PL126550B1 - Method for producing new trihalogenmethylcarbonate derivatives - Google Patents
Method for producing new trihalogenmethylcarbonate derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- PL126550B1 PL126550B1 PL1980222997A PL22299780A PL126550B1 PL 126550 B1 PL126550 B1 PL 126550B1 PL 1980222997 A PL1980222997 A PL 1980222997A PL 22299780 A PL22299780 A PL 22299780A PL 126550 B1 PL126550 B1 PL 126550B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- compound
- ppm
- group
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 trihalomethyl carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M TCA-sodium Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- UMAUWQVDJLMTRZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-3-methylbutan-2-ol Chemical compound CC(C)C(O)C(Cl)(Cl)Cl UMAUWQVDJLMTRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 7
- DSIOYHUIFUREDA-UHFFFAOYSA-M sodium;(1,1,1-trichloro-3-methylbutan-2-yl) carbonate Chemical compound [Na+].CC(C)C(C(Cl)(Cl)Cl)OC([O-])=O DSIOYHUIFUREDA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FOZHTJJTSSSURD-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);dicarbonate Chemical compound [Ti+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O FOZHTJJTSSSURD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical group CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXRXMKCAUNAKLX-UHFFFAOYSA-M sodium;1,1,1-trichlorooctan-2-yl carbonate Chemical compound [Na+].CCCCCCC(C(Cl)(Cl)Cl)OC([O-])=O ZXRXMKCAUNAKLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHNONEOSYSRKHI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichlorooctan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(O)C(Cl)(Cl)Cl KHNONEOSYSRKHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.COCCOC SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVPQUZBLDWBQHR-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidin-2-one;methylsulfinylmethane Chemical compound CS(C)=O.CN1CCCC1=O IVPQUZBLDWBQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DINMJPWMECTCJA-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)cyclopropyl]acetaldehyde Chemical compound CC(=O)CC1C(CC=O)C1(C)C DINMJPWMECTCJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCFPWVDNUAMXJH-UHFFFAOYSA-N [Na].ClC(C)(Cl)Cl Chemical compound [Na].ClC(C)(Cl)Cl ZCFPWVDNUAMXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001539 acetonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001225 mammalian toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMCIHJFVLYKVHW-UHFFFAOYSA-N methyl (2,2,4-trimethyl-1-oxopentan-3-yl) carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C(C)C)C(C)(C)C=O FMCIHJFVLYKVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- YNLZKJXZEZFHDO-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trichloroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNLZKJXZEZFHDO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- ULKADLGGTPAKSU-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,2-tribromoacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Br)(Br)Br ULKADLGGTPAKSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VWDTXVIULDMFNV-UHFFFAOYSA-M sodium;[2,2,2-trichloro-1-(3-methoxycarbonyl-2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl] carbonate Chemical compound [Na+].COC(=O)C1C(C(OC([O-])=O)C(Cl)(Cl)Cl)C1(C)C VWDTXVIULDMFNV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych trójchlorowcometyloweglanowych pochodnych aldehydów i ketonów. Niektóre z tych pochodnych znajduja zastosowanie jako zwiazki posrednie przy wytwarza¬ niu piretroidów, które stanowia wazna grupe pestycydów o bardzo dobrych wlasnosciach owadobójczych pola¬ czonych z niska toksycznoscia w stosunku do ssaków.Z publikagi J. Org. Chem. 32 (1967) 2166-2171 znany jest sposób przeksztalcania grupy formylowej w zwiazku organicznym w grupe o wzorze A, przez reakcje z trójchlorooctanem sodu w obecnosci 1,2-dwu- metoksyetanu, a nastepnie przez rozcienczenie mieszaniny reakcyjnej woda. Konwersje przeprowadza sie miesza¬ jac mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojowej przez 80 godzin. Jednakze, nawet po tak dlugim czasie reakcji konwersja wyjsciowego aldehydu jest daleka od zakonczenia. Ponadto zwiazek zawierajacy grupe o wzo¬ rze A nalezy wyodrebnic z mieszaniny otrzymanej po rozcienczeniu woda, jezeli dla dalszej przemiany zwiazek ten bedzie poddany reakcji ze zwiazkami wrazliwymi na wode.Selektywnosc w stosunku do danego zwiazku, wyrazona w procentach, okreslona jest wzorem: TT-" 10° D w którym „a" oznacza ilosc zwiazku wyjsciowego (na przyklad aldehydu) przeksztalconego w dany zwiazek, a „b" oznacza ilosc zwiazku wyjsciowego uzytego do przeksztalcenia.Ten znany sposób autorzy powtórzyli w temperaturze 80°C, uzyskujac wysoki stopien konwersji wyjscio¬ wego aldehydu w czasie krótszym niz jedna godzina, lecz z niska selektywnoscia do zwiazków zawierajacych grupe o wzorze A, natomiast ze stosunkowo wysoka selektywnoscia do zwiazków wytworzonych w wyniku kondensacji aldolowej.