）およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（20
ml）を入れた。15分間撹拌した後、フラスコには
粘性のスラリ−が含まれ、表題の炭酸塩の沈でん
物が存在した。15分後−3.5ミリモルの二酸化炭
素が放出したら−水（50ml）を20℃で加え、さら
に二酸化炭素を放出させる（全部で8.1ミリモ
ル）。さらに水（125ml）を加えた後、表題のアル
コールを実施例Ｘに記載のようにして単離した。
イソブチルアルデヒドの転化率は90％であり、表
題のアルコールへの選択率は77％であり、留出物
の純度は94％であつた。この結果は実施例のと
ほぼ同じである。合わせた４回分の洗浄水（80
ml）を36重量％の水性塩酸（4.3ml）で酸性化し、
これにより二酸化炭素が放出する；酸性化水溶液
を25mlのｎ−ペンタンで２回抽出し、合わせた抽
出相を無水硫酸マグネシウム上で乾操し、ｎ−ペ
ンタンを乾操した溶液から蒸発させて、表題のア
ルコールの含有率が95％の残留物（0.15ｇ）を得
た。その収率は２％である。それ故、表題アルコ
ールの全体の収率は79％である。 比較実験Ｇ １・２−ジメトキシエタン中での１・１・１−
トリクロロ−３−メチル−２−ブチル炭酸ナト
リウムの製造およびこれの１・１・１−トリク
ロロ−３−メチル−２−ブタノールへの転化 100mlフラスコへイソブチルアルデヒド（44.6
ミリモル）、トリクロロ酢酸ナトリウム（49ミリ
モル）および１・２−ジメトキシエタン（20ml）
を入れた。80℃にて30分間撹拌した後、フラスコ
の内容物は粘性のスラリ−であり、表題の炭酸塩
の沈でん物が存在した。二酸化炭素５ミリモルの
全部が放出された。次に、36重量％水性塩酸
（4.3ml）を加え、これによりさらに二酸化炭素
（全部で18.5ミリモル）が放出し、塩化ナトリウ
ムが沈でんした。表題のアルコールを実施例XIに
記載のようにして単離した。イソブチルアルデヒ
ドの転化率は86％であり、表題のアルコールへの
選択率は29％であつた。この選択率は実施例で
得られたものより著しく低い。 二酸化炭素５ミリモル全部が放出されるまで実
験を繰返した。次に、ジメチルスルフエート（50
ミリモル）を加え、20℃で16時間撹拌を続けた。
反応混合物は３−（１・３−ジオキサ−２−オキ
ソブチル）−２・２・４−トリメチルペンタナー
ルが含まれていた。この化合物は新規なものと考
える。化合物25のNMRスペクトルはジユウテロ
クロロホルム中で次の吸収を示した： δ＝0.92ppm、二重線、−Ｏ−CH−CH（ＣＨ 3）2、
Ｊ＝７Hz δ＝1.11ppm、二重線、ＣＨ 3−Ｃ（CH3）−Ｃ
（Ｏ）Ｈ； δ＝1.13ppm、一重線、CH3−Ｃ（ＣＨ 3）−Ｃ
（Ｏ）Ｈ、 δ＝2.00ppm、多重線、ＣＨ（CH3）2； δ＝3.83ppm、一重線、ＣＨ 3O−、 δ＝4.80ppm、二重線、ＨＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｊ＝
5.5Hz δ＝9.66ppm、一重線、−ＣＨ（＝Ｏ） 実施例 XII Na2CO3を使う１・１・１−トリクロロ−３−
メチル−２−ブチル炭酸ナトリウムの製造およ
びこれの１・１・１−トリクロロ−３−メチル
−２−ブタノールへの転化 NMR管にトリクロロ酢酸（0.91ミリモル）お
よび無水炭酸ナトリウム（1.46ミリモル）を入
れ、次にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）
およびイソブチルアルデヒド（0.83ミリモル）を
入れた。２時間の振盪の後、管には粘性のスラリ
ーが含まれ、表題の炭酸塩の沈でん物が存在し
た。次に、36重量％の水性塩酸（１ml）を加え、
得られた混合物をジユウテンクロロホルム（0.4
ml）で抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄
し、次に分析した。イソブチルアルデヒドの転化
率は88％であり、表題アルコールへの選択率は75
％であつた。 実施例 K2CO3を使う１・１・１−トリクロロ−３−
メチル−２−ブチル炭酸カリウムの製造および
これの１・１・１−トリクロロ−３−メチル−
２−ブタノールへの転化 NMR管へトリクロロ酢酸（0.78ミリモル）お
よび無水炭酸カリウム（2.34ミリモル）を、次に
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）および
イソブチルアルデヒド（0.70ミリモル）を入れ
た。２時間の振盪の後、管には粘性のスラリーが
含まれ、１・１・１−トリクロロ−３−メチル−
２−ブチル炭酸カリウムの沈でん物が存在した。
次に、36重量％の水性塩酸（１ml）を加え、得ら
れた混合物をジユウテロクロロホルム（0.4ml）
で抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄し、
次に分析した。イソブチルアルデヒドの転化率は
81％であり、表題アルコールの選択率は75％であ
つた。 実施例 KFを使う１・１・１−トリクロロ−３−メチ
ル−２−ブチル炭酸カリウムの製造および１・
１・１−トリクロロ−３−メチル−２−ブタノ
ールへの転化 NMR管へトリクロロ酢酸（0.82ミリモル）お
よび弗化カリウム（1.0ミリモル）を、次にＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）およびイソ
ブチルアルデヒド（0.75ミリモル）を入れた。
1.75時間の振盪の後、管には粘性のスラリーが含
まれ、表題の炭酸塩の沈でん物が存在した。次
に、36重量％の水性塩酸（0.1ml）を加え、得ら
れた混合物をジユウテロクロロホルム（0.4ml）
で抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄し、
次に分析した。イソブチルアルデヒドの転化率は
76％であり、表題アルコールへの選択率は75％で
あつた。 実施例 NaHを使う１・１・１−トリクロロ−３−メ
チル−２−ブチル炭酸ナトリウムの製造および
これの１・１・１−トリクロロ−３−メチル−
２−ブタノールへの転化 100mlフラスコへトリクロロ酢酸（0.1モル）お
よびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（50ml）を、
次いで水素化ナトリウム（0.1モル）を入れた。
このようにしてトリクロロ酢酸ナトリウムおよび
水素を形成する。次にイソブチルアルデヒド
（0.1モル）を加え、フラスコの内容物を30分間撹
拌した。この後温度は20〜35℃に上昇した。フラ
スコ中に存在する固体物質を過し、ジエチルエ
ーテル（100ml）を液に加えた。24時間放置し
た後、形成した沈でん物を過し、表題の炭酸塩
を収率20％で得た。液を水で洗浄し、洗浄した
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ジエチ
ルエーテルを乾燥した液体から蒸発させて、収率
75％で表題アルコールの残留物を得た。表題の炭
酸塩および表題のアルコールの全収率は94％であ
つた。 実施例 １・１・１−トリブロモ−３−メチル−２−ブ
チル炭酸ナトリウムの製造 イソブチルアルデヒド（0.43ミリモル）を、
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）中のト
リブロモ酢酸ナトリウム（0.47ミリモル）の溶液
の入つたNMR管へ加えた。５分間の振盪の後、
イソブチルアルデヒドの90％が転化し、表題化合
物の選択率は48％であつた。この炭酸塩のNMR
スペクトルはＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中で
次の吸収を示した： δ＝1.10ppm、二重線、ＣＨ 3C−CH3 δ＝1.19ppm、二重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3、Ｊ＝
7.5Hz δ＝5.06ppm、二重線、ＣＨ−CBr3 Ｊ＝2.5Hz 実施例 ２・２・２−トリクロロ−１−（２・２−ジメ
チル−３−メトキシカルボニルシクロプロピ
ル）エチル炭酸ナトリウムの製造 メチルシス−２−ホルミル−３・３−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（6.0ミリモル）
を撹拌しながら、25mlフラスコに入つているＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド（3.2ml）中のトリク
ロロ酢酸ナトリウム（6.6ミリモル）の溶液へ加
えた。15分間撹拌した後、出発カルボキシレート
の転化率は97％であり、表題の炭酸塩への選択率
は90％より大であつた。炭酸塩はジアステレオマ
ーａ（74％）とジアステレオマーｂ（26％）との混
合物であつた。NMRスペクトルはＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中で次の吸収を示した： ジアステレオマーａ： δ＝1.20ppm、一重線、−ＣＨ 3およびδ＝
1.43ppm、一重線、Ｃ−ＣＨ 3 δ＝1.80ppm、ブロードな一重線、Cl3C−CH−
ＣＨ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ δ＝5.47ppm、ブロードな一重線、Cl3C−ＣＨ δ＝3.73ppm、一重線、−Ｏ−ＣＨ 3 ジアステレオマーｂ： δ＝1.2ppm、一重線、Ｃ−ＣＨ 3およびδ＝
1.34ppm、一重線、Ｃ−ＣＨ 3 δ＝1.80ppm、ブロードな一重線、Cl3C−CH−
CH−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ δ＝5.96ppm、二重線、Cl3C−ＣＨ；Ｊ＝９Hz δ＝3.67ppm、一重線、−Ｏ−ＣＨ 3 実施例 ３−〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロ
ピル）シクロプロピル〕−１・１・１−トリク
ロロ−２−プロピル炭酸ナトリウムの製造よび
メチル−２−（３・３・３−トリクロロ−２−
ヒドロキシプロピル）−３・３−ジメチルシク
ロプロピルメチルケトンへの転化 NMR管にトリクロロ酢酸ナトリウム（1.03ミ
リモル）、２・２−ジメチル−３−（２−オキソプ
ロピル）シクロプロピルエタナール（0.70ミリモ
ル）およびＮ・Ｎジメチルホルムアミド（0.4ml）
を入れた。20℃で16時間撹拌した後−反応混合物
には３−〔２・２−ジメチル−３−（２−オキソプ
ロピル）シクロプロピル〕−１・１・１−トリク
ロロ−２−プロピル炭酸ナトリウムが含まれ−塩
酸の36重量％の水溶液（0.1ml）を加え、得られ
た混合物をジユウテロクロロホルム（0.4ml）で
抽出した。抽出相を１ml部の水で３回洗浄し、次
に分析した。出発アルデヒドの転化率は95％より
大であり、表題のケトンへの選択率は70％であつ
た。 表題のケトンのNMRスペクトルはジユウテロ
クロロホルム中で次の吸収を示した： δ＝0.97ppm、一重線、ＣＨ 3−Ｃ−CH3 δ＝1.13ppm、一重線、CH3−Ｃ−ＣＨ 3 δ＝2.21ppm、一重線およびδ＝2.22ppm、一重
線、ＣＨ 3−Ｃ（Ｏ） δ＝2.44ppm、多重線、Ｃ（Ｏ）−ＣＨ 2− δ＝4.02ppm、三重線、ＨＣ−OH 実施例 −XI 三つの炭酸塩およびこれらからの三つのアルコ
ールの製造 MR管にカルボニル化合物（0.50ミリモル）、
トリクロ酢酸ナトリウム（0.55ミリモル）および
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（0.4ml）を入れ
た。30分間振盪した後、どの炭酸塩が存在するか
測定した。次に、水（１ml）を加え、混合物をジ
ユウテロクロロホルム（0.4ml）で希釈し、希釈
した溶液を１mlの水で３回洗浄した。次いでどの
アルコールが存在するか測定した。三つの実験を
各々異なるカルボニル化合物でこのようにして行
なつた。表はどのカルボニル化合物を使用し、
どの炭酸塩およびアルコールが形成されたかを示
す。
【表】
プロピル炭酸 プロパノール
ナトリウム
ナトリウム
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、R1は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基、アルコキシ部分が５個より少ない炭素原
子を有する２−アルコキシカルボニル−３・３−
ジメチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基ま
たは２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロピルメチル基であり、R2はメチ
ル基または水素原子であり、あるいはR1および
R2はこれらが結合している炭素原子と一緒にな
つて３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基を形成し、各Halは塩素または臭素原子であ
り、そしてＭはアルカリ金属原子である） のトリハロメチルカーボネートの製法において、
一般式： （式中、R1およびR2は式と同様である） のカルボニル化合物を実質的に無水条件下で一般
式： （式中、HalおよびＭは上記の通りである） のトリハロアセテートと強極性中性不活性溶媒の
存在下で反応させることを特徴とする上記の方
法。 ２ 強極性中性不活性溶媒がＮ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロチオフエン−１・１−ジオキシド、３−メチル
テトラヒドロチオフエン−１・１−ジオキシドま
たはアセトニトリルであることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ０〜60℃の範囲の温度で行なうことを特徴と
する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ 一般式： （式中、R1は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基、アルコキシ部分が５個より少ない炭素原
子を有する２−アルコキシカルボニル−３・３−
ジメチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基ま
たは２・２−ジメチル−３−（２−オキソプロピ
ル）シクロプロピルメチル基であり、R2はメチ
ル基または水素原子であり、あるいはR1および
R2はこれらが結合している炭素原子と一緒にな
つて３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基を形成し、各Halは塩素または臭素原子であ
り、そしてＭはアルカリ金属原子である） のトリハロメチルカーボネート。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7910661 | 1979-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55130940A JPS55130940A (en) | 1980-10-11 |
| JPS631936B2 true JPS631936B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=10504159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3700280A Granted JPS55130940A (en) | 1979-03-27 | 1980-03-25 | Novel trihalomethylcarbonate derivatives and their manufacture |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4285882A (ja) |
| EP (1) | EP0016504B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55130940A (ja) |
| AR (1) | AR223703A1 (ja) |
| AU (1) | AU534865B2 (ja) |
| BR (1) | BR8001785A (ja) |
| CA (1) | CA1146578A (ja) |
| DE (1) | DE3061566D1 (ja) |
| DK (1) | DK128680A (ja) |
| ES (1) | ES8103011A1 (ja) |
| IN (1) | IN153827B (ja) |
| PL (1) | PL126550B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA801771B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335253A (en) * | 1980-05-30 | 1982-06-15 | Shell Oil Company | Preparation of dihalovinyl compounds |