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze szybka i wysoka konwersje wyjsciowego aldehydu lub ketonu (czas reakcji wynosi od 1 do 30 minut w temperaturze otoczenia) mozna uzyskac prowadzac reakcje w aprotycz- nym, obojetnym rozpuszczalniku o wysokiej polarnosci. Ponadto zwiazki otrzymane w wyniku tej konwersji sa2 126 550 i organicznymi weglanami metali alkalicznych, które daja sie przeksztalcac, na ogól z wysoka wydajnoscia, w proste pochodne.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych pochodnych trój chlorowcometyloweglanowyeh o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla, grupe 2-alkoksykarbo- nylo-3,3-dwumetylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy posiada ponizej 5 atomów wegla, grupe cykloheksy- lowa lub 2,2-dwumetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropylometylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylo¬ wa, kazdy Hal oznacza atom chloru lub bromu, a M oznacza atom metalu alkalicznego, polega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w zasadniczo bezwodnych warunkach z trójchlorowcooctanem o wzorze 3, w którym Hal i M maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci aprotycznego, obojetnego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci.Wiele typowych rozpuszczalników organicznych charakteryzuje sie pewnym stopniem polarnosci wynikaja¬ cym z asymetrii ich czasteczek, lecz istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze rozpuszczalnik musi charakteryzowac sie wysoka polarnoscia. Okreslenie to stosowane w opisie oznacza, ze stala dielektryczna mie¬ rzona w temperaturze 25°C wynosi co najmniej 25. Okreslenie aprotyczny stosowane w opisie oznacza, ze roz¬ puszczalnik nie zawiera atomów wodoru zdolnych do tworzenia wiazan wodorowych z anionami. Definicje te sa zgodne z informacjami podanymi w publikacji „Physical Chemistry of Organie Solvent Systems" wydanej przez A.K.Corringtom i T.Dickinson, Plenum Press (1973), str. 332 i 333. Tak wiec, alkohole i glikole nie sa objete ta definicja, poniewaz atom wodoru grupy (grup) hydroksylowej tworzy wiazanie wodorowe z ujemnym atomem tlenu aldehydu wyjsciowego. Równiez benzen, czterochlorek wegla, 1,2-dwumetoksyetan i pirydyna nie sa objete ta definicja, poniewaz nie wykazuja wysokiej polarnosci. Nitrometan wykazuje wysoka polarnosc, jest aprotycz¬ ny, lecz nie jest obojetny.Odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku aprotyczne, obojetne rozpuszczalniki o wyso¬ kiej polarnosci obejmuja N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, dwumetylosulfotlenek, trójamid szesciometylofosforowy o wzorze /CH3/2N/3PO, 1,1-dwutlenek czterowodorotiofenu (zwany równiez sulfola- nem), 1,1-dwutlenek 3-metylo-czterowodorptiofenu, N-metylo-2-pirolidon i acetonitryl.Korzystnymi zwiazkami karbonylowymi o wzorze 2 sa te zwiazki, w których R1 oznacza grupe 2-alkoksy- karbonylo-3,3- dwumetylocyklopropylowa, w której grupa alkoksylowa ma mniej niz piec atomów wegla. Ko¬ rzystna grupa alkoksylowajest grupa metoksy lub etoksy, a najbardziej korzystna jest grupa metoksy.Bardzo dobre wyniki uzyskano stosujac zwiazki o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, zwlasz¬ cza zawierajaca mniej niz dziesiec atomów wegla. Przykladami takich grup alkilowych sa grupy: izopropylowa, etylowa i metylowa. Szczególnie odpowiednie sa zwiazki o wzorze 2, w których R1 oznacza grupe 2,2-dwumety- lo-3-/2-oksopropylo/ cyklopropylometylowa.Wsród atomów metali alkalicznych oznaczonych symbolem M w zwiazkach o wzorze 1 i 3 wystepuja: lit, sód, potas, rubid i cez, korzystnie atomy sodu i potasu. Odpowiednimi zwiazkami wyjsciowymi o wzorze 3 sa trójchlorooctan sodu i trójchlorooctan potasu. W razie potrzeby, trójchlorowcooctan metalu alkalicznego o wzo¬ rze 3 mozna wytworzyc in situ, na przyklad z odpowiedniego kwasu trójchlorowcooctowego i weglanu metalu alkalicznego z równoczesnym utworzeniem odpowiedniego wodoroweglanu metalu alkalicznego. Dalszej reakcji wodoroweglanu metalu alkalicznego z kwasem trójchlorowcooctowym nalezy unikac, poniewaz tworzaca sie woda oslabia proces wedlug wynalazku. Tworzenia sie wody mozna uniknac przez zastosowanie subtelnie rozdrobnionego weglanu metalu alkalicznego. Zamiast weglanu metalu alkalicznego mozna stosowac wodorek metalu alkalicznego uzyskujac równoczesne powstawanie wodoru lub fluorku potasu z tworzeniem sie fluoro- wodorku trójchlorowcooctanu potasu.