| CA1167048A (en) * | 1980-10-22 | 1984-05-08 | Petrus A. Kramer | Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids |
| FR2549470B1 (fr) * | 1983-07-21 | 1985-12-27 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide cis-chrysanthemique et nouveaux intermediaires obtenus |
| JPH0674238B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-09-21 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体 |
| US5089650A (en) * | 1986-09-12 | 1992-02-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carbonic acid ester |
| US6306802B1 (en) | 1994-09-30 | 2001-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed antioxidant composition |
| GB2305750B (en) * | 1995-09-30 | 1998-02-18 | Samsung Electronics Co Ltd | Recording method and apparatus of an audio signal using an integrated circuit memory card |
| CN112279766A (zh) * | 2015-11-24 | 2021-01-29 | 大金工业株式会社 | 包含非对称链状碳酸酯的组合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3299115A (en) * | 1963-06-26 | 1967-01-17 | Fmc Corp | Preparation of bis (trichloroethyl) carbonate |
| US3688001A (en) * | 1970-08-03 | 1972-08-29 | Dow Chemical Co | Carbonates containing halogenated neopentyl groups |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| US3864376A (en) * | 1973-04-30 | 1975-02-04 | Zoecon Corp | Cyclopropylmethyl carbonates |
| US4222964A (en) * | 1978-07-19 | 1980-09-16 | Shell Oil Company | 2-(2,2-Dihalovinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)ethanal |
-
1980
- 1980-02-21 CA CA000346206A patent/CA1146578A/en not_active Expired
- 1980-03-14 DE DE8080200240T patent/DE3061566D1/de not_active Expired
- 1980-03-14 EP EP80200240A patent/EP0016504B1/en not_active Expired
- 1980-03-25 PL PL1980222997A patent/PL126550B1/pl unknown
- 1980-03-25 DK DK128680A patent/DK128680A/da not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 ES ES489880A patent/ES8103011A1/es not_active Expired
- 1980-03-25 US US06/133,773 patent/US4285882A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-25 AR AR280429A patent/AR223703A1/es active
- 1980-03-25 BR BR8001785A patent/BR8001785A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 AU AU56810/80A patent/AU534865B2/en not_active Ceased
- 1980-03-25 JP JP3700280A patent/JPS55130940A/ja active Granted
- 1980-03-25 IN IN220/DEL/80A patent/IN153827B/en unknown
- 1980-03-25 ZA ZA00801771A patent/ZA801771B/xx unknown
- 1980-08-25 US US06/180,773 patent/US4388247A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-25 US US06/180,776 patent/US4305890A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3061566D1 (en) | 1983-02-17 |