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie zwykle w zakresie temperatur pomiedzy temperatura topnienia aprotycznego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci i temperatura 60°C. Temperatury powyzej 60°C, na przyklad do 100°C takze nie sa wykluczone, jednakze te wysokie temperatury bardzo skracaja czas reakcji, na przyklad od 0,5 do 2 minut, co uniemozliwia rozklad weglanu do odpowiadajacego mu alkoholanu metalu alkalicznego i dwutlenku wegla. Odpowiednie sa.temperatury w zakresie od 0 do 60°C. Cecha wynalazku sa temperatury otoczenia, na przyklad w zakresie od 15 do 35°C.Weglan metalu alkalicznego o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci rozpuszczonej i/lub zawieszonej w apro- tycznym, obojetnym rozpuszczalniku o wysokiej polarnosci i moze byc przeksztalcony w roztwór i/lub zawiesi¬ ne w innym nadajacym sie do tego celu zwiazku. Poniewaz roztwór lub zawiesina nie zawieraja wody, moze zachodzic reakcja weglanu metalu alkalicznego ze zwiazkami wrazliwymi na wode. W wiekszosci przypadków nie jest konieczne wyodrebnianie weglanu metalu alkalicznego o wzorze 1 z mieszaniny reakcyjnej. Przykladami takich konwersji do zwiazków o wzorze ogólnym 4 sa:126550 3 /l / Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z czynnikiem alkilujacym lub cykloalkilujacym otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe o wzorze —C/O/OR4, a R4 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub ewentualnie podstawiona grupe cykloalkilowa.Czynnikami alkilujacymi i cykloalkilujacymi moga byc siarczany alkilu i siarczany cykloalkilu. Grupy alki¬ lowe w siarczanie alkilu korzystnie maja mniej niz piec atomów wegla i korzystnie sa grupami metylowymi. Na przyklad w wyniku alkilowania 2,2,2-trójchloro-l- /2,2-dwumetylo-3-metoksykarbonylocyklopropylo/ etylo- weglanu sodu siarczanem metylu powstaje metylo-2,2,2-trójchloro-l-/2,2-dwumetylo-3-metoksykarbonylocyklo- propylo/ etyloweglan. /2/Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z czynnikiem hydrokarbylosulfonylujacym (grupa hydrokarbylowa czyli weglowodorowa) otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe o wzorze 5, w którym R7 oznacza ewentualnie podstawiona grupe hydrokarbylowa. Grupa hydrokarbylowa w czynniku hydrokarbylo¬ sulfonylujacyrn moze byc na przyklad grupa alkilowa lub cykloalkilowa. Korzystnymi grupami alkilowymi sa takie grupy, które zawieraja mniej niz dziesiec atomów wegla. Bardzo dobre wyniki uzyskano ze zwiazkami zawierajacymi grupy metylowe, zwlaszcza z chlorkiem mezylu. Innym przykladem czynnika hydrokarbylosulfo- nylujacego jest chlorek tosylu. /3/ Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z halogenkiem acylu o wzorze ogólnym R6 -C/0/X lub z bezwodni¬ kiem o wzorze ogólnym R* -C/0/-0-C/0/-R6, w którym R6 oznacza grupe organiczna, a X oznacza atom chlorowca otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe R6-C/0/. R6 oznacza grupe alkilowa, zwlaszcza mniej niz dziesiec atomów wegla, korzystnie grupe metylowa. X oznacza atom chloru lub bromu. /4/ Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z trójhalogenkiem fosforu otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe -PX2|aX oznacza atom chlorowca. Odpowiednimi atomami chlorowca sa atomy chloru i bromu. 15/ Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakqi z woda otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza atom wodoru. Równoczesnie powstaje wodoroweglan metalu alkalicznego. Woda moze zawierac kwas, na przyklad kwas solny lub siarkowy, lecz nie jest to konieczne.Wiele zwiazków otrzymanych sposobami opisanymi powyzej w punktach /!/ do /5/ stanowia zwiazki nowe.Szczególnie korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa te zwiazki, w których R! oznacza grupe 2-alkoksykarbo- nylo-3,3-dwumetylocyklopropylowa, w której grupa alkoksylowa ma mniej niz piec atomów wegla, a zwlaszcza jest grupa metylowa oraz te zwiazki, w których R1 oznacza grupe alkilowa, zwlaszcza grupe alkilowa zawierajaca mniej niz dziesiec atomów wegla. Wsród tych ostatnich zwiazków korzystne sa te, w których R1 oznacza grupe metylowa.Korzystne sa równiez te zwiazki, w których R1 oznacza grupe 2,2-dwumetylo-3- /2-oksypropylo/cyklo- propylo/- metylowa.Korzystnym przypadkiem weglanu o wzorze 1 jest 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglan sodu.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek. Jesli nie podano osobno, opisane próby prowadzono w tempe¬ raturze 20°C w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo magnetyczne, wkraplacz, gazomierz i termometr.Rozpuszczalniki suszono, na przyklad N,N-dwumetyloformamid i dwumetylosulfotlenek nad sitami molekular¬ nymi 4A i 1,2-dwumetoksyetan przez destylacje znad metalicznego potasu.Wydajnosci i czystosc produktów oznaczano metoda spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) i chromatografii gaz/ciecz. Wyniki NMR rejestrowano przy 90 MHz, absorpcje podano wzgledem cztero- metylosilanu jako wzorca.Przyklady I—VI. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-2-oktyloweglanu sodu i konwersja do 1,1,1-trójchloro-2-oktanolu w szesciu rozpuszczalnikach.W kolbie umieszczono 2,5 mmola n-heptanalu, 2,7 mmola trójchlorooctanu sodu i 10 g rozpuszczalnika i mieszano przez 16 godzin. Po zakonczeniu tego okresu, gdy mieszanina reakcyjna zawierala l,l,l-trójchloro-2- oktyloweglan sodu dodano wode i mieszanine ekstrahowano dwiema porcjami po 25 ml kazda n-pentanu. W ten sposób przeprowadzono szesc prób, kazda z innym rozpuszczalnikiem. W tablicy I zestawiono uzyte rozpuszczal¬ niki, stosowane temperatury, konwersje n-heptanalu i selektywnosc do zwiazku tytulowego. Podane konwersje i selektywnosci oznaczono juz po godzinie mieszania lecz mieszanie kontynuowano jeszcze przez noc.Przeprowadzono szesc prób jak opisano w przykladach I—VI. Porównanie tych przykladów z szescioma próbami porównawczymi wykazalo, ze aprotyczne, obojetne rozpuszczalniki o wysokiej polarnosci pozwalaja uzyskac znacznie lepsze wyniki niz obojetne rozpuszczalniki aprotyczne nie wykazujace wysokiej polarnosci.Nitrometan wykazuje wysoka polarnosc i jest aprotyczny, lecz nie jest obojetny.126 550 TablicaI Przykl.I II III IV V VI Próby porównai A B C D E F Rozpuszczalnik szesciometylofosforotrójamid N-metylo-2-pirolidon dwumetylosulfotlenek 1,1-dwutlenek czterowodoro- tiofenu N,N-dwumetyloacetamid acetonitryl ivcze 1,2-dwumetoksyetan czterowodorofuran czterowodorofuran pirydyna nitrometan1' 1,4-dioksan Stala dielektryczna 29,6/25° C 32,2/25°C 46,6/25°C 44/30°C 37,8/25°C 36,2/25°C 17,2/25°C 7,8/15°C i 7,2/30°C to samo 12,3/25°C 35,9/30°C 2,2/25°C Temp. °c 20 20 20 27 20 20 20 20 60 20 20 20 Konwersja n-heptanalu w% . 100 100 100 93 85 57 4,5 0 99 33 100 0 Selektywnosc do tytulowego alkoholu % 96 powyzej 90 powyzej 90 96 89 86 powyzej 90 | 0 30 39 0 o 1 ' trójchlorooctan sodu byl niecalkowicie rozpuszczalny Wyniki NMR dla produktu z przykladu I (l,l,l-trójchloro-2-oktyloweglanu sodu) byly nastepujace: 1) koncowa grupa metylowa w pozycji8 0,9 ppm (triplet) 2) lancuch posredni w pozycji 4 do7 1,35 ppm (singlet) 3) grupa metylenowa w pozycji3 2,00 ppm (multiplet) 4) podstawiony atom wegla w pozycji2 5,2 ppm (multiplet).Przyklad VII. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu w dwumetylo- sulfotlenku.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,49 mmola aldehydu izomaslowego, 0,54 mmola trójchloro- octanu sodu i 0,4 ml dwumetylosulfotlenku. Po 15 minutach mieszania w temperaturze 20°C otrzymano kla¬ rowny roztwór. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w ponad 90% z selektywnoscia do tytulowego weglanu ponad 90%.Widmo NMR tytulowego weglanu wykazalo nastepujace pasma absorpcji: /a/ w dwumetylosulfotlenku 8 = 0,93 ppm, dublet, CH3-C-CH3 6 = 0,97 ppm 5 = 0,97 ppm, dublet, CH3-C-CH3 J = 7,5 Hz 5 - 2,20 ppm, multiplet, H-C-CH3 8 = 4,90 ppm, dublet,H-C-CC13 J = 3 Hz /b/ w N,N-dwumetyloformamidzie 5 = 1,05 ppm, dublet, CH3-C-CH3 5 = 1,12 ppm, dublet,CH3-C-CH3 J = 7,5 Hz 5 = 2,30 ppm, multiplet, H-C-CH3 5 = 5,10 ppm, dublet,H-C-CC13 J = 3 Hz Przyklad VIII. Sposób wydzielania 1,1,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu.W 10 ml kolbie umieszczono 4,46 mmole aldehydu izomaslowego, 4,9 mmola trójchlorooctanu sodu i 2 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 2 minutach mieszania i odstaniu przez jedna godzine, kolba zawierala gesta zawiesine, która wylano do 100 ml eteru etylowego nie zawierajacego wody. Po zdekantowaniu roztworu staly osad oddzielono przez odwirowanie i suszono przez godzine w temperaturze 40°C pod cisnieniem 80 Pa. Wysu-126550 5 szony material zawieral tytulowy weglan i wykazywal nastepujace pasma absorpcji w podczerwieni (2,5 mg weglanu w 300 mg bromku potasu): srednie 2880 cm"1, bardzo silne 1715 cm"1, bardzo silne 1465 cm"1, silne 1310 cm"1, silne 1080 cm"1, srednie 970 cm"1, silne 840 cm"1 i silne 780 cm"1.Przyklad IX. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu i jego konwersja z kwasem do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 44,6 mmola aldehydu izomaslowego, 49 mmoli trójchlorooctanu sodu i 20 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 15 minutach mieszania w kolbie znajdowala sie gesta zawiesina zawieraja¬ ca osad tytulowego weglanu. Po uplywie 15 minut, gdy wydzielilo sie 3,5 mmola dwutlenku wegla, dodano 4,3 ml 36% kwasu solnego, co spowodowalo dalsze wydzielanie sie dwutlenku wegla (razem 41,5 mmola) i wytracenie osadu chlorku sodu.Otrzymana mieszanine rozcienczono 175 ml wody i ekstrahowano dwiema porcjami po 25 ml kazda n-pen- tanu. Polaczone ekstrakty przemyto czterema porcjami wody po 20 ml kazda i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Z wysuszonej cieczy odparowano n-pentan pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc w ilosci 7,0 g destylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac zwiazek tytulowy o czystosci 97%. Kon¬ wersja aldehydu izomaslowego nastapila w ponad 90% i selektywnosc do tytulowego alkoholu wynosila 75%.Przyklad X. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu i jego konwersja z woda do 1,1,1-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 44,6 mmoli aldehydu izomaslowego, 49 mmoli trójchlorooctanu sodu i 20 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 15 minutach mieszania w kolbie znajdowala sie gesta zawiesina zawieraja¬ ca osad tytulowego weglanu. Po uplywie dalszych 15 minut, gdy wydzielilo sie 3,5 mmola dwutlenku wegla, dodano 50 ml wody w temperaturze 20°C, co spowodowalo dalsze wydzielanie sie dwutlenku wegla (razem 8,1 mmola). Po dalszym dodaniu 125 ml wody, tytulowy alkohol wydzielono sposobem opisanym w przykladzie IX. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 90%, selektywnosc do tytulowego alkoholu wynosila 77%, a czystosc destylatu 94%. Wynik jest zblizony do uzyskanego w przykladzie IX. Polaczone cztery porcje po przemyciu 80 ml wody zakwaszono 36% kwasem solnym (4,3 ml), co spowodowalo wydzielanie sie dwutlenku wegla. Zakwaszony wodny roztwór ekstrahowano dwiema porcjami po 25 ml n-pentanu. Polaczone ekstrakty wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano n-pentan otrzymujac 0,15 g pozostalosci, w której znajdowalo sie 95% tytulowego alkoholu. Wydajnosc wynosila 2%. Calkowita wydajnosc tytulowego alkoholu wynosila 79%.Próba porównawcza G - Sposób wytwarzania l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butyloweglanu sodu wl,2-dwume- toksyetanie i jego konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 44,6 mmola aldehydu izomaslowego, 49 mmoli trójchlorooctanu sodu i 20 ml 1,2-dwumetoksyetanu. Po 30 minutach mieszania w temperaturze 80°C w kolbie znajdowala sie gesta zawiesina zawierajaca osad tytulowego weglanu. Wydzielila sie calkowita ilosc 5 mmoli dwutlenku wegla, po czym dodano 4,3 ml 36% kwasu solnego, co spowodowalo dalsze wydzielanie sie dwutlenku wegla (razem 18,5 mmoli) i wytracenie chlorku sodu. Tytulowy alkohol wydzielono sposobem opisanym w przykladzie X.Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 86% i selektywnosc do tytulowego alkoholu wynosila 29%.Selektywnosc byla znacznie nizsza niz w przykladzie IX.Próbe powtórzono az do wydzielenia 5 mmoli dwutlenku wegla. Nastepnie dodano 50 mmoli siarczanu metylu i mieszanie kontynuowano przez 16 godzin w temperaturze 20°C. Mieszanina reakcyjna zawierala 3-/1,3- dioksa-2-oksobutylo/-2,2,4-trójmetylopentanal. Zwiazek ten uwaza sie za nowy. Widmo NMR zwiazku wykazuje nastepujace pasma absorpcji w deuterochloroformie: 5 = 0,92 ppm, dublet, -0-CH-CH/CH3/2, J = 7 Hz 6 = 0,11 ppm, singlet, CH3 -C/CH3 /-C/O/H, 5 = 1,13 ppm, singlet, CH3-C/CH3/-C/O/H, 5 = 2,00 ppm, multiplet, CH/CH3/2, 5 = 3,83 ppm, singlet, CH30-, 5 = 4,80 ppm, dublet,HC-O-C/O/, J = 5,5 Hz 5 = 9,66 ppm, singlet, -CH/=0/.Przyklad XI. Sposób wytwarzania l,l,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu przy uzyciu Na2C03 i jego konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,91 mmola kwasu trójchlorooctowego i 1,46 mmola bezwodne¬ go weglanu sodu, a nastepnie 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu i 0,83 mmola aldehydu izomaslowego. Po 2 godzinach wytrzasania probówka zawierala gesta zawiesine, w której znajdowal sie osad tytulowego weglanu.Nastepnie dodano 1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloroformu. Ekstrakt6 126 550 przemyto trzema porcjami po 1 ml wody i poddano analizie. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 88% z selektywnoscia do tytulowego alkoholu w 75%.Przyklad XII. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2-butyloweglanu potasu przy uzyciu K2C03 i jego konwersja do 1,1,1-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,78 mmola kwasu trójchlorooctowego i 2,34 mmola bezwodne¬ go weglanu potasu, a nastepnie 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu i 0,70 mmola aldehydu izomaslowego. Po 2 godzinach wytrzasania probówka zawierala gesta zawiesine, w której znajdowal sie l,l,l-trójchloro-3-metylo -2-butyloweglan. Nastepnie dodano 1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloro- formu. Ekstrakt przemyto trzema porcjami po 1 ml wody i poddano analizie. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 81% z selektywnoscia do tytulowego alkoholu 75%.Przyklad XIII. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3.-metylo-2-butyloweglanu potasu przy uzyciu KF i konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,82 mmola kwasu trójchlorooctowego i 1,0 mmolem fluorku potasu, a nastepnie 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu i 0,75 mmola aldehydu izomaslowego. Po 1,75 godziny wytrzasania probówka zawierala gesta zawiesine, w której znajdowal sie osad tytulowego weglanu. Nastepnie dodano 0,1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloroformu. Ekstrakt przemyto trzema porcjami po 1 ml wody, a nastepnie poddano analizie. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 76% z selektywnoscia do tytulowego alkoholu 75%.Przyklad XIV. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu przy uzyciu NaHi jego konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 0,1 mola kwasu trójchlorooctowego i 50 ml N,N-dwumetyloformamidu, a nastepnie 0,1 mola wodorku sodu, po czym wytworzyl sie trójchlorooctan sodu i wodór. Nastepnie dodano 0,1 mola aldehydu izomaslowego i zawartosc kolby mieszano przez 30 minut. Pod koniec tego okresu temperatu¬ ra wzrosla od 20 do 35°C. Staly osad znajdujacy sie w kolbie odfiltrowano i do przesaczu dodano 100 ml eteru etylowego. Po odstaniu przez 24 godziny utworzony osad odsaczono otrzymujac tytulowy weglan z wydajnoscia 20%. Przesacz przemyto woda, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano eter etylowy, otrzymujac pozostalosc zawierajaca tytulowy alkohol z wydajnoscia 74%. Calkowita wydajnosc tytulowego weglanu i tytulowego alkoholu wynosila 94%.Przyklad XV. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trójbromo-3-metylo-2-butyloweglanu sodu.Do probówki spektrometru NMR napelnionej roztworem 0,47 mmola trójbromooctanu sodu w 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu dodano 0,43 mmola aldehydu izomaslowego. Po 5 minutach wytrzasania nastapila 90% konwersja aldehydu izomaslowego z selektywnoscia do zwiazku tytulowego 48%. Widmo NMR tego wegla¬ nu wykazalo nastepujace pasma absorpcji w N,N-dwumetyloformamidzie: 5 = 1,10 ppm, dublet, CH3-C-CH3, 6 = 1,19 ppm, dublet, CH3-C-CH3, J = 7,5 Hz 5 = 5,06 ppm, dublet,CH-CBr3, J = 2,5 Hz Przyklad XVI. Sposób wytwarzania 2,2,2-trójchloro-l-/2,2-dwumetylo- 3-metoksykarbonylocyklo- propylo/ etyloweglanu sodu.Do 25 ml kolby zawierajacej roztwór 6,6 mmoli trójchlorooctanu sodu w 3,2 ml N,N-dwumetyloformami- du dodano 6,0 mmoli metylo-cis-2-formylo-3,3- dwumetylocyklopropanokarboksylanu. Po 15 minutach miesza¬ nia nastapila konwersja wyjsciowego karboksylanu w 97% z selektywnoscia do tytulowego weglanu wieksza niz 90%. Weglan stanowil mieszanine 74% diastereoizomeru a i 26% diastereoizomeru b. Widmo NMR wykazalo nastepujace pasma absorpcji w N,N-dwumetyloformamidzie: diastereoizomer a: 6 = 1,20 ppm, singlet, C-CH3 i 6 = 1,43 ppm, singlet, C-CH3 5 = 1,80 ppm, szeroki singlet, C13C-CH-CH-CH-C=0 5 = 5,47 ppm, szeroki singlet, C13C-CH 5 = 3,73 ppm, singlet, —O—CH3 diastereoizomer b: 5 = 1,20 ppm, singlet, C—CH3 i 5 = 1,34 ppm, singlet, C-CH3 5 = 1,80 ppm, szeroki singlet, Cl3 C-CH-CH-CH-CH-C=0 5 = 5,96 ppm, dublet,C13C-CH, J = 9 Hz 5 = 3,67 ppm, singlet, —O—CH3.Przyklad XVII. Sposób wytwarzania 3-/2,2-dwumetylo-3-(2-oksopropylo)cyklopropylo/ -l,l,l-trójchloro-2-propyloweglanu sodu i konwersja do metylo-2-/3,3,3-trójchloro-2-hydroksypropylo/ -3,3-dwu- metylocyklopropylometyloketonu.126550 7 Probówke spektrometru NMR napelniono 1,03 mmola trójchlorooetanu sodu, 0,70 mmoli 2,2-dwumetylo- -3-/2-oksopropylo/ cyklopropyloetanalu i 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 16 godzinach mieszania w tem¬ peraturze 20°C mieszanina reakcyjna zawierala 3-/2,2-dwumetylo- 3-(2-oksopropylo)cyklopropylo/ -l,l,l-trójchloro-2-propyloweglan sodu. Do tej mieszaniny dodano 0,1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloroformu. Ekstrakt przemyto trzema porcjami po 1 ml wody i poddano analizie.Konwersja wyjsciowego aldehydu nastapila w wiecej niz 90% z selektywnoscia do tytulowego ketonu 70%.Widmo NMR tytulowego ketonu wykazalo nastepujace pasma absorpcji w deuterochloroformie: 5 = 0,97 ppm, singlet, CH3-C-CH3, 5 = 1,13 ppm, singlet, CH3-C-CH3, 5 = 2,21 ppm, singlet i 5 = 2,22 ppm, singlet, CH3-C/0/, 6 = 2,44 ppm, multiplet, C/0/-CH2-, 5 = 4,02 ppm, triplet, HC-OH.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych trójchlorowcometyloweglanowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla, grupe 2-alkoksykarbonylo-3,3-dwu- metylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy posiada ponizej 5 atomów wegla, grupe cykloheksylowa lub 2,2- dwumetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropylometylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, kazdy Hal oznacza atom chloru lub bromu, a M oznacza atom metalu alkalicznego, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R1 iR2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w bezwodnych warunkach z trójchlorowcooctanem o wzorze 3, w którym Hal i M maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci aprotycznego, obojetnego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci, posiadajacego stala dielektryczna, mierzona w 25°C, wynosza¬ ca co najmniej 25. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe 2-alkoksykarbonylo-3,3- dwumetylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy oznacza metoksy lub etoksy, a R2 ma wyzej podane znaczenie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako aprotyczny, obojetny rozpuszczalnik o wysokiej polarnosci stosuje sie N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, trójamid szesciometylo- fosforowy, N-metylo-2-pirolidon, dwumetylosulfotlenek, 1,1-dwutlenek czterowodorotiofenu, 1,1-dwutlenek 3-metyloczterowodorotiofenu lub acetonitryl. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od0do60°C.126 550 CCL I 3 - C- OH I H WZÓR A CHaL R^C-O-CO-O- '2 R WZÓR 1 R1- C=0 A2 WZOR 2 O II Hal3C-C -O-M WZOR 3 CHal3 1 ' 3 RLC-0-R WZOR 4 O WZOR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL
Claims (4)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych trójchlorowcometyloweglanowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla, grupe 2-alkoksykarbonylo-3,3-dwu- metylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy posiada ponizej 5 atomów wegla, grupe cykloheksylowa lub 2,2- dwumetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropylometylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, kazdy Hal oznacza atom chloru lub bromu, a M oznacza atom metalu alkalicznego, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R1 iR2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w bezwodnych warunkach z trójchlorowcooctanem o wzorze 3, w którym Hal i M maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci aprotycznego, obojetnego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci, posiadajacego stala dielektryczna, mierzona w 25°C, wynosza¬ ca co najmniej 25.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe 2-alkoksykarbonylo-3,3- dwumetylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy oznacza metoksy lub etoksy, a R2 ma wyzej podane znaczenie.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako aprotyczny, obojetny rozpuszczalnik o wysokiej polarnosci stosuje sie N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, trójamid szesciometylo- fosforowy, N-metylo-2-pirolidon, dwumetylosulfotlenek, 1,1-dwutlenek czterowodorotiofenu, 1,1-dwutlenek 3-metyloczterowodorotiofenu lub acetonitryl.
- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od0do60°C.126 550 CCL I 3 - C- OH I H WZÓR A CHaL R^C-O-CO-O- '2 R WZÓR 1 R1- C=0 A2 WZOR 2 O II Hal3C-C -O-M WZOR 3 CHal3 1 ' 3 RLC-0-R WZOR 4 O WZOR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7910661 | 1979-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL222997A1 PL222997A1 (pl) | 1980-12-15 |
| PL126550B1 true PL126550B1 (en) | 1983-08-31 |
Family
ID=10504159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980222997A PL126550B1 (en) | 1979-03-27 | 1980-03-25 | Method for producing new trihalogenmethylcarbonate derivatives |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4285882A (pl) |
| EP (1) | EP0016504B1 (pl) |
| JP (1) | JPS55130940A (pl) |
| AR (1) | AR223703A1 (pl) |
| AU (1) | AU534865B2 (pl) |
| BR (1) | BR8001785A (pl) |
| CA (1) | CA1146578A (pl) |
| DE (1) | DE3061566D1 (pl) |
| DK (1) | DK128680A (pl) |
| ES (1) | ES8103011A1 (pl) |
| IN (1) | IN153827B (pl) |
| PL (1) | PL126550B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA801771B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335253A (en) * | 1980-05-30 | 1982-06-15 | Shell Oil Company | Preparation of dihalovinyl compounds |
| CA1167048A (en) * | 1980-10-22 | 1984-05-08 | Petrus A. Kramer | Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids |
| FR2549470B1 (fr) * | 1983-07-21 | 1985-12-27 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide cis-chrysanthemique et nouveaux intermediaires obtenus |
| JPH0674238B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-09-21 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体 |
| US5089650A (en) * | 1986-09-12 | 1992-02-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carbonic acid ester |