| IN153827B (ja) | 1984-08-18 |
| AR223703A1 (es) | 1981-09-15 |
| PL222997A1 (ja) | 1980-12-15 |
| EP0016504B1 (en) | 1983-01-12 |
| AU5681080A (en) | 1980-10-02 |
| US4285882A (en) | 1981-08-25 |
| PL126550B1 (en) | 1983-08-31 |
| JPS55130940A (en) | 1980-10-11 |
| AU534865B2 (en) | 1984-02-16 |
| EP0016504A2 (en) | 1980-10-01 |
| US4388247A (en) | 1983-06-14 |
| DK128680A (da) | 1980-09-28 |
| EP0016504A3 (en) | 1980-11-26 |
| ES489880A0 (es) | 1981-02-16 |
| CA1146578A (en) | 1983-05-17 |
| ES8103011A1 (es) | 1981-02-16 |
| ZA801771B (en) | 1981-03-25 |
| BR8001785A (pt) | 1980-11-18 |
| US4305890A (en) | 1981-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005170803A (ja) | 新規なマロン酸モノメチル誘導体とその製造法 | |
| US7119215B2 (en) | Production method of citalopram, intermediate therefor and production method of the intermediate | |
| JPS631936B2 (ja) | ||
| Bernady et al. | Prostaglandins and congeners. 28. Synthesis of 2-(. omega.-carbalkoxyalkyl) cyclopent-2-en-1-ones, intermediates for prostaglandin syntheses | |
| CS198298B2 (en) | Method of producing substituted benzylesters of vinyl cyclopropane carboxylic acids | |
| EP0442816A1 (fr) | Nouveaux acides alpha-hydroxyles, procédé de préparation et leur utilisation | |
| US4992577A (en) | Preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and esters and intermediates therefor | |
| JP2002121189A (ja) | シタロプラムの製造方法、およびその中間体とその製造方法 | |
| US4496767A (en) | Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives | |
| US4663465A (en) | Preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acid and esters and new intermediates therefor | |
| JP3241760B2 (ja) | シクロヘキサノン誘導体 | |
| JP2004217619A (ja) | シクロアルカノン誘導体の製造法 | |
| EP0021521B1 (en) | Process for the preparation of dihalovinyl compounds | |
| JP2000169407A (ja) | ３−ブテン−１−オール誘導体の製造方法 | |
| JPH05286902A (ja) | α−クロロ−β−ケトエステル誘導体の製造方法 | |
| US4307243A (en) | Process of preparing dihalovinyl compounds | |
| AU2005305795B2 (en) | Novel method for preparing 3-[5'-(3,4-bis-hydroxymethyl-benzyloxy)-2'- ethyl-2-propyl-biphenyl-4-yl]-penta-3-ol | |
| JPH0511110B2 (ja) | ||
| JP2553075B2 (ja) | シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法 | |
| JP3946363B2 (ja) | カロテノイド類およびその製造方法 | |
| JP3655540B2 (ja) | 炭素環式芳香族カルボン酸類の製造方法 | |
| US20010002425A1 (en) | Process for production of 1,4-bis (difluoroalkyl) benzene derivative | |
| JPS58177940A (ja) | ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JP2615780B2 (ja) | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 |