| US6306802B1 (en) | 1994-09-30 | 2001-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed antioxidant composition |
| GB2305750B (en) * | 1995-09-30 | 1998-02-18 | Samsung Electronics Co Ltd | Recording method and apparatus of an audio signal using an integrated circuit memory card |
| CN112279766A (zh) * | 2015-11-24 | 2021-01-29 | 大金工业株式会社 | 包含非对称链状碳酸酯的组合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3299115A (en) * | 1963-06-26 | 1967-01-17 | Fmc Corp | Preparation of bis (trichloroethyl) carbonate |
| US3688001A (en) * | 1970-08-03 | 1972-08-29 | Dow Chemical Co | Carbonates containing halogenated neopentyl groups |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| US3864376A (en) * | 1973-04-30 | 1975-02-04 | Zoecon Corp | Cyclopropylmethyl carbonates |
| US4222964A (en) * | 1978-07-19 | 1980-09-16 | Shell Oil Company | 2-(2,2-Dihalovinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)ethanal |
-
1980
- 1980-02-21 CA CA000346206A patent/CA1146578A/en not_active Expired
- 1980-03-14 DE DE8080200240T patent/DE3061566D1/de not_active Expired
- 1980-03-14 EP EP80200240A patent/EP0016504B1/en not_active Expired
- 1980-03-25 PL PL1980222997A patent/PL126550B1/pl unknown
- 1980-03-25 DK DK128680A patent/DK128680A/da not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 ES ES489880A patent/ES8103011A1/es not_active Expired
- 1980-03-25 US US06/133,773 patent/US4285882A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-25 AR AR280429A patent/AR223703A1/es active
- 1980-03-25 BR BR8001785A patent/BR8001785A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 AU AU56810/80A patent/AU534865B2/en not_active Ceased
- 1980-03-25 JP JP3700280A patent/JPS55130940A/ja active Granted
- 1980-03-25 IN IN220/DEL/80A patent/IN153827B/en unknown
- 1980-03-25 ZA ZA00801771A patent/ZA801771B/xx unknown
- 1980-08-25 US US06/180,773 patent/US4388247A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-25 US US06/180,776 patent/US4305890A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3061566D1 (en) | 1983-02-17 |
| IN153827B (pl) | 1984-08-18 |
| AR223703A1 (es) | 1981-09-15 |
| PL222997A1 (pl) | 1980-12-15 |
| EP0016504B1 (en) | 1983-01-12 |
| AU5681080A (en) | 1980-10-02 |
| US4285882A (en) | 1981-08-25 |
| JPS55130940A (en) | 1980-10-11 |
| AU534865B2 (en) | 1984-02-16 |
| EP0016504A2 (en) | 1980-10-01 |
| US4388247A (en) | 1983-06-14 |
| DK128680A (da) | 1980-09-28 |
| EP0016504A3 (en) | 1980-11-26 |
| ES489880A0 (es) | 1981-02-16 |
| JPS631936B2 (pl) | 1988-01-14 |
| CA1146578A (en) | 1983-05-17 |
| ES8103011A1 (es) | 1981-02-16 |
| ZA801771B (en) | 1981-03-25 |
| BR8001785A (pt) | 1980-11-18 |
| US4305890A (en) | 1981-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0035305B1 (en) | Process for preparing esters of 2-(6'-methoxy-2'-naphtyl)-propionic acid via rearrangement of new ketals of 2-halo-1-(6'-methoxy-2'-naphtyl)-propan-1-one | |
| KR920000907B1 (ko) | 아실화 디케톤 화합물의 제조방법 | |
| US6555697B1 (en) | Method of preparing a benzofuran or benzothiophene compound | |
| PL126550B1 (en) | Method for producing new trihalogenmethylcarbonate derivatives | |
| US5169961A (en) | Process for the production of 2-acetylbenzo [β]thiophenes | |
| US5786516A (en) | Process for the preparation of isovanillin | |
| FR2579591A1 (fr) | Procede de preparation de derives pentafluoroethoxy et pentafluoroethylthiobenzeniques | |
| EP0037697B1 (en) | Dioxolane derivatives for use as chemical intermediates | |
| US4870218A (en) | Trihalobenzene compounds | |
| KR20010042174A (ko) | 중간체의 제조 방법 | |
| US6384289B2 (en) | Process for production of 1,4-bis(difluoroalkyl)benzene derivative | |
| US5153350A (en) | Process for preparing 3,4,6-trifluorophithalonitrile | |
| WO2004007418A1 (en) | A process for the preparation of 2-acetoxymethyl-4 halo-but-1-yl acetates | |
| FR2730731A1 (fr) | Procede de carboxylation d'un ether aromatique | |
| JP3655540B2 (ja) | 炭素環式芳香族カルボン酸類の製造方法 | |
| US5210218A (en) | 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same | |
| JPH06737B2 (ja) | アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 | |
| AU2005305795B2 (en) | Novel method for preparing 3-[5'-(3,4-bis-hydroxymethyl-benzyloxy)-2'- ethyl-2-propyl-biphenyl-4-yl]-penta-3-ol | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 | |
| JP2006508082A (ja) | ２，５−二置換３−アルキルチオフェンの調製方法 | |
| EP0021521A2 (en) | Process for the preparation of dihalovinyl compounds | |
| JPH0786098B2 (ja) | 新規スルホレン類、それらの製造および使用 | |
| EP0037698A1 (en) | Benzaldehyde derivatives for use as a chemical intermediate | |
| JPS62181273A (ja) | 新規化合物及びその製造方法 | |
| NO163281B (no) | Alfa-halogenketaler til bruk ved fremstilling av estere avalkansyrer